鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在鋰離子二次電池等中使用的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法、以及具有該鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了在含有鋰離子的溶液鹽中對包含與鋰離子相比離子半徑大的1價離子的玻璃進行離子交換處理的方法，但離子傳導(dǎo)率的上升效果不充分。本發(fā)明提供鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法，在制造鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)時，通過包括如下工序從而與以往那樣的對玻璃進行離子交換的方法相比，可以得到更大的離子傳導(dǎo)性的上升效果，所述工序為：(a)準備包含晶態(tài)物質(zhì)的被處理體的工序，所述被處理體包含除鋰以外的堿金屬、且室溫下的離子傳導(dǎo)率為1×10-13(S/cm)以上；和(b)進行離子交換的工序，在包含鋰離子的熔融鹽中對前述被處理體進行離子交換。
【專利說明】鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法以及鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在鋰離子二次電池等中使用的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法、以及具有該鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池在汽車、個人電腦以及移動電話等各種領(lǐng)域中被用作小型且高容量的驅(qū)動電源。
[0003]現(xiàn)在在鋰離子二次電池的電解質(zhì)中使用碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯那樣的有機溶劑系的液體電解質(zhì)。然而，通常這樣的有機溶劑系的液體電解質(zhì)具有可燃性，因此擔心現(xiàn)在的鋰離子二次電池存在安全上的問題。此外，有機溶劑系的液體電解質(zhì)在耐用電壓上存在限制，施加大的電壓時，存在電解質(zhì)分解、變質(zhì)的情況。
[0004]鑒于這樣的背景，作為下一時代的鋰離子二次電池用的電解質(zhì)，期待不燃性、且對于電壓施加具有高穩(wěn)定性的無機固體電解質(zhì)的應(yīng)用。
[0005]然而，通常這樣的無機固體電解質(zhì)與液體電解質(zhì)相比，存在對于室溫下的鋰離子的傳導(dǎo)性不太好的傾向。因此，目前使用無機固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池僅用于心臟用的起搏器中搭載的薄膜型小型電池等一部分的產(chǎn)品中。
[0006]需要說明的是，為了應(yīng)對這樣的無機固體電解質(zhì)存在的問題，提出了下述方法:在含有鋰離子的熔融鹽中對包含與鋰離子相比離子半徑大的I價離子的玻璃進行離子交換處理，用鋰離子對上述I價離子進行離子交換(專利文獻I)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2010-275130號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]專利文獻I中，記載了通過前述的方法，得到與離子交換處理前相比改善了對于鋰離子的傳導(dǎo)性的玻璃電解質(zhì)。
[0012]然而，考慮到用于實際的鋰離子二次電池的情況，通過基于專利文獻I的方法的離子傳導(dǎo)率的上升效果仍不充分。因此，即便現(xiàn)在也迫切期望可以進一步提高對于鋰的離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)的制造方法。
[0013]本發(fā)明是鑒于這樣的背景而作出的，本發(fā)明的目的在于，提供與以往那樣的對玻璃進行離子交換的方法相比，可以得到更大的離子傳導(dǎo)性的上升效果的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法。此外，本發(fā)明的目的在于，提供具有該鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
[0014]用于解決問題的方案
[0015]本發(fā)明提供一種鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法，其特征在于，其為鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法，其包括:
[0016](a)準備包含晶態(tài)物質(zhì)的被處理體的工序，所述被處理體包含除鋰以外的堿金屬、且室溫下的離子傳導(dǎo)率為IX 10_13(S/cm)以上；和
[0017](b)進行離子交換處理的工序，在包含鋰離子的熔融鹽中對前述被處理體進行離子交換處理。
[0018]在此，在本發(fā)明的制造方法中，前述晶態(tài)物質(zhì)也可以具有選自由云母型、NASICON型、β硫酸鐵(III)型、鈣鈦礦型、CaS(NaCl)型、β 〃氧化鋁置換物型、蒙脫土置換物型、錳鋇礦型以及鋯石型組成的組中的至少一種晶體結(jié)構(gòu)。
[0019]此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述離子交換處理可以通過在200°C?400°C的溫度下、在前述包含鋰離子的熔融鹽中，將前述被處理體保持24小時?120小時來實施。
[0020]此外，在本發(fā)明的制造方法中，在前述工序(b)的前后，前述被處理體的離子傳導(dǎo)率(S/cm)也可以增加I位數(shù)以上。
[0021]此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述被處理體也可以通過以下工序制造:
[0022](al)提供含有除鋰以外的堿金屬的非晶態(tài)物質(zhì)的工序，和
[0023](a2)對前述非晶態(tài)物質(zhì)進行熱處理的工序。
[0024]此時，尤其也可以通過前述工序(a2)使非晶態(tài)物質(zhì)的至少一部分變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)。
[0025]此外，此時，前述工序(a2)也可以具有兩階段的熱處理工序。
[0026]此外，本發(fā)明的制造方法在前述工序(b)之前也可以包括工序(C):
[0027](c)將前述被處理體的厚度調(diào)整到1.0mm以下的工序。
[0028]進而，本發(fā)明中，提供一種具有鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池具有陽極電極、陰極電極以及兩電極之間的電解質(zhì)，
[0029]前述電解質(zhì)是由前述那樣的制造方法制造的。
[0030]發(fā)明的效果
[0031]本發(fā)明中，能夠提供與以往那樣的對玻璃進行離子交換的方法相比，可以得到更大的離子傳導(dǎo)性的上升效果的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法。此外，本發(fā)明中，能夠提供具有那樣的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是表示本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法的一個例子的流程圖。
[0033]圖2是示意性地表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個構(gòu)成例子的圖。
[0034]圖3是實施例1中的熱處理完成后的樣品的X射線衍射結(jié)果。
[0035]圖4是合并表示離子交換處理后的實施例1的樣品的X射線衍射結(jié)果(粗線)與離子交換處理前的樣品的結(jié)果(細線)的圖。
[0036]圖5是離子交換處理后的實施例2的樣品的X射線衍射結(jié)果。
[0037]圖6是離子交換處理后的比較例3的樣品的X射線衍射結(jié)果。
[0038]圖7是離子交換處理后的實施例3的樣品的X射線衍射結(jié)果。
[0039]圖8是離子交換處理后的比較例4的樣品的X射線衍射結(jié)果。
[0040]圖9是離子交換處理后的實施例4的樣品的X射線衍射結(jié)果。
[0041]圖10是離子交換處理后的比較例5的樣品的X射線衍射結(jié)果?！揪唧w實施方式】
[0042]以下，參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的構(gòu)成。
[0043]圖1中，粗略地表示本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法的一個例子的流程圖。
[0044]如圖1所示，本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法包括:
[0045](a)準備包含晶態(tài)物質(zhì)的被處理體的工序(步驟SI 10)，所述被處理體包含除鋰以外的堿金屬、且室溫(20°C?25°C。以下相同)下的離子傳導(dǎo)率為lX10_13(S/cm)以上；和
[0046](b)進行離子交換處理的工序(步驟S130)，在包含鋰離子的熔融鹽中對前述被處理體進行離子交換處理。
[0047]此外，本發(fā)明的制造方法在步驟SI 10與步驟S130之間也可以任意地具有工序(C)(步驟 S120):
[0048](c)將前述被處理體的厚度調(diào)整到L Omm以下的工序。
[0049]在本發(fā)明中，被處理體的室溫下的離子傳導(dǎo)率為IX 1(T13 (S/cm)以上，被處理體的離子傳導(dǎo)率優(yōu)選為IX 10_12 (S/cm)以上，更優(yōu)選為IX 10_n (S/cm)以上，進一步優(yōu)選為lX10_1Q(S/cm)以上，進一步更優(yōu)選為IX 10_9(S/cm)以上。
[0050]此外，本發(fā)明中，晶態(tài)物質(zhì)優(yōu)選具有選自由云母型、NASICON型、β硫酸鐵(III)型、鈣鈦礦型、CaS(NaCl)型、β 〃氧化鋁置換物型、蒙脫土置換物型、錳鋇礦型以及鋯石型組成的組中的至少一種晶體結(jié)構(gòu)(這些晶體結(jié)構(gòu)均具有l(wèi)Xl(T13(S/cm)以上的離子傳導(dǎo)率)。所以，以下的記載中，以被處理體包含前述那樣的晶態(tài)物質(zhì)為前提來說明本發(fā)明的特征。
[0051]需要說明的是，本申請中的“晶體結(jié)構(gòu)”是如下來鑒定的:進行對象物的X射線衍射的測定，由X射線晶體衍射數(shù)據(jù)求出晶格面間隔，以JCPDS(Joint of Committee onPowder Diffraction Standards)卡片為基準進行對照。
[0052]本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法中，首先，通過步驟S110，準備包含晶態(tài)物質(zhì)的被處理體，所述被處理體包含除鋰以外的堿金屬，所述晶態(tài)物質(zhì)具有選自由云母型、NASICON型、β硫酸鐵型、鈣鈦礦型、CaS(NaCl)型、β氧化鋁置換物型、蒙脫土置換物型、錳鋇礦型以及鋯石型組成的組中的至少一種晶體結(jié)構(gòu)。
[0053]具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)的晶態(tài)物質(zhì)包含堿金屬時，具有堿金屬離子的傳導(dǎo)率均較高的特征。因此，通過將具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)的晶態(tài)物質(zhì)作為起始物質(zhì)即被處理體，從而最終能夠得到鋰離子傳導(dǎo)性高的固體電解質(zhì)。
[0054]需要說明的是，本發(fā)明中，被處理體可以僅由具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)的晶態(tài)物質(zhì)構(gòu)成，或者可以以玻璃物質(zhì)(非晶態(tài)物質(zhì))與晶態(tài)物質(zhì)的混合物的方式提供。例如，被處理體也可以由在玻璃相(非晶態(tài)相)的基體中分散有這樣的晶態(tài)物質(zhì)的微晶玻璃(glassceramics)構(gòu)成。被處理體優(yōu)選為微晶玻璃。通過使用微晶玻璃作為被處理體，能夠壓低界面電阻，成型性變高。
[0055]接著，本發(fā)明中，在包含鋰離子的熔融鹽中對包含具有前述那樣的晶體結(jié)構(gòu)的晶態(tài)物質(zhì)的被處理體進行離子交換處理(步驟S130)。由此，晶態(tài)物質(zhì)中的不包括鋰離子的堿金屬離子(以下稱為“其它的堿金屬離子”)的至少一部分被置換為鋰離子。離子交換后的鋰離子導(dǎo)入到例如鈉離子和/或鉀離子等原本“其它的堿金屬離子”占有的位點。
[0056]在此，鋰離子與其它的堿金屬離子相比離子半徑小。因此，導(dǎo)入到原本其它的堿金屬離子占有的位點的鋰離子對于移動變得具有很大的自由度。因此，通過離子交換處理，從而對晶態(tài)物質(zhì)賦予很大的離子傳導(dǎo)率。例如，本發(fā)明中，在離子交換處理前后，能夠使被處理體的離子傳導(dǎo)率增加約I位數(shù)以上、優(yōu)選2位數(shù)以上。本發(fā)明中的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的室溫下的離子傳導(dǎo)率優(yōu)選為IX 10_8(S/cm)以上、較優(yōu)選為IX 10_7(S/cm)以上、更優(yōu)選為I X Kr6 (S/cm)以上、進一步優(yōu)選為IX 10_5 (S/cm)以上。
[0057]需要說明的是，為了更有效地進行步驟S130的離子交換處理而實施步驟S120。即，通過使被處理體的厚度變薄，從而可以更迅速且高效地將在晶態(tài)物質(zhì)中含有的其它的堿金屬離子離子交換為鋰離子。
[0058]如此，本發(fā)明利用如下兩階段的離子傳導(dǎo)率上升效果:制備原本對于堿金屬離子的離子傳導(dǎo)率高的晶態(tài)物質(zhì)，進而用鋰離子對其進行離子交換處理。由于這樣的特征，本發(fā)明中能夠提供與以往相比離子傳導(dǎo)率進一步上升的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)。
[0059]以下，對于各工序進行詳細地說明。
[0060](步驟S110)
[0061]首先，準備晶態(tài)物質(zhì)，所述晶態(tài)物質(zhì)包含除鋰以外的堿金屬，且具有選自由云母型、NASICON型、β硫酸鐵(III)型、鈣鈦礦型、CaS (NaCl)型、β 〃氧化鋁置換物型、蒙脫土置換物型、錳鋇礦型以及鋯石型組成的組中的至少一種的晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為“晶體結(jié)構(gòu)Α”)。
[0062]作為晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為云母型或NASICON型、更優(yōu)選為NASICON型。這是由于云母型的離子傳導(dǎo)路徑為二維方向，相對于此，NASICON型具有三維方向的離子傳導(dǎo)路徑。
[0063]除鋰以外的堿金屬即“其它的堿金屬”為鈉、鉀、銣、銫和/或鈁。需要說明的是，在晶態(tài)物質(zhì)中，進而也可以含有鋰。
[0064]在此，本發(fā)明中使用的被處理體可以僅由前述的具有晶體結(jié)構(gòu)A的晶態(tài)物質(zhì)構(gòu)成、或者也可以以玻璃物質(zhì)和晶態(tài)物質(zhì)的混合物的方式提供。后者的情況下，晶態(tài)物質(zhì)可以為分散于玻璃相中的微晶玻璃。
[0065]以下，對于本發(fā)明中使用的被處理體的制備方法的一個例子進行說明。需要說明的是，以下的說明中，以具有晶體結(jié)構(gòu)A的晶態(tài)物質(zhì)分散于非晶態(tài)物質(zhì)中而構(gòu)成的被處理體為例說明其制備方法。
[0066]通常的情況下，被處理體的制備方法包括:提供包含“其它的堿金屬”的非晶態(tài)物質(zhì)的工序(步驟S112);和對如述非晶態(tài)物質(zhì)進行熱處理的工序(步驟S114)。以下，對于各工序進行說明。
[0067](步驟SI 12)
[0068]包含“其它的堿金屬”的非晶態(tài)物質(zhì)經(jīng)過以下的步驟來提供。
[0069]首先準備原料。原料包含除鋰以外的“其它的堿金屬”。其中，原料還可以進一步含有鋰。
[0070]原料以后面在非晶態(tài)物質(zhì)中析出的晶態(tài)物質(zhì)的化學(xué)組成為基礎(chǔ)來調(diào)合。
[0071]例如，使用表I中示出的組成的原料進行熔解的情況下，在非晶態(tài)相中具有云母型的晶體結(jié)構(gòu)的晶態(tài)物質(zhì)Na1.5Mg3AlSi4.5013.25F2析出。[0072][表1]
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法，其特征在于，其為鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制造方法，其包括: (a)準備包含晶態(tài)物質(zhì)的被處理體的工序，所述被處理體包含除鋰以外的堿金屬、且室溫下的離子傳導(dǎo)率為IX 10_13(S/cm)以上； (b)進行離子交換處理的工序，在包含鋰離子的熔融鹽中對所述被處理體進行離子交換處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述晶態(tài)物質(zhì)具有選自由云母型、NASICON型、β硫酸鐵(III)型、鈣鈦礦型、CaS(NaCl)型、β 〃氧化鋁置換物型、蒙脫土置換物型、錳鋇礦型以及鋯石型組成的組中的至少一種晶體結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述離子交換處理通過在200°C?400°C的溫度下，在所述包含鋰離子的熔融鹽中，將所述被處理體保持24小時?120小時來實施。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的制造方法，其中，在所述工序(b)的前后，所述被處理體的離子傳導(dǎo)率(S/cm)增加I位數(shù)以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的制造方法，其中，所述被處理體通過以下工序制造: (al)提供含有除鋰以外的堿金屬的非晶態(tài)物質(zhì)的工序，和 (a2)對所述非晶態(tài)物質(zhì)進行熱處理的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，通過所述工序(a2)使非晶態(tài)物質(zhì)的至少一部分變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其中，所述工序(a2)具有兩階段的熱處理工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的制造方法，其中，在所述工序(b)之前包括工序(C): (c)將所述被處理體的厚度調(diào)整到1.0mm以下的工序。
9.一種具有鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池具有陽極電極、陰極電極以及兩電極之間的電解質(zhì)， 所述電解質(zhì)是由權(quán)利要求1?8中任一項所述的方法制造的。
【文檔編號】H01M10/0562GK103765660SQ201280041281
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】辻村知之, 小池章夫, 秋葉周作 申請人:旭硝子株式會社