一種抑制高溫燃料電池陰極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種抑制高溫燃料電池陰極與電解質(zhì)間界面 反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體氧化物燃料電池（SolidOxide化elCell,簡稱SOFC)可W在高溫下通過電 化學(xué)反應(yīng)將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有燃料靈活，發(fā)電效率高，環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一 種非常先進(jìn)的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。
[000引 SOFC膜電極具有"立明治"結(jié)構(gòu)，致密的電解質(zhì)膜位于中間層，兩側(cè)分別為多孔陽 極和陰極。巧鐵礦型復(fù)合氧化物具有ab03結(jié)構(gòu)，是固體氧化物燃料電池常用的陰極材料。 其中，A位為稀±或堿±元素，B位為過渡金屬元素。餓滲雜亞儘酸銅Lai ,SrJVIn03是典型 的高溫SOFC陰極材料，與YSZ電解質(zhì)化學(xué)相容性較好，但Lai ,Sr,Mn化陰極在低溫下催化氧 還原活性較低，不能滿足中低溫SOFC的性能要求。餓滲雜鉆酸銅Lai ,Sr,Co03、餓滲雜鉆酸 彩Smi押腳03、餓滲雜鉆鐵酸銅Lai班腳1yFey03、鉆鐵酸餓頓Bai押腳1聲6斯度SCF)等 材料在中低溫下顯示出很好的催化氧還原活性，提高了中低溫電池的性能，但是送些含鉆 類陰極與YSZ電解質(zhì)的化學(xué)相容性較差，當(dāng)其直接應(yīng)用于YSZ電解質(zhì)表面時(shí)，在陰極高溫 (>95(TC)燒結(jié)過程中，陰極與電解質(zhì)會(huì)反應(yīng)形成低電導(dǎo)率相SrZr03和LazZrzOy,引起陰 極陰極/電解質(zhì)界面電阻增加，導(dǎo)致電池性能降低。
[0004] 為了避免或減少含鉆類陰極與YSZ電解質(zhì)間有害界面反應(yīng)，研究者開展了相關(guān) 研究。例如，在YSZ電解質(zhì)表面優(yōu)先制備氧離子導(dǎo)體骨架，然后將含鉆類陰極溶膠浸潰到 氧離子導(dǎo)體骨架上，并在相對低的溫度下（《80(TC)賠燒，得到復(fù)合陰極，從而有效抑 制陰極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)（A. Samson, M. 'Sogaard, R. Knibbe,N. Bonanos, Journal of The Electrochemical Society, 158(6) B650-B659 (2011) ;LF.化e,MF. Liu, YJ. Zhang, ML. Liu, Journal of Power Sources, 195(2010)4704-4708)。但是該方法制備的陰極通常為 納米級(jí)，電池長期運(yùn)行時(shí)，陰極存在嚴(yán)重?zé)Y(jié)問題，并且通過溶膠浸潰制備陰極，單次陰極 浸潰量很少，通常要經(jīng)過反復(fù)多次浸潰、賠燒后，復(fù)合陰極的量才能達(dá)到要求，增加電池制 備的復(fù)雜性。研究者通過在YSZ電解質(zhì)與陰極間制備一層氧化飾基隔層，從而抑制含鉆類 陰極與YSZ電解質(zhì)間界面反應(yīng)（一種固體氧化物燃料電池氧化飾基電解質(zhì)隔層及其制備， 【申請?zhí)枴?01210147079. 1)。但該方法要額外引入隔層制備設(shè)備，增加了電池制備成本。可 見，如何采用簡單、有效、低成本的方法將高性能的巧鐵礦型復(fù)合氧化物陰極材料直接應(yīng)用 在YSZ電解質(zhì)表面，是固體氧化物燃料電池研發(fā)的一個(gè)重要問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明目的在于克服常用巧鐵礦型復(fù)合氧化物陰極與YSZ基電解質(zhì)化學(xué)相容性 較差，高溫下界面處形成高電阻反應(yīng)產(chǎn)物的問題，提供了一種抑制固體氧化物燃料電池陰 極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案為：一種抑制高溫燃料電池陰極與電 解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法，其特征在于采用巧鐵礦型復(fù)合氧化物AllyA2yB〇3 ?與M02(M= Ti,Nb,Ce, Ru,Sn)氧化物混合構(gòu)成復(fù)合陰極，直接燒結(jié)在電解質(zhì)表面。
[0007] 本發(fā)明中復(fù)合陰極中巧鐵礦型復(fù)合氧化物AllyA2yB〇3 ?的Al位為 La,Pr,Sm,Gd,化，孔，Y,中一種或二種W上，A2為Ca,Sr,Ba中的一種或二種W上，B為 Mn,Fe,Co,Ni,Cu中的一種或二種W上，M02 的M為Ti，Nb,Ce,Ru,Sn中一種或二種W上。 0<y《0. 5, -0. 10《5《0. 5。
[0008] 本發(fā)明中復(fù)合陰極中巧鐵礦型復(fù)合氧化物AllyA2yB〇3 8的Al優(yōu)選La,Pr中一種 或二種，A2優(yōu)選Ba,Sr中一種或二種，B為Fe,Co中的一種或二種。
[0009] 本發(fā)明中復(fù)合陰極中M02的M優(yōu)選Ti、Nb中一種或二種。
[0010]本發(fā)明中復(fù)合陰極中M02氧化物在復(fù)合陰極中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.Ol% -5 %，優(yōu)選 0. 2% -0. 5%。
[0011] 本發(fā)明中復(fù)合陰極的燒結(jié)溫度為800-1000°C。
[0012] 本發(fā)明中電解質(zhì)為YSZ基電解質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0014] (1)本發(fā)明可W有效抑制固體氧化物燃料電池陰極與YSZ電解質(zhì)間界面反應(yīng)，原 因是；采用巧鐵礦型復(fù)合氧化物與適量M02(M=Ti,佩，Ce, Ru,Sn)氧化物混合構(gòu)成復(fù)合陰 極，將復(fù)合陰極直接燒結(jié)在電解質(zhì)表面，利用M02氧化物容易與巧鐵礦型復(fù)合氧化物反應(yīng)形 成對氧還原反應(yīng)無有害作用的反應(yīng)產(chǎn)物，從而抑制復(fù)合陰極中巧鐵礦型復(fù)合氧化物與電解 質(zhì)反應(yīng)及高電阻相的形成。
[0015] (2)本發(fā)明可W將高性能的巧鐵礦型復(fù)合氧化物陰極材料直接應(yīng)用于YSZ基電解 質(zhì)表面，無需在陰極和電解質(zhì)間添加氧化飾基隔層，顯著降低電池制備工藝的復(fù)雜性，降低 了電池制備成本。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0017] 比較例1
[001 引 WNiO-YSZ為陽極（YSZ是Smol%Y203穩(wěn)定的Zr02,NiO與YSZ質(zhì)量比 1:1)， YSZ為電解質(zhì)，La。.eSr".4Co03為陰極，制備成陽極支撐型固體氧化物燃料電池的膜電極。 其中，將La0.eSr0.4Co03(0. 5g)與適量粘結(jié)劑（正了醇，0. 5g)混合研磨，制備成漿料，涂覆 La0.eSr0.4Co03陰極漿料（0. 012g)到Y(jié)SZ電解質(zhì)表面，在85(TC賠燒化。電池陰極面積為 0. 5cm2。
[0019]在陽極側(cè)，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3% &0, 100ml.min1)，在陰極側(cè)，氧氣 作為氧化劑（lOOml.mini)。在700°C，0. 8V下電池的電流密度是0. 22A*cm2。
[0020] 比較例2
[00引]W化O-YSZ為陽極（YSZ是 8mol%Y203穩(wěn)定的Zr〇2,NiO與YSZ質(zhì)量比 5:5)，YSZ為電解質(zhì)，Ba。.sSr。.sCo。.sFe。.2〇3為陰極，制備成陽極支撐型固體氧化物燃料電池的膜電極。 其中，將Ba〇.5Sr〇.5Co〇.sFe〇.2〇3〇). 5g)與適量粘結(jié)劑（正了醇，0. 5g)混合研磨，制備成漿料， 涂覆Ba〇.5Sr〇.5Co〇.sFe〇.2〇3陰極漿料（0. 〇12g)至IJYSZ電解質(zhì)表面，在85(TC賠燒化。電池陰 極面積為0. 5cm2。
[002引在陽極側(cè)，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3% &0, 100ml.min1)，在陰極側(cè)，氧氣 作為氧化劑（lOOml.mini)。在70(TC，0.8V下電池的電流密度是0.22A*cm2。
[0023] 實(shí)施例1
[0024]1曰。.65'。.4(：〇〇3-1巧*%1'1〇2復(fù)合陰極直接應(yīng)用到￥52電解質(zhì)表面。^化〇-￥52燈52是 Smol%Y203穩(wěn)定的Zr〇2,NiO與YSZ質(zhì)量比 1:1)為陽極，YSZ為電解質(zhì)，La〇.eSr〇.4Co〇3-lwt% Ti〇2復(fù)合材料為陰極，制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池的膜電極。其中，將 La〇.eSr〇.4Co〇3 8 (0. 495g)與Ti〇2(0. 005g)充分混合均勻后，添加適量粘結(jié)劑（正了醇， 0. 5g)，制備成陰極漿料，涂覆陰極漿料（0.Ol2g)到Y(jié)SZ電解質(zhì)表面，在85(TC賠燒化。復(fù) 合陰極面積為0. 5cm2。
[002引在陽極側(cè)，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3% &0,100mLmin1)，在陰極側(cè)，氧氣 作為氧化劑（100mLmirO。在70(TC，0.8V下電池的電流密度是0.5A-cm2。
[002引 實(shí)施例2
[0027]Ba〇.sSr。.sCo。.sFe〇.2〇3-〇. %Ce〇2復(fù)合陰極直接應(yīng)用到Y(jié)SZ電解質(zhì)表面。W NiO-YSZ燈SZ是Smol%Y203穩(wěn)定的Zr〇2,NiO與YSZ質(zhì)量比1:1)為陽極，YSZ為電解質(zhì)，Ba〇.5Sr〇.5Co〇.sFe〇.2〇3-〇. 2wt%Ce〇2復(fù)合材料為陰極，制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池 的膜電極。其中，將8曰。.55'。.5(：〇。.8。6。.2〇3(〇.998扣與1'1〇2(0.002扣充分混合均勻后，添加 適量粘結(jié)劑（正了醇，Ig),制備成陰極漿料，涂覆陰極漿料（〇.〇12g)到Y(jié)SZ電解質(zhì)表面，在 80(TC賠燒化。復(fù)合陰極面積為0. 5cm2。
[002引在陽極側(cè)，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3 % &0,100mLmin1)，在陰極側(cè)，氧氣 作為氧化劑（100mLmirO。在70(TC，0.8V下電池的電流密度是0.6A-cm2。
[002引 實(shí)施例3
[0030]La。.eSr。.典〇。.zFe。.s〇3-5wt%Ce〇2復(fù)合陰極直接應(yīng)用到Y(jié)SZ電解質(zhì)表面。W NiO-YSZ燈SZ是Smol%Y203穩(wěn)定的Zr〇2,NiO與YSZ質(zhì)量比1:1)為陽極，YSZ為電解質(zhì)， La〇.eSr。.典〇。.zFe。.s〇3-5wt%Ce〇2復(fù)合材料為陰極，制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池的 膜電極。其中，將1曰。.65'。.4(：0。.2。6。.8〇3(〇.475邑）與1'1〇2(0.025邑）充分混合均勻后，添加適 量粘結(jié)劑（正了醇，〇.5g)，制備成陰極漿料，涂覆陰極漿料（0.012g)到Y(jié)SZ電解質(zhì)表面，在 90(TC賠燒化。復(fù)合陰極面積為0.5cm2。
[003。 在陽極側(cè)，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3% &0,100mLmin1)，在陰極側(cè)，氧氣 作為氧化劑（100mLmirO。在700°C，0.8V下電池的電流密度是0.48A*cm2。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抑制高溫燃料電池陰極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法，其特征在于：所述方法 采用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物AllyA2yB03s與1102氧化物均勻混合構(gòu)成復(fù)合陰極，并將復(fù)合陰 極直接燒結(jié)在電解質(zhì)表面，其中，復(fù)合陰極中鈣鈦礦型復(fù)合氧化物AllyA2yB03s的六1位為 La、Pr、Sm、Gd、Er、Yb、Y中一種或二種以上，A2為Ca、Sr、Ba中的一種或二種以上，B為 Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或二種以上，M02的]?為Ti、Nb、Ce、Ru、Sn中一種或二種以上， 0〈y彡 0· 5, -0· 10 彡δ彡 〇· 5〇2. 如權(quán)利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法，其特征在 于：所述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物AhyA2yB03s的Α1優(yōu)選La、Pr中的一種或二種，Α2優(yōu)選Ba、 Sr中的一種或二種，B為Fe、Co中的一種或二種。3. 如權(quán)利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法，其特征在 于：所述M02的Μ優(yōu)選Ti、Nb中一種或二種。4. 如權(quán)利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法，其特征在 于：M02氧化物在復(fù)合陰極中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% -5%，優(yōu)選0.2% -0.5%。5. 如權(quán)利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法，其特征在 于：復(fù)合陰極在電解質(zhì)表面的直接燒結(jié)溫度為800-1000°C。6. 如權(quán)利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法，其特征在 于：所述電解質(zhì)為YSZ基電解質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抑制固體氧化物燃料電池陰極與電解質(zhì)間界面反應(yīng)的方法，采用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與適量MO2(M＝Ti,Nb,Ce,Ru,Sn)氧化物均勻混合構(gòu)成復(fù)合陰極，將復(fù)合陰極直接燒結(jié)在電解質(zhì)表面，利用MO2氧化物容易與鈣鈦礦型氧化物反應(yīng)形成對氧還原無有害影響的反應(yīng)產(chǎn)物，從而抑制復(fù)合陰極中鈣鈦礦型氧化物與電解質(zhì)反應(yīng)及低電導(dǎo)率相的形成，提高電池性能。本發(fā)明可以有效地抑制鈣鈦礦型復(fù)合氧化物陰極與氧化鋯基電解質(zhì)間界面反應(yīng)，將高性能的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物陰極材料直接應(yīng)用于氧化鋯基電解質(zhì)上，無需在電解質(zhì)表面制備氧化鈰基隔層，減少了電池制備工藝的復(fù)雜性，降低了電池制備成本。
【IPC分類】H01M8/12
【公開號(hào)】CN105322205
【申請?zhí)枴緾N201410380673
【發(fā)明人】程謨杰, 劉偉星, 趙哲
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年8月4日