鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的鋰二次電池具備集電體（12）、和保持于集電體（12）并包含活性物質(zhì)粒子（30）和導(dǎo)電材料（16）的活性物質(zhì)層（14）?；钚晕镔|(zhì)粒子（30）具有由鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部、形成于殼部的內(nèi)部的中空部、和貫通上述殼部的貫通孔。而且，活性物質(zhì)粒子中空部和活性物質(zhì)粒子（30）間均配置有活性物質(zhì)層（14）中含有的導(dǎo)電材料（16）。
【專利說(shuō)明】鋰二次電池【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰二次電池。詳細(xì)而言，涉及具備集電體、和保持于該集電體并包含活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電材料的活性物質(zhì)層的鋰二次電池。
[0002]應(yīng)予說(shuō)明，本國(guó)際申請(qǐng)基于2011年8月26日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)第2011-185333號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容引入本說(shuō)明書(shū)中作為參考。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來(lái)，鋰離子電池、鎳氫電池和其他二次電池作為車(chē)輛搭載用電源或個(gè)人計(jì)算機(jī)和移動(dòng)終端的電源，重要性不斷提高。特別是輕型且可得到高能量密度的鋰二次電池優(yōu)選作為車(chē)輛搭載用高輸出電源使用。鋰二次電池在正負(fù)電極具備能夠可逆地吸留和放出鋰離子(Li離子)的材料(活性物質(zhì))，通過(guò)Li離子在正負(fù)電極之間往來(lái)而進(jìn)行充電和放電。
[0004]作為上述鋰二次電池的正極中使用的活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))的代表例，可舉出含有鋰和過(guò)渡金屬元素的鋰過(guò)渡金屬氧化物。例如，優(yōu)選使用作為上述過(guò)渡金屬元素至少含有鎳(Ni)的鋰過(guò)渡金屬氧化物(含有鎳的鋰過(guò)渡金屬氧化物)且具有層狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)。上述鋰過(guò)渡金屬氧化物由于電子傳導(dǎo)性低，通?？膳c碳粉等導(dǎo)電材料混合使用。作為與鋰二次電池的活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料相關(guān)的技術(shù)文獻(xiàn)，可舉出專利文獻(xiàn)I。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2003-173777號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]然而，對(duì)于所謂的混合動(dòng)力汽車(chē)(包括插入式混合動(dòng)力汽車(chē))、電動(dòng)車(chē)等用電氣馬達(dá)驅(qū)動(dòng)車(chē)輪的車(chē)輛，能夠只依靠電池中儲(chǔ)存的電力行走。上述車(chē)輛必須在寒冷地、冬季等低氣溫下也能夠工作，作為在這種情況下應(yīng)具備的動(dòng)力源的必要條件是低溫下優(yōu)異的輸出特性。
[0009]在專利文獻(xiàn)I中記載了為了實(shí)現(xiàn)輸出特性的提高而利用噴霧干燥法將碳粉與正極活性物質(zhì)復(fù)合化的技術(shù)。但是，根據(jù)上述技術(shù)，由于形成在碳粉的周?chē)３终龢O活性物質(zhì)的構(gòu)成，所以碳粉彼此的接觸差，正極活性物質(zhì)間相互的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)容易變細(xì)。因此，無(wú)法高效地進(jìn)行正極活性物質(zhì)與正極集電體之間的電子遷移，高輸出使用時(shí)可能發(fā)生電壓下降。特別是在低溫環(huán)境下，有正極活性物質(zhì)的反應(yīng)性、正極活性物質(zhì)層內(nèi)的Li離子擴(kuò)散性降低的趨勢(shì)，因此容易引起上述性能劣化(在高輸出使用時(shí)電壓下降等)。本發(fā)明的目的在于解決上述課題。
[0010]本發(fā)明的鋰二次電池具備集電體、和保持于上述集電體并包含活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電材料的活性物質(zhì)層。上述活性物質(zhì)粒子具有由鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部、形成于上述殼部的內(nèi)部的中空部和貫通上述殼部的貫通孔。而且，在上述活性物質(zhì)粒子中空部和上述活性物質(zhì)粒子間均配置有上述活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料。[0011]在本發(fā)明的構(gòu)成中，活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料(粉末狀)典型的是比活性物質(zhì)粒子(例如4?5 μ m左右)小，并進(jìn)入活性物質(zhì)粒子間。利用配置于上述活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電材料而形成活性物質(zhì)粒子相互間的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)。另外，活性物質(zhì)粒子是具有殼部和形成于其內(nèi)部的中空部的中空結(jié)構(gòu)，并在該殼部形成有從外部到中空部貫通的貫通孔。導(dǎo)電材料的一部分比上述貫通孔的開(kāi)口寬度(例如Iym左右)小，并通過(guò)貫通孔進(jìn)入活性物質(zhì)粒子的中空部。配置于上述活性物質(zhì)粒子中空部的導(dǎo)電材料與活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電材料通過(guò)貫通孔進(jìn)行電連接。由此在活性物質(zhì)粒子內(nèi)部也引入導(dǎo)電通路。
[0012]根據(jù)上述構(gòu)成，通過(guò)配置于活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電材料確保了活性物質(zhì)粒子相互間的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)，并且，利用配置于活性物質(zhì)粒子中空部的導(dǎo)電材料在活性物質(zhì)粒子內(nèi)部也引入導(dǎo)電通路。因此，在活性物質(zhì)粒子內(nèi)部也能夠進(jìn)行電子授受，能夠提高活性物質(zhì)粒子的利用率。另外，由于活性物質(zhì)粒子內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性提高，所以能夠進(jìn)一步降低內(nèi)部電阻。如果使用上述電極，則即便在低溫環(huán)境下(例如-30°C左右的溫度環(huán)境下)高輸出使用時(shí)，也能夠適當(dāng)抑制由內(nèi)部電阻引起的電壓下降。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供大幅提高低溫環(huán)境下的輸出特性的鋰二次電池。
[0013]應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中“鋰二次電池”是指，利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，利用正負(fù)極間的伴隨鋰離子的電荷遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。通常被稱為鋰離子電池的電池是包含在本說(shuō)明書(shū)中的鋰二次電池的典型例。
[0014]這里公開(kāi)的鋰二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，配置于上述活性物質(zhì)粒子中空部的導(dǎo)電材料與上述活性物質(zhì)粒子異體地形成。根據(jù)上述構(gòu)成，由于不將活性物質(zhì)粒子與導(dǎo)電材料復(fù)合化，導(dǎo)電材料與活性物質(zhì)粒子異體地配置，所以活性物質(zhì)的反應(yīng)不受阻礙。因此，能夠發(fā)揮更良好的電池性能。
[0015]在優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述導(dǎo)電材料(典型的是粉末狀)利用激光衍射求得的粒度分布中，累積10%粒徑(即相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的粒度分布中從微粒側(cè)累積10%的粒徑:D10)為0.25μπι以下，且累積90%粒徑(即相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的粒度分布中從微粒側(cè)累積90%的粒徑:D90)為I μ m以上。通過(guò)使用具有這樣的粒度分布的導(dǎo)電材料，能夠在活性物質(zhì)粒子相互間形成粗的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)，同時(shí)在活性物質(zhì)粒子中空部配置適量的導(dǎo)電材料。
[0016]這里公開(kāi)的鋰二次電池優(yōu)選的一個(gè)方式中，配置于上述活性物質(zhì)粒子中空部的導(dǎo)電材料的比例為上述活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料的總質(zhì)量的3質(zhì)量％?30質(zhì)量％，優(yōu)選為10質(zhì)量％?20質(zhì)量％。根據(jù)上述構(gòu)成，由于配置于活性物質(zhì)粒子中空部的導(dǎo)電材料與配置于活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電材料的比率處于適當(dāng)?shù)钠胶?，所以能夠適當(dāng)發(fā)揮由在活性物質(zhì)粒子中空部配置導(dǎo)電材料產(chǎn)生的電池性能提高效果(例如，抑制低溫輸出時(shí)電壓下降的效果)，同時(shí)在活性物質(zhì)粒子相互間形成粗的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)。因此，能夠可靠地發(fā)揮更良好的電池性能。
[0017]作為上述鋰過(guò)渡金屬氧化物，優(yōu)選至少含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。利用上述組成的活性物質(zhì)粒子，能夠構(gòu)筑更高性能的鋰二次電池。例如，可以優(yōu)選采用含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，還提供制造這里公開(kāi)的任一鋰二次電池的方法。該制造方法包含準(zhǔn)備開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子的工序，該開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子具有由鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部、形成于該殼部的內(nèi)部的中空部、和貫通該殼部的貫通孔。上述制造方法還包含通過(guò)混合上述活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和溶劑而形成活性物質(zhì)層形成用組合物(即，糊狀或漿狀的組合物)的工序(組合物形成工序)。上述制造方法還包含通過(guò)在集電體上賦予上述活性物質(zhì)形成用組合物而得到在上述集電體上形成有活性物質(zhì)層的電極的工序。進(jìn)一步包含使用上述電極構(gòu)筑鋰二次電池的工序。在此，其特征在于，上述組合物形成工序中，使用導(dǎo)電材料和開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)活性物質(zhì)粒子，上述導(dǎo)電材料具有如下的粒度分布，即，實(shí)現(xiàn)上述導(dǎo)電材料的一部分能夠通過(guò)上述貫通孔而進(jìn)入上述活性物質(zhì)粒子中空部地被配置的粒度分布。根據(jù)上述制造方法，能夠適當(dāng)制造在活性物質(zhì)粒子中空部和活性物質(zhì)粒子間均配置有活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料的鋰二次電池。另外，根據(jù)上述制造方法，能夠不將活性物質(zhì)粒子與導(dǎo)電材料復(fù)合化，而是與活性物質(zhì)粒子異體地配置導(dǎo)電材料。因此，活性物質(zhì)粒子的反應(yīng)不受阻礙，能夠制造更高性能的鋰二次電池。
[0019]作為具有上述粒度分布的導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用累積10%粒徑(DlO)為0.25 μ m以下且累積90%粒徑(D90) Slym以上的導(dǎo)電材料。如上所述，使用累積10%粒徑為0.25 μ m以下的導(dǎo)電材料的構(gòu)成，對(duì)通過(guò)貫通孔而在活性物質(zhì)粒子中空部配置導(dǎo)電材料有利。另一方面，如果僅單純地減小導(dǎo)電材料的粒徑，則由于配置于活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電材料也小徑化，所以活性物質(zhì)粒子相互間的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)容易變細(xì)。根據(jù)這里公開(kāi)的制造方法，如上所述通過(guò)使用累積10%粒徑(DlO)為0.25 μ m以下且累積90%粒徑(D90) Slym以上的特定粒度分布的導(dǎo)電材料，能夠在活性物質(zhì)粒子中空部配置適量的導(dǎo)電材料，并在活性物質(zhì)粒子間配置較大的導(dǎo)電材料。因此，能夠在活性物質(zhì)粒子中空部配置適量的導(dǎo)電材料，同時(shí)在活性物質(zhì)粒子相互間形成粗的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)。
[0020]這里公開(kāi)的鋰二次電池制造方法優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述組合物形成工序包含將上述導(dǎo)電材料與上述溶劑混合而形成導(dǎo)電材料組合物的第一混合階段，和將上述導(dǎo)電材料組合物與上述活性物質(zhì)粒子混合而得到上述活性物質(zhì)形成用組合物的第二混合階段。在上述第一混合階段中，將上述導(dǎo)電材料粉碎并混合以成為如下的粒度分布，即，實(shí)現(xiàn)上述導(dǎo)電材料的一部分能夠通過(guò)上述貫通孔而進(jìn)入上述活性物質(zhì)粒子中空部地被配置的粒度分布。通過(guò)以包含這些第一和第二的混合階段的方式形成上述活性物質(zhì)形成用組合物，能夠適當(dāng)制造在活性物質(zhì)粒子中空部和活性物質(zhì)粒子間均配置有活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料的鋰二次電池。
[0021]如上所述，這里公開(kāi)的任一鋰二次電池因?yàn)橛行У匾种频蜏剌敵鰰r(shí)的電壓下降，所以優(yōu)選作為搭載于例如汽車(chē)等車(chē)輛中的電池(典型的是驅(qū)動(dòng)電源用途的電池)。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供具備這里公開(kāi)的任一鋰二次電池(可以是連接有多個(gè)電池的電池組的形式)的車(chē)輛。特別是，提供具備該鋰二次電池作為動(dòng)力源的車(chē)輛(例如能夠用家庭用電源進(jìn)行充電的插入式混合動(dòng)力汽車(chē)(PHV)、電動(dòng)車(chē)(EV)等)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使用的電極的剖面圖。
[0023]圖2是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使用的活性物質(zhì)粒子的剖面圖。
[0024]圖3是用于說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的組合物形成工序的工序流程圖。
[0025]圖4是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池的圖。
[0026]圖5是表示本發(fā)明的一個(gè)試驗(yàn)例中使用的導(dǎo)電材料的粒度分布的圖。[0027]圖6是用于說(shuō)明樣品5的組合物形成工序的工序流程圖。
[0028]圖7是樣品I的正極活性物質(zhì)層的剖面SEM圖像。
[0029]圖8是樣品2的正極活性物質(zhì)層的剖面SEM圖像。
[0030]圖9是樣品3的正極活性物質(zhì)層的剖面SEM圖像。
[0031]圖10是樣品5的正極活性物質(zhì)層的剖面SEM圖像。
[0032]圖11是表示放電電壓與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。
[0033]圖12是示意地表示搭載了鋰二次電池的車(chē)輛的側(cè)視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下，基于附圖對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。各附圖是示意地描繪，未必反映實(shí)物。應(yīng)予說(shuō)明，作為本說(shuō)明書(shū)中特別提及的事項(xiàng)以外的事情且實(shí)施本發(fā)明所必需的事情，可以作為基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)把握。本發(fā)明可以基于本說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)來(lái)實(shí)施。
[0035]如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池100具備電極10，該電極10具有集電體12和多孔的活性物質(zhì)層14。并不是要特別限定，以下主要以具有鋁制的箔狀正極集電體(鋁箔)12的鋰二次電池100用的正極(正極片)10為例對(duì)本實(shí)施方式中使用的電極進(jìn)行說(shuō)明。圖1是正極10的剖面圖。
[0036]這里公開(kāi)的一個(gè)方式的正極10如圖1所示,具有正極活性物質(zhì)層14保持在正極集電體12的表面(這里為兩面)的結(jié)構(gòu)，該正極活性物質(zhì)層14包含正極活性物質(zhì)粒子30、導(dǎo)電材料16和粘結(jié)劑18。正極集電體12適當(dāng)?shù)厥褂娩X箔和其他適用于正極的金屬箔。
[0037]上述的正極活性物質(zhì)粒子30可以沒(méi)有特別限制地使用一直以來(lái)在鋰二次電池中使用的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為這里公開(kāi)的技術(shù)的優(yōu)選的適用對(duì)象，可舉出以鋰鎳氧化物(例如LiNi02)、鋰鈷氧化物(例如LiCo02)、鋰錳氧化物(例如LiMn2O4)等含有鋰和一種或兩種以上的過(guò)渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的氧化物(鋰過(guò)渡金屬氧化物)為主成分的正極活性物質(zhì)。優(yōu)選上述鋰過(guò)渡金屬氧化物為含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的化合物。其中，優(yōu)選適用以含有鎳、鈷和錳的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/302)為主成分的正極活性物質(zhì)(典型的是實(shí)質(zhì)上由鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì))。
[0038]這里，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物是指以L1、N1、Co和Mn為構(gòu)成金屬元素的氧化物，除此之外,還包含含有L1、N1、Co和Mn以外的至少一種附加的元素的氧化物。作為上述附加的元素，可以包含屬于元素周期表的第I族(鈉等堿金屬)、第2族(鎂、鈣等堿土金屬)、第4族(鈦、鋯等過(guò)渡金屬)、第6族(鉻、鎢等過(guò)渡金屬)、第8族(鐵等過(guò)渡金屬)、第13族(作為準(zhǔn)金屬元素的硼或者像鋁這樣的金屬)和第17族(像氟這樣的鹵素)的任一元素。作為典型例，例示有W、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、S1、Sn、Al、B和F。對(duì)于鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物也相同。
[0039]《中空結(jié)構(gòu)》
[0040]本實(shí)施方式中使用的正極活性物質(zhì)粒子30如圖2所示，包含殼部35、形成于殼部35的內(nèi)部的中空部34和貫通殼部35的貫通孔36。殼部35具有一次粒子38集合成球殼狀的形態(tài)。換言之，正極活性物質(zhì)粒子30是具有一次粒子38集合而成的二次粒子32和形成于其內(nèi)側(cè)的中空部34的中空結(jié)構(gòu)、并在該二次粒子32形成有從外部到中空部34貫通的貫通孔36的開(kāi)孔中空活性物質(zhì)粒子。上述二次粒子的D50徑(由利用基于激光散射法的粒度分布測(cè)定器測(cè)定的粒度分布求出的中值徑(d50))為約Ιμπι?25μηι (優(yōu)選為約Ιμπι?10 μ m,更優(yōu)選為約3 μ m?8 μ m)。
[0041]《導(dǎo)電材料》
[0042]正極活性物質(zhì)層中使用的導(dǎo)電材料16，例如，例示有碳粉末、碳纖維等碳材料?？梢詥为?dú)使用選自這樣的導(dǎo)電材料中的一種，也可以并用兩種以上。作為碳粉末，可以使用各種炭黑(例如，乙炔黑、油爐法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。在此，導(dǎo)電材料16典型的是粒徑小于正極活性物質(zhì)粒子30。
[0043]《粘結(jié)劑》
[0044]正極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑18用于將上述正極活性物質(zhì)粒子30、導(dǎo)電材料16結(jié)合，構(gòu)成該粘結(jié)劑的材料本身可以是與以往公知的鋰二次電池用正極中使用的材料相同的材料。
[0045]例如，后述的正極活性物質(zhì)層形成用組合物是溶劑系的溶劑(分散介質(zhì)主要是有機(jī)溶劑的溶液)組合物時(shí)，可以使用分散或溶解于溶劑系的溶劑的聚合物。作為分散或溶解于溶劑系溶劑的聚合物，例如可以優(yōu)選采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等聚合物。另外，正極活性物質(zhì)層形成用組合物為水系的溶劑(使用水或以水為主成分的混合溶劑作為分散介質(zhì)的溶液)組合物時(shí)，作為上述粘結(jié)劑，可以優(yōu)選采用分散或溶解于水的聚合物。作為分散或溶解于水的聚合物，例如，例示有苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等。應(yīng)予說(shuō)明，上述例示的聚合物材料除了作為粘結(jié)劑發(fā)揮功能外，也可以出于作為上述組合物的增粘劑和其他添加劑發(fā)揮功能的目的而使用。
[0046]《導(dǎo)電材料的配置》
[0047]這里公開(kāi)的正極活性物質(zhì)層14如圖1所示，通過(guò)上述粘結(jié)劑18的作用結(jié)合上述的正極活性物質(zhì)粒子30。由于上述正極活性物質(zhì)層14是正極活性物質(zhì)粒子30被粘結(jié)劑18接合的狀態(tài)，所以各粒子間存在大量微小的空洞。另外，導(dǎo)電材料16典型的是比正極活性物質(zhì)粒子30小，并進(jìn)入正極活性物質(zhì)粒子30間的間隙。通過(guò)配置于上述正極活性物質(zhì)粒子30間的導(dǎo)電材料16a形成正極活性物質(zhì)粒子30相互間的導(dǎo)電通路，正極活性物質(zhì)粒子30與正極集電體12進(jìn)行電連接。
[0048]另外，正極活性物質(zhì)粒子30是具有殼部35和形成于其內(nèi)部的中空部34的中空結(jié)構(gòu)，且在該殼部35形成有從外部到中空部34貫通的貫通孔36(參照?qǐng)D2)。導(dǎo)電材料16的一部分16b比貫通孔36的開(kāi)口寬度h小，通過(guò)貫通孔36而進(jìn)入正極活性物質(zhì)粒子的中空部34。配置于上述正極活性物質(zhì)粒子中空部34的導(dǎo)電材料16b與活性物質(zhì)外部的導(dǎo)電材料16a通過(guò)貫通孔36進(jìn)行電連接。由此，在正極活性物質(zhì)粒子30內(nèi)部也引入導(dǎo)電通路。
[0049]上述構(gòu)成的鋰二次電池100中，通過(guò)配置于正極活性物質(zhì)粒子30間的導(dǎo)電材料16a確保了正極活性物質(zhì)粒子相互間的導(dǎo)電通路，并且，利用配置于活性物質(zhì)粒子中空部34的導(dǎo)電材料16b在正極活性物質(zhì)粒子30內(nèi)部也引入導(dǎo)電通路。因此，即便在正極活性物質(zhì)粒子內(nèi)部也能夠進(jìn)行電子授受，能夠提高正極活性物質(zhì)的利用率。另外，由于正極活性物質(zhì)粒子30內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性提高，所以能夠降低內(nèi)部電阻。如果使用上述正極10，則即便在低溫環(huán)境下(例如-30°C之類的嚴(yán)酷低溫環(huán)境下)高倍率使用時(shí)，也能夠適當(dāng)抑制由內(nèi)部電阻引起的電壓下降。因此，根據(jù)本構(gòu)成，能夠提供輸出特性良好的(特別是大幅提高低溫環(huán)境下的輸出特性的)鋰二次電池。
[0050]這時(shí)，配置于活性物質(zhì)粒子中空部34的導(dǎo)電材料16b的比例為正極活性物質(zhì)層14中含有的導(dǎo)電材料16的總質(zhì)量的大概3質(zhì)量％?30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10質(zhì)量％?20質(zhì)量％。在此，配置于活性物質(zhì)粒子中空部34的導(dǎo)電材料16b中也能夠包含配置于貫通孔36的導(dǎo)電材料。根據(jù)上述構(gòu)成，由于配置于活性物質(zhì)粒子中空部34的導(dǎo)電材料16b與配置于活性物質(zhì)外部的導(dǎo)電材料16a的比率處于適當(dāng)?shù)钠胶?，所以能夠適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮由在活性物質(zhì)粒子中空部34配置導(dǎo)電材料16b產(chǎn)生的電池性能提高效果(例如，抑制低溫輸出時(shí)電壓下降的效果)，同時(shí)充分確保正極活性物質(zhì)粒子30相互間的導(dǎo)電通路。因此，能夠可靠地發(fā)揮更良好的電池性能。
[0051]雖然沒(méi)有特別限定，但正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層整體中所占的比例優(yōu)選為大約50質(zhì)量％以上(典型的是90?99質(zhì)量％)，優(yōu)選為大約95?99質(zhì)量％。另外，粘結(jié)劑在正極活性物質(zhì)層整體中所占的比例優(yōu)選為例如大約5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為大約I質(zhì)量％以下(例如大約0.5?I質(zhì)量％，例如0.8質(zhì)量％)。另外，導(dǎo)電材料在正極活性物質(zhì)層整體中所占的比例優(yōu)選為大約10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為大約9質(zhì)量％以下(例如大約8質(zhì)量％)。如果導(dǎo)電材料的比例過(guò)多，則正極活性物質(zhì)每單位體積的質(zhì)量減少，所以有時(shí)無(wú)法得到所希望的能量密度，另一方面，如果導(dǎo)電材料的比例過(guò)少，則正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性降低，所以有時(shí)內(nèi)部電阻增大。
[0052]接下來(lái)，對(duì)這里公開(kāi)的電池用電極(這里為電池用正極)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0053]<制造方法>
[0054]這里公開(kāi)的正極10的制造優(yōu)選包含以下的工序。即，包含準(zhǔn)備開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子30的工序(準(zhǔn)備工序)，該開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子30具有由鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部35、形成于該殼部35的內(nèi)部的中空部34、和貫通該殼部35的貫通孔36。還包含通過(guò)混合正極活性物質(zhì)粒子30、導(dǎo)電材料16和溶劑而形成正極活性物質(zhì)層形成用組合物的工序(組合物形成工序)。進(jìn)一步包含通過(guò)在正極集電體上賦予(典型的是涂布、干燥)正極活性物質(zhì)形成用組合物而得到在正極集電體上形成有正極活性物質(zhì)層的正極的工序(涂覆工序)。而且，在組合物形成工序中使用導(dǎo)電材料和開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)活性物質(zhì)粒子，該導(dǎo)電材料具有如下的粒度分布，即，實(shí)現(xiàn)上述導(dǎo)電材料的一部分能夠通過(guò)貫通孔而進(jìn)入活性物質(zhì)粒子中空部地被配置的粒度分布。如果使用具有這樣的特定粒度分布的導(dǎo)電材料和開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)活性物質(zhì)粒子，則經(jīng)過(guò)其后的涂覆工序，能夠得到在正極活性物質(zhì)粒子中空部34和正極活性物質(zhì)粒子30間均配置有導(dǎo)電材料16a、16b的正極10。
[0055]準(zhǔn)備工序是準(zhǔn)備開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子30的工序，該開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子30具有由鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部35、形成于該殼部35的內(nèi)部的中空部34、和貫通該殼部35的貫通孔36。該開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子例如可以通過(guò)以下方法制造:以適當(dāng)?shù)臈l件從包含構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的鋰過(guò)渡金屬氧化物所含的過(guò)渡金屬元素的至少一種(優(yōu)選為該氧化物所含的鋰以外的全部金屬元素)的水性溶液中析出該過(guò)渡金屬的氫氧化物(原料氫氧化物生成工序)，將該過(guò)渡金屬氫氧化物與鋰化合物混合并煅燒。
[0056]這種情況下，原料氫氧化物生成工序優(yōu)選包括在PH12以上且銨離子濃度25g/L以下從水性溶液析出過(guò)渡金屬氫氧化物的成核階段，和使該析出的過(guò)渡金屬氫氧化物在PH小于12且銨離子濃度3g/L以上進(jìn)行生長(zhǎng)的粒子生長(zhǎng)階段。另外，煅燒工序優(yōu)選以最高煅燒溫度為800°C?1100°C的方式進(jìn)行。根據(jù)上述制造方法，能夠適當(dāng)制造這里公開(kāi)的具有優(yōu)選的開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子。
[0057]混合工序是通過(guò)將上述準(zhǔn)備的開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)正極活性物質(zhì)粒子30、導(dǎo)電材料16、粘結(jié)劑和溶劑混合而形成糊狀或漿狀的正極活性物質(zhì)層形成用組合物的工序。以下，也將上述組合物稱為糊劑。
[0058]作為上述溶劑，可舉出水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成上述混合溶劑的除水以外的溶劑，可以適當(dāng)選擇能與水均勻混合的有機(jī)溶劑(低級(jí)醇、低級(jí)酮等)的一種或兩種以上來(lái)使用。或者，也可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機(jī)系溶劑或它們的2種以上的組合。正極活性物質(zhì)層形成用糊劑中的溶劑的含有率沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為糊劑整體的40?90質(zhì)量％，特別優(yōu)選50質(zhì)量％左右。
[0059]如上所述，這里公開(kāi)的電池用正極10必須在正極活性物質(zhì)粒子中空部34和正極活性物質(zhì)粒子30間均配置有正極活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料16。作為實(shí)現(xiàn)上述電池用正極10的優(yōu)選的條件之一，可舉出使用具有如下的粒度分布的導(dǎo)電材料，即，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電材料的一部分能夠通過(guò)貫通孔而進(jìn)入活性物質(zhì)粒子中空部地被配置的粒度分布。例如，優(yōu)選使用累積10%粒徑(DlO)為0.25 μ m以下(例如0.1 μ m?0.25 μ m，優(yōu)選為0.1 μ m?0.2 μ m，特別優(yōu)選為0.Ιμπι?0.15μπι)的導(dǎo)電材料16。通過(guò)使用累積10%粒徑(DlO)為0.25 μ m以下的導(dǎo)電材料，能夠通過(guò)貫通孔而在活性物質(zhì)粒子中空部34配置適量的導(dǎo)電材料。
[0060]進(jìn)而，作為導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用具有累積90%粒徑(D90)為I μ m以上(例如I μ m?15 μ m，優(yōu)選為3μπι?12μπι)的粒度分布的導(dǎo)電材料。如上所述，使用累積10%粒徑為
0.25 μ m以下的導(dǎo)電材料的構(gòu)成，對(duì)通過(guò)貫通孔而在正極活性物質(zhì)粒子中空部34配置導(dǎo)電材料有利。另一方面，如果僅單純地減小導(dǎo)電材料的粒徑，則配置于正極活性物質(zhì)粒子30間的導(dǎo)電材料也小徑化，因此正極活性物質(zhì)粒子30相互間的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)容易變細(xì)。與此相對(duì)，通過(guò)使用累積10%粒徑(DlO)為0.25 μ m以下且累積90%粒徑(D90)為Iym以上的粒度分布比較廣的導(dǎo)電材料，從而在正極活性物質(zhì)粒子中空部配置適量的導(dǎo)電材料，并且在正極活性物質(zhì)粒子間配置比較大的導(dǎo)電材料。因此，能夠在活性物質(zhì)粒子中空部配置適量的導(dǎo)電材料，同時(shí)在正極活性物質(zhì)粒子相互間形成粗的導(dǎo)電通路。由此能夠更高效地進(jìn)行正極活性物質(zhì)層14與正極集電體12之間的電子遷移，能夠進(jìn)一步提高正極活性物質(zhì)層14的導(dǎo)電性。
[0061]作為這里公開(kāi)的導(dǎo)電材料的優(yōu)選例，可舉出DlO為0.25μπι以下且D90為Iym以上的導(dǎo)電材料、DlO為0.2μπι以下且D90為5 μ m以上的導(dǎo)電材料、DlO為0.15 μ m以下且D90為ΙΟμπι以上的導(dǎo)電材料等。另外，作為導(dǎo)電材料的更進(jìn)一步的優(yōu)選例，可舉出具有累積50%粒徑(即相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的粒度分布中從微粒側(cè)累積50%的粒徑(中值):D50)為Iym以下(例如0.2 μ m?I μ m,優(yōu)選為0.3 μ m?0.8 μ m)、且體積平均直徑(MEAN VolumeDiameter:MV值)為0.5 μ m以上(例如0.5 μ m?5 μ m,優(yōu)選為I μ m?4 μ m)的粒度分布的導(dǎo)電材料。通過(guò)使用具有這樣的粒度分布的導(dǎo)電材料，能夠在正極活性物質(zhì)粒子相互間形成粗的導(dǎo)電通路，同時(shí)在正極活性物質(zhì)粒子中空部34配置適量的導(dǎo)電材料。
[0062]應(yīng)予說(shuō)明，優(yōu)選的導(dǎo)電材料的粒度分布(D10、D90)可以根據(jù)正極活性物質(zhì)粒子30的形成于殼部35的貫通孔36的開(kāi)口寬度h而有所不同。這里，貫通孔的開(kāi)口寬度h是該貫通孔從正極活性物質(zhì)粒子的外部到中空部的路徑中最窄的部分的直徑長(zhǎng)度。通常，優(yōu)選導(dǎo)電材料的累積10%粒徑(DlO)小于貫通孔的平均開(kāi)口寬度，例如，更優(yōu)選為平均開(kāi)口寬度的大約1/2以下，特別優(yōu)選為大約1/3以下。另外，優(yōu)選導(dǎo)電材料的累積90%粒徑(D90)大于貫通孔的平均開(kāi)口寬度，例如，更優(yōu)選為平均開(kāi)口寬度的大約2倍以上，特別優(yōu)選為大約3倍以上。應(yīng)予說(shuō)明，上述貫通孔的開(kāi)口寬度的平均值(平均開(kāi)口寬度)可以通過(guò)如下方式得到，例如，對(duì)于至少10個(gè)的正極活性物質(zhì)粒子，掌握該正極活性物質(zhì)粒子所具有的貫通孔的部分個(gè)數(shù)或總個(gè)數(shù)的開(kāi)口尺寸，求出它們的算術(shù)平均值而得到。這里公開(kāi)的貫通孔36的平均開(kāi)口寬度可以在大約0.1 μ m?0.2 μ m或其以上的范圍(例如0.1 μ m?2 μ m，優(yōu)選為0.5μπι?2μπι)。特別優(yōu)選為平均開(kāi)口寬度大約Ιμπι?2μπι的貫通孔。根據(jù)上述方式，能夠更適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮上述效果。
[0063]在上述糊劑形成工序中，混合上述開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和溶劑而形成正極活性物質(zhì)層形成用糊劑。將正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和溶劑混合(混煉)的操作例如可以使用適當(dāng)?shù)姆稚C(jī)來(lái)進(jìn)行。上述分散機(jī)可以是介質(zhì)分散機(jī)，也可以是無(wú)介質(zhì)分散機(jī)。為介質(zhì)分散機(jī)時(shí)，優(yōu)選在球磨機(jī)等分散機(jī)中投入玻璃、氧化鋯等陶瓷珠與導(dǎo)電材料一起混合。還可以與高壓均質(zhì)機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、行星式混合機(jī)、分散機(jī)等無(wú)介質(zhì)分散機(jī)組合使用。這時(shí)，優(yōu)選以成為如下的粒度分布的方式將導(dǎo)電材料粉碎并分散混合，即，實(shí)現(xiàn)投入分散機(jī)的導(dǎo)電材料的一部分能夠進(jìn)入活性物質(zhì)粒子中空部地被配置的粒度分布。換言之，通過(guò)適當(dāng)選擇上述分散機(jī)的混煉時(shí)間、處理轉(zhuǎn)速等混煉條件，能夠得到包含具有上述的特定粒度分布的導(dǎo)電材料的正極活性物質(zhì)層形成用糊劑。
[0064]優(yōu)選的是，首先，如圖3所示，在添加正極活性物質(zhì)粒子之前，先將導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和溶劑混煉而形成導(dǎo)電材料組合物(以下，也稱為導(dǎo)電材料糊劑)(第一混合階段:S10)，其后，優(yōu)選在導(dǎo)電材料糊劑中加入正極活性物質(zhì)粒子而形成正極活性物質(zhì)層形成用糊劑(第二混合階段:S12)。在第一混合階段(SlO)中，優(yōu)選以導(dǎo)電材料的粒度分布成為上述的特定粒度分布的方式將導(dǎo)電材料粉碎、分散混合。另外，在第二混合階段(S20)中，優(yōu)選以調(diào)整成上述特定粒度分布的導(dǎo)電材料、正極活性物質(zhì)粒子和粘結(jié)劑能夠均勻分散的方式進(jìn)行分散混合。這樣，通過(guò)分別進(jìn)行導(dǎo)電材料的分散混合和正極活性物質(zhì)的分散混合，能夠適當(dāng)控制上述導(dǎo)電材料的粒度分布，得到正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑均勻分散的正極活性物質(zhì)層形成用糊劑。
[0065]應(yīng)予說(shuō)明，上述第I混合階段(SlO)和第2混合階段(S12)可以使用相同的分散機(jī)進(jìn)行，也可以使用不同的分散機(jī)進(jìn)行。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用相同(共同)的分散機(jī)。使用相同的分散機(jī)時(shí)，在第I混合階段中使導(dǎo)電材料分散的分散力和在第2混合階段中使正極活性物質(zhì)粒子分散的分散力可以相同，也可以不同。這樣，通過(guò)分別進(jìn)行導(dǎo)電材料的混煉和正極活性物質(zhì)的混煉，且適當(dāng)調(diào)整兩者的分散力的關(guān)系，能夠良好地保持正極活性物質(zhì)的分散性，更容易地控制導(dǎo)電材料的粒度分布。
[0066]作為一個(gè)優(yōu)選例，首先，使用均質(zhì)機(jī)將導(dǎo)電材料(平均粒徑50 μ m)、粘結(jié)劑和溶劑以轉(zhuǎn)速3500?5000rpm攪拌混合規(guī)定時(shí)間(例如60分鐘)，以成為上述的特定粒度分布的方式將導(dǎo)電材料粉碎并進(jìn)行混煉，形成導(dǎo)電材料糊劑(SlO)。接著，加入正極活性物質(zhì)粒子(例如平均粒徑4?5 μ m),使用上述均質(zhì)機(jī)以轉(zhuǎn)速5500rpm的條件攪拌混合40?60分鐘，形成正極活性物質(zhì)層形成用糊劑(S12)。由此，能夠得到導(dǎo)電材料的粒度分布被適當(dāng)調(diào)整成如下方式的正極活性物質(zhì)層形成用糊劑，即，在正極活性物質(zhì)粒子間和正極活性物質(zhì)粒子中空部雙方都能夠配置正極活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料的方式。上述混煉條件可以根據(jù)使用的正極活性物質(zhì)的形狀(例如粒徑等)、其他構(gòu)成材料、組成、設(shè)計(jì)等進(jìn)行適當(dāng)變更。
[0067]應(yīng)予說(shuō)明，導(dǎo)電材料糊劑還可以根據(jù)需要含有可作為分散劑發(fā)揮功能的材料。由此，可更適當(dāng)?shù)乜刂茖?dǎo)電材料的粒度分布。作為該分散劑，可舉出具有疏水鏈和親水性基團(tuán)的高分子化合物，例如聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮等。另外，例示具有硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等的陰離子性化合物、胺等陽(yáng)離子性化合物。
[0068]這里公開(kāi)的正極活性物質(zhì)層形成用糊劑，由于該糊劑中的導(dǎo)電材料的粒度分布被調(diào)整成上述的方式，所以粘度變得較低。典型地，使用市售的E型粘度計(jì)以液溫25°C、剪切速度2s-l測(cè)定的正極活性物質(zhì)層形成用糊劑的粘度顯示IOOOOmPa.s以下(例如4000mPa.s ?IOOOOmPa.S)、優(yōu)選為 9000mPa.s 以下(例如 4000mPa.s ?9000mPa.S)、更優(yōu)選為8000mPa.s以下(例如4000mPa.s?8000mPa.s))的較低的粘度。這樣通過(guò)使用進(jìn)行了粘度調(diào)整的正極活性物質(zhì)層形成用糊劑，能夠穩(wěn)定地制造在正極活性物質(zhì)粒子間和正極活性物質(zhì)粒子中空部均配置有正極活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料的正極。從操作性(例如將該糊劑涂覆在正極集電體而制作電極時(shí)的涂覆性)的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選上述粘度范圍的糊劑。糊劑的粘度的下限值沒(méi)有特別限制，如果該粘度過(guò)低，則將該糊劑涂布于集電體時(shí)糊劑可能會(huì)滴落。從成為適合涂覆的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，大概為2000mPa.s以上。
[0069]在涂覆工序中，通過(guò)在正極集電體賦予(典型的是涂布、干燥)通過(guò)如上所述的混合分散而得到的正極活性物質(zhì)層形成用糊劑，從而得到正極活性物質(zhì)層。在正極集電體賦予(這里為涂布)正極活性物質(zhì)層形成用糊劑的操作，可以與以往制作一般的鋰二次電池用正極的情況同樣地進(jìn)行。例如，可以通過(guò)使用適當(dāng)?shù)耐坎佳b置(狹縫涂布機(jī)、模頭涂布機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)等)，在上述正極集電體上以均勻的厚度涂布規(guī)定量的上述正極活性物質(zhì)層形成用糊劑而制造。其后，通過(guò)用適當(dāng)?shù)母稍锓椒▽⑼坎嘉锔稍?典型的是70?200°C )，從而除去正極活性物質(zhì)層形成用糊劑中的溶劑。通過(guò)從正極活性物質(zhì)層形成用糊劑除去溶劑，從而形成包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。這樣操作，能夠得到在正極集電體上形成有正極活性物質(zhì)層的正極。應(yīng)予說(shuō)明，干燥后，根據(jù)需要實(shí)施適當(dāng)?shù)募訅禾幚?例如輥壓處理)，由此能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整正極活性物質(zhì)層的厚度、密度。
[0070]這樣得到的電極(該例中為正極)如圖1所示，具有正極活性物質(zhì)層14保持于正極集電體12的構(gòu)成，該正極活性物質(zhì)層14包含正極活性物質(zhì)粒子30、導(dǎo)電材料16和粘結(jié)劑
18。正極活性物質(zhì)粒子30是具有殼部35和形成在其內(nèi)部的中空部34的中空結(jié)構(gòu)，且在該殼部35形成有從外部到中空部34貫通的貫通孔36。導(dǎo)電材料16在糊劑形成工序的第一混合階段中可被粉碎成實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電材料的一部分能夠進(jìn)入活性物質(zhì)粒子中空部地被配置的粒度分布。上述導(dǎo)電材料16典型的是小于正極活性物質(zhì)粒子30，并進(jìn)入正極活性物質(zhì)粒子30間。另外，上述導(dǎo)電材料16的一部分小于貫通孔36的開(kāi)口寬度(例如14 111左右)，通過(guò)貫通孔36而進(jìn)入正極活性物質(zhì)粒子中空部34。根據(jù)上述制造方法，能夠適當(dāng)制造在正極活性物質(zhì)粒子中空部34和正極活性物質(zhì)粒子30間均配置有正極活性物質(zhì)層14中含有的導(dǎo)電材料16的鋰二次電池。另外，根據(jù)上述制造方法，能夠不將正極活性物質(zhì)粒子30與導(dǎo)電材料16復(fù)合化，而是與正極活性物質(zhì)粒子30異體地配置導(dǎo)電材料16。因此，正極活性物質(zhì)30的反應(yīng)不受阻礙，能夠發(fā)揮更良好的電池性能。
[0071]上述電極，例如，能夠更高效地進(jìn)行活性物質(zhì)層和集電體之間的電子遷移，所以能夠優(yōu)選作為各種形式的電池的構(gòu)成要素或者內(nèi)置于該電池的電極體的構(gòu)成要素(例如正極)加以利用。例如，可優(yōu)選用作具備利用這里公開(kāi)的任一方法制造的正極、負(fù)極(可以是應(yīng)用本發(fā)明而制造的負(fù)極)、配置于該正負(fù)極間的電解質(zhì)、典型的是將正負(fù)極間隔離的隔離件(使用固體狀或者凝膠狀的電解質(zhì)的電池中可以省略。)的鋰二次電池的構(gòu)成要素。對(duì)于構(gòu)成上述電池的外容器的結(jié)構(gòu)(例如金屬制的殼體、層壓膜結(jié)構(gòu)物)、尺寸或者以正負(fù)極集電體為主構(gòu)成要素的電極體的結(jié)構(gòu)(例如卷繞結(jié)構(gòu)、層疊結(jié)構(gòu))等沒(méi)有特別限制。
[0072]以下，參照?qǐng)D4所示的示意圖對(duì)使用應(yīng)用上述方法制造的正極(正極片)10構(gòu)筑的鋰二次電池的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。如圖所示，本實(shí)施方式的鋰二次電池100具備金屬制(樹(shù)脂制或?qū)訅耗ぶ埔彩沁m合的)的殼50。該殼(外容器)50具備上端開(kāi)放的扁平的長(zhǎng)方體狀的殼主體52和蓋住其開(kāi)口部的蓋體54。在殼50的上表面(即蓋體54)設(shè)有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70和與該電極體的負(fù)極20電連接的負(fù)極端子72。在殼50的內(nèi)部收容有扁平形狀的卷繞電極體80，該卷繞電極體80是通過(guò)將例如長(zhǎng)條片狀的正極(正極片)10和長(zhǎng)條片狀的負(fù)極(負(fù)極片)20與共計(jì)兩片長(zhǎng)條片狀隔離件(隔離片)40 —起層疊、卷繞，接著將得到的卷繞體從側(cè)面方向按壓使其壓扁而制成的。
[0073]如上所述，正極片10具有在長(zhǎng)條片狀的正極集電體12的兩面設(shè)有以正極活性物質(zhì)30 (參照?qǐng)D1)為主成分的正極活性物質(zhì)層14的構(gòu)成。另外，負(fù)極片20也與正極片10同樣，具有在長(zhǎng)條片狀的負(fù)極集電體的兩面設(shè)有以負(fù)極活性物質(zhì)為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)成。在這些電極片10、20的寬度方向的一端形成有任一面都未設(shè)有上述活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)層非形成部分10A、10B。
[0074]上述層疊時(shí)，以正極片10的正極活性物質(zhì)層非形成部分和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部分分別從隔離片40的寬度方向的兩側(cè)露出的方式，使正極片10和負(fù)極片20在寬度方向稍稍錯(cuò)開(kāi)地重疊。其結(jié)果，在卷繞電極體80的與卷繞方向相對(duì)的橫向，正極片10和負(fù)極片20的活性物質(zhì)層非形成部分10A、20A分別從卷繞芯部分(即正極片10的正極活性物質(zhì)層形成部分、負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層形成部分和兩片隔離片40緊密卷繞的部分)向外側(cè)露出。在上述正極側(cè)的露出部分(即正極活性物質(zhì)層的非形成部分)IOA和負(fù)極側(cè)的露出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層的非形成部分)20A分別附設(shè)有正極引線端子74和負(fù)極引線端子76，分別與上述的正極端子70和負(fù)極端子72電連接。
[0075]應(yīng)予說(shuō)明，構(gòu)成卷繞電極體80的除正極片10以外的構(gòu)成要素可以與以往的鋰二次電池的電極體同樣，沒(méi)有特別限制。例如，負(fù)極片20能夠在長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電體上賦予以鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層而形成。負(fù)極集電體優(yōu)選使用銅箔和其他適用于負(fù)極的金屬箔。負(fù)極活性物質(zhì)可以沒(méi)有特別限定地使用一直以來(lái)在鋰二次電池中使用的物質(zhì)的一種或者兩種以上。作為優(yōu)選例，可例示石墨碳、無(wú)定形碳等碳系材料、鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(鋰鈦復(fù)合氧化物等)、鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氮化物等。
[0076]另外，作為在正負(fù)極片10、20間使用的隔離片40的優(yōu)選例，可舉出由多孔聚烯烴系樹(shù)脂構(gòu)成的隔離片。應(yīng)予說(shuō)明，作為電解質(zhì)使用固體電解質(zhì)或凝膠狀電解質(zhì)時(shí)，會(huì)有不需要隔離件的情況(即此時(shí)電解質(zhì)本身能夠作為隔離件起作用)。
[0077]接著，從殼主體52的上端開(kāi)口部向該主體52內(nèi)收容卷繞電極體80，并且將含有適當(dāng)電解質(zhì)的電解液配置(注液)在殼主體52內(nèi)。電解質(zhì)例如可以是將LiPF6等支持電解質(zhì)溶解在非水溶劑中而得到。例如，可以將適量(例如濃度1M)的LiPF6等鋰鹽溶解于像碳酸二乙酯與碳酸亞乙酯的混合溶劑(例如質(zhì)量比1:1)那樣的非水溶劑中作為電解質(zhì)(典型的是電解液)使用。
[0078]其后，通過(guò)與蓋體54焊接等將上述開(kāi)口部密封，完成本實(shí)施方式的鋰二次電池100的組裝。殼50的密封工藝、電解質(zhì)的配置(注液)工藝可以與以往的鋰二次電池的制造中進(jìn)行的方法相同，不是本發(fā)明的特征。由此完成本實(shí)施方式的鋰二次電池100的構(gòu)筑。如此構(gòu)筑的鋰二次電池100由于如上所述使用內(nèi)部電阻低的電極作為至少一方的電極而構(gòu)筑，所以顯示優(yōu)異的電池性能。例如，通過(guò)使用上述電極構(gòu)筑電池(例如鋰二次電池)，能夠提供輸出特性(特別是低溫環(huán)境下的輸出特性)優(yōu)異的電池。
[0079]以下，對(duì)與本發(fā)明相關(guān)的試驗(yàn)例進(jìn)行說(shuō)明，但并不是要將本發(fā)明限定于以下的試驗(yàn)例所示的內(nèi)容。該試驗(yàn)例中，準(zhǔn)備具有開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子。然后，改變導(dǎo)電材料的粒度分布，制作正極片。并且，使用該正極片制作評(píng)價(jià)試驗(yàn)用的鋰二次電池，評(píng)價(jià)其性能。
[0080]〈活性物質(zhì)層形成用糊劑的形成〉
[0081][樣品I]
[0082]如圖3所示，將9重量份的作為導(dǎo)電材料(平均粒徑50μπι)的AB、2.24重量份的作為粘結(jié)劑的PVDF、0.224重量份的作為分散劑的聚乙烯醇縮丁醛、88.536重量份的作為溶劑的NMP投入均質(zhì)機(jī)，以3000rpm、25°C攪拌混煉60分鐘，由此形成導(dǎo)電材料糊劑(第一混合階段:組合物形成工序)。使用市售的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定導(dǎo)電材料糊劑中含有的導(dǎo)電材料粉末的粒度分布，結(jié)果如表I和圖5所示。表I示出了累積10%粒徑(D10)、累積50%粒徑(D50)、累積90%粒徑(D90)、體積平均直徑(MV)的各值。另外，用E型粘度計(jì)(液溫25°C，剪切速度2s_0測(cè)定導(dǎo)電材料糊劑的粘度，結(jié)果約為10050mPa.S。
[0083]在上述得到的導(dǎo)電材料糊劑中投入作為開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)正極活性物質(zhì)粒子的LiNil73Col73Mnl73O2粉末50.3重量份，用上述均質(zhì)機(jī)以轉(zhuǎn)速5500rpm攪拌混煉40分鐘，由此得到正極活性物質(zhì)層形成用糊劑(第二混合階段:糊劑形成工序)。應(yīng)予說(shuō)明，開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)正極活性物質(zhì)粒子通過(guò)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行該正極活性物質(zhì)粒子的生成處理(例如，上述的原料氫氧化物生成工序的pH，銨離子濃度，最高煅燒溫度等)而制成。
[0084][樣品2]
[0085]使第一混合階段中均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為3500rpm，除此之外，與樣品I同樣地進(jìn)行，形成導(dǎo)電材料糊劑。將該導(dǎo)電材料糊劑中含有的導(dǎo)電材料粉末的粒度分布示于表I和圖5。接著，與樣品I同樣地進(jìn)行，得到正極活性物質(zhì)層形成用糊劑。
[0086][樣品3]
[0087]使第一混合階段中均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為4000rpm，除此之外，與樣品I同樣地進(jìn)行，形成導(dǎo)電材料糊劑。將該導(dǎo)電材料糊劑中含有的導(dǎo)電材料粉末的粒度分布示于表I和圖5。接著，與樣品I同樣地進(jìn)行，得到正極活性物質(zhì)層形成用糊劑。[0088][樣品4]
[0089]使第一混合階段中均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為6000rpm，除此之外，與樣品I同樣地進(jìn)行，形成導(dǎo)電材料糊劑。將該導(dǎo)電材料糊劑中含有的導(dǎo)電材料粉末的粒度分布示于表1。接著，與樣品I同樣地進(jìn)行，得到正極活性物質(zhì)層形成用糊劑。
[0090][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池，具備集電體、和保持于所述集電體并包含活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電材料的活性物質(zhì)層； 所述活性物質(zhì)粒子具有由鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部、形成于所述殼部的內(nèi)部的中空部、和貫通所述殼部的貫通孔， 所述活性物質(zhì)粒子中空部和所述活性物質(zhì)粒子間均配置有所述活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，配置于所述活性物質(zhì)粒子中空部的導(dǎo)電材料與所述活性物質(zhì)粒子異體地形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其中，配置于所述活性物質(zhì)粒子中空部的導(dǎo)電材料與所述活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電材料通過(guò)所述貫通孔進(jìn)行電連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，所述導(dǎo)電材料利用激光衍射求得的粒度分布中，累積10%粒徑DlO為0.25 μ m以下，且累積90%粒徑D90為I μ m以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，配置于所述活性物質(zhì)粒子中空部的導(dǎo)電材料的比例為所述活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電材料的總質(zhì)量的3質(zhì)量％?30質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，所述鋰過(guò)渡金屬氧化物為至少含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀晶體結(jié)構(gòu)的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，作為車(chē)輛的驅(qū)動(dòng)電源使用。
8.—種鋰二次電池的制造方法，包含如下工序: 準(zhǔn)備開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子的工序，該開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子具有由鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部、形成于該殼部的內(nèi)部的中空部和貫通該殼部的貫通孔， 通過(guò)混合所述活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和溶劑而形成活性物質(zhì)層形成用組合物的工序， 通過(guò)在集電體上賦予所述活性物質(zhì)形成用組合物而得到在所述集電體上形成有活性物質(zhì)層的電極的工序，和 使用所述電極構(gòu)筑鋰二次電池的工序； 其中，所述組合物形成工序中，使用導(dǎo)電材料和開(kāi)孔中空結(jié)構(gòu)活性物質(zhì)粒子，所述導(dǎo)電材料具有如下的粒度分布，即，實(shí)現(xiàn)所述導(dǎo)電材料的一部分能夠通過(guò)所述貫通孔而進(jìn)入所述活性物質(zhì)粒子中空部地被配置的粒度分布。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，作為具有所述粒度分布的導(dǎo)電材料，使用累積10%粒徑DlO為0.25 μ m以下且累積90%粒徑D90為I μ m以上的導(dǎo)電材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制造方法，其中，所述組合物形成工序，包含將所述導(dǎo)電材料與所述溶劑混合而形成導(dǎo)電材料組合物的第一混合階段，和將所述導(dǎo)電材料組合物與所述活性物質(zhì)粒子混合而得到所述活性物質(zhì)形成用組合物的第二混合階段； 在所述第一混合階段中，將所述導(dǎo)電材料粉碎并混合以成為如下的粒度分布，即，實(shí)現(xiàn)所述導(dǎo)電材料的一部分能夠通過(guò)所述貫通孔而進(jìn)入所述活性物質(zhì)粒子中空部地被配置的粒度分布。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103765636SQ201280041189
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月26日
【發(fā)明者】玉木匠, 永井裕喜 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社