本發(fā)明涉及金屬氧化物化合物并且涉及其制備方法。更具體來說，本發(fā)明涉及用于在鋰和鋰離子電池中使用的摻雜的金屬氧化物嵌入化合物。近年來，二次鋰離子電池由于它們相對(duì)高的重量和體積能量密度取代了其他電池系統(tǒng)。這些特征對(duì)于伴有便攜式電子設(shè)備的小型化(如膝上型電腦、智能手機(jī)或攝像機(jī)...)是特別令人希望的并且預(yù)見到適合于具有長程范圍的電動(dòng)車輛(HEV或EV)。后者應(yīng)用要求在實(shí)際工作條件下能夠維持良好的充電-放電循環(huán)壽命的電池，即在超過延伸的溫度范圍和高倍率放電下幾千次的循環(huán)。大多數(shù)可充電鋰離子電池使用不包含鋰金屬的陽極材料，例如包含碳和/或金屬合金(如硅合金、錫合金...)的材料。那么陰極必須包含鋰，鋰可以被可逆地在充電過程中脫出并且在放電過程中嵌入以便遞送良好的循環(huán)壽命。作為用于可充電鋰離子電池的陰極的大多數(shù)有希望的材料是具有衍生自α-NaFeO2的分層結(jié)構(gòu)(空間群R-3m)的鋰過渡金屬氧化物。自從由Sony在1990年首先將Li離子電池引入至消費(fèi)電子產(chǎn)品以來；LiCoO2仍然是最常用的陰極材料，由于其良好的循環(huán)壽命、非常高的壓制密度(通常超過3.7g/cm3)以及在4.2V下針對(duì)石墨陽極的約140mAh/g的大比容量。然而，LiCoO2由于其非常高且波動(dòng)的價(jià)格以及相對(duì)稀缺的鈷是較不有利的，這限制了其用于新興的EV大市場(chǎng)。由于鎳的更大的可獲得性以及更低的價(jià)格，已經(jīng)研究了替代性陰極活性材料如LiNiO2。當(dāng)與LiCoO2相比時(shí)LiNiO2的特征還是更高的比容量；典型地在4.2V下超過200mAh/g，由于過渡金屬氧化物氧化還原對(duì)的較低的電勢(shì)。LiNiO2具有兩個(gè)缺點(diǎn)：(i)LiNiO2增加了安全考慮，因?yàn)樵诒萀iCoO2更低的溫度下它與電解質(zhì)具有更劇烈的放熱反應(yīng)，如通過DSC(參見Dahn等人，固體離子(SolidStateIonics)，69，265(1994))證實(shí)的，最終導(dǎo)致電池的熱失控和災(zāi)害性破壞。因此，純LiNiO2總體上不被選擇用于商業(yè)鋰離子電池中。(ii)在給定的電池電壓下的更高的比容量意思是每單位LiNiO2更高量的Li可以被可逆地脫嵌(de-intercalated)，導(dǎo)致在充電和放電循環(huán)時(shí)晶體體積的顯著變化。該晶體體積的這種重復(fù)的大變化可能導(dǎo)致陰極材料的初級(jí)和二次顆粒不能夠維持此類應(yīng)力。在該電極中顆粒破裂和電接觸損失可能發(fā)生，并且這最終損害Li離子電池的循環(huán)壽命。為了改進(jìn)上述的問題，尤其涉及對(duì)于LiNiO2安全性的那些，已經(jīng)引入了不同的摻雜元素，例如電化學(xué)不活躍的離子如Mg2+、Ti4+和Al3+(參見例如US6,794,085B2)。然而，這樣一種摻雜策略時(shí)常地導(dǎo)致在實(shí)際電池中的比容量的減小和較低的功率，并且對(duì)于端應(yīng)用不是優(yōu)選的。更有希望的路線是Co和Mn代替Ni(如在US2003/0022063A1中披露的)，導(dǎo)致具有理想化通式Li1+x[Ni1-a-bMnaCob]1-xO2的所謂的NMC類型的組合物。這個(gè)理想化的化學(xué)式明確地不考慮陽離子混合，該陽離子混合是金屬(通常以二價(jià)態(tài)的鎳)占據(jù)鋰層中的位點(diǎn)的能力?？傮w上承認(rèn)的是Mn是四價(jià)的，Co是三價(jià)的并且Ni攜帶2+/3+電荷。微不足道的是示出了有效地為Ni3+的鎳離子的分?jǐn)?shù)是：其中被稱為鋰與金屬摩爾比。Ni3+摩爾含量因此等于：當(dāng)Li:M接近于1時(shí)，意思是對(duì)于x～0(或-0.05≤x≤0.05)，該Ni3+摩爾含量是約1-2a-b。這個(gè)最后的表達(dá)式將被認(rèn)為是在以下實(shí)例中計(jì)算有效的Ni3+含量，其中約定的是“a”代表四價(jià)金屬陽離子(實(shí)例包括(但不限于)Mn4+、Zr4+或Ti4+)，并且b代表三價(jià)金屬陽離子(實(shí)例包括(但不限于)Co3+和Al3+)。同樣，有效Ni3+分?jǐn)?shù)的計(jì)算可以延伸到考慮摻雜的二價(jià)金屬陽離子如Mg2+和Ca2+；可以示出該含量是通過(1-2a-b)/(1-a-b-c)給出的，其中c代表二價(jià)陽離子的摩爾含量。在這些NMC材料中，當(dāng)該有效的Ni3+含量增加時(shí)，比容量增加，因此從這些材料中可逆地脫嵌的Li的量增加。例如，當(dāng)在4.2與2.7V之間針對(duì)石墨陽極循環(huán)時(shí)，受歡迎的組成如111(111代表Ni:Mn:Co的摩爾比，其中每摩爾產(chǎn)物約0.1摩爾Ni3+)、532(約0.2摩爾Ni3+)、622(約0.4摩爾Ni3+)和811(約0.7摩爾Ni3+)典型地具有對(duì)應(yīng)地150、160、170和190mAh/g的比放電容量。當(dāng)有效的Ni3+含量增加時(shí)，然后更多的鋰離子可逆地從這些材料中脫出，導(dǎo)致更高的顆粒應(yīng)變。最終應(yīng)變將導(dǎo)致顆粒破裂和電極退化，因此加速容量衰減速率并且損害該電池的循環(huán)壽命。此外，此類顆粒破裂創(chuàng)建新的暴露表面，這些暴露表面最終將促進(jìn)在陰極上的副反應(yīng)，即電解質(zhì)氧化，并且進(jìn)一步減少該電池的循環(huán)壽命。此類問題對(duì)于要求較高功率輸出的系統(tǒng)變得更加關(guān)鍵：典型地現(xiàn)代EV應(yīng)用要求優(yōu)于1C并且甚至最高達(dá)5C的工作C倍率(1C＝1h并且5C＝12分鐘以完成全電池充電或放電)。陰極材料必須能夠適應(yīng)由晶胞的體積變化(由于在較短的時(shí)間量內(nèi)Li離子的嵌入和脫嵌)產(chǎn)生的應(yīng)變。明顯地，難以設(shè)計(jì)能夠遞送大的比容量(即具有高的有效的Ni3+)并且能夠適應(yīng)較大的應(yīng)變(尤其在較大的功率下)兩者的材料。本發(fā)明的目的是提供此類材料。Li離子電池的體積能量密度(以Wh/L計(jì))不僅受陽極電極和陰極電極兩者的比放電容量(以mAh/g計(jì))的影響，而且還受這些電極的重量密度(以g/cm3計(jì))的影響。在陰極側(cè)上，電極重量密度通過以下確定：(i)陰極材料的固有特性如拍實(shí)密度(TD)或壓制密度，以及(ii)電極的生產(chǎn)工藝，例如在壓延或壓制步驟的過程中來增加電極密度。在這樣一個(gè)步驟中，將單軸向應(yīng)力施加在該電極上以便達(dá)到所希望的密度(或孔隙率)水平以實(shí)現(xiàn)高的體積能量。本發(fā)明目的是提供一種能夠維持這種應(yīng)力的陰極材料，即，具有在壓力下在制造方法過程中不破裂的并且能夠維持反復(fù)的充電-放電循環(huán)而不破裂的二次顆粒的材料。在這個(gè)方面，US2004/023113A1涉及陰極粉末的壓縮密度和抗壓強(qiáng)度的確定；這些實(shí)例主要是關(guān)于LiCoO2。在壓縮密度的確定中，在29.4MPa的壓力下壓縮該粉末。與目前的現(xiàn)有技術(shù)的電極制作要求相比此類壓力是低約10倍并且不代表在此方法過程中陰極材料的行為。已知的是具有非常致密的、非團(tuán)聚的土豆形狀的顆粒的特定形態(tài)的LiCoO2可以維持非常高的壓縮應(yīng)力而不破裂。復(fù)合的鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)具有由初級(jí)顆粒團(tuán)聚制成的非常不同形態(tài)的二次顆粒。此類二次顆粒由于是優(yōu)選的斷裂點(diǎn)的顆粒間晶界的出現(xiàn)是更易碎的。雜質(zhì)如未反應(yīng)的堿金屬鹽(氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽...)在晶界處累積。當(dāng)全電池在大于4V的電位下工作時(shí)，這些未反應(yīng)的鹽分解并且溶解于該電解質(zhì)中，使晶界是開放的并且未填充的，這顯著地?fù)p害這些二次顆粒的機(jī)械耐受性。當(dāng)在電池中在高功率下(＝在高放電C-倍率下)工作時(shí)，包含過量的來源于電極加工的此類Li鹽雜質(zhì)的材料展示了對(duì)機(jī)械應(yīng)力較低的耐受性，并且具有差的對(duì)于適應(yīng)由Li嵌入和脫出產(chǎn)生的應(yīng)變的耐受性。通常接受的是有效的Ni3+含量越高，雜質(zhì)越多，LiOH和Li2CO3主要在晶界上累積，進(jìn)一步增加了二次顆粒破裂的傾向。US2009/0314985A1描述了陰極粉末的抗壓強(qiáng)度并且引入了粒徑分布的D10值在200MPa下壓縮該粉末之后應(yīng)該改變不大于1μm的概念。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)未能適當(dāng)?shù)孛枋鼍哂休^低D10值的材料的行為；尤其當(dāng)D10<1μm時(shí)。唯一的實(shí)例描述了具有+/-5mol％的Ni3+的D50＝10μm的NMC111的行為。因?yàn)槠涞偷挠行У腘i3+含量，NMC111是較不易碎的NMC材料之一。具有較大有效的Ni3+含量-和較大比容量-同時(shí)保持相對(duì)低的二次顆粒脆性的材料對(duì)于現(xiàn)代應(yīng)用是令人希望的。此外，在US2009/0314985A1中披露的制造方法對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)是不現(xiàn)實(shí)的：例如描述的是使用氧氣流以及多步驟燒制，從而導(dǎo)致高成本和低生產(chǎn)量兩者。此外，未提及陰極材料的循環(huán)壽命的改進(jìn)特征為改進(jìn)的硬度強(qiáng)度。概述從第一方面來看，本發(fā)明可以提供一種用于鋰二次電池的粉末狀正電極材料，該材料具有通式Li1+x[Ni1-a-b-cMaM’bM”c]1-xO2-z；M是組Mn、Zr和Ti中的任一種或多種元素，M’是組Al、B和Co中的任一種或多種元素，M”是不同于M和M’的摻雜劑，x、a、b和c是以mol表示，其中-0.02≤x≤0.02、0≤c≤0.05、0.10≤(a+b)≤0.65并且0≤z≤0.05；并且其中該粉末狀材料的特征在于具有的BET值為≤0.37m2/g，Dmax為<50μm，并且其中該粉末狀材料的特征在于具有對(duì)于P＝200MPa，硬度強(qiáng)度指數(shù)(HSI)ΔΓ(P)值為不大于100％+(1-2a-b)×160％，其中其中D10P＝0是非限制粉末(P＝0MPa)的D10值，Γ0(D10P＝0)是在D10P＝0下非限制粉末的累積體積粒徑分布，并且ΓP(D10P＝0)是在D10P＝0下壓制樣品的累積體積粒徑分布，其中P是以MPa表示。在一個(gè)實(shí)施例中，M＝Mn并且M’是Al和Co中的任一種。在另一個(gè)實(shí)施例中，Dmax<45μm。從以下實(shí)驗(yàn)中，清楚的是沒有獲得小于0.20m2/g的BET值。在更具體的實(shí)施例中，1-a-b≥0.5并且1+x<1.000。此外，該材料可包含最高達(dá)2mol％的W、Mo、Nb、Zr、或稀土元素。在一個(gè)實(shí)施例中，該材料包含第二相LiNx’Oy’，其中0<x’<1并且0<y’<2，其中N是W、Mo、Nb、Zr和稀土元素中的任一種或多種。諸位作者推測(cè)使用適當(dāng)?shù)奶砑觿┗驌诫s劑改性的材料可以是特征為增強(qiáng)的硬度強(qiáng)度以及還有改進(jìn)的循環(huán)壽命。例如添加劑或摻雜劑T如W、Mo、Nb、Zr、或稀土元素就是這種情況。此類T元素具有與Li(例如Li2ZrO3、(Li2O)n(WO3)，其中n＝1、2、3；或Li3NbO4)并且有時(shí)還與M＝Co、Ni和Mn(如在Li4MWO6化合物中)混合的特性。此類含T的混合物是穩(wěn)定的并且在顆粒的晶界處累積；它引起晶界的穩(wěn)定化，從而提供了對(duì)于應(yīng)力以及在反復(fù)的電化學(xué)循環(huán)過程中更好的機(jī)械耐受性。該材料可具有Al2O3表面涂層，產(chǎn)生大于1000ppm、或甚至大于2000ppm的氧化鋁含量。根據(jù)本發(fā)明的陰極材料可具有小于3000pm的F。在一個(gè)實(shí)施例中，該材料可具有低于0.5wt％、或低于0.25wt％、或甚至低于0.15wt％的Swt％含量。在不同的實(shí)施例中，提供了以下的特征：對(duì)于P＝300MPa，ΔΓ(P)≤150+(1-2a-b)×160％，或者對(duì)于P＝300MPa，ΔΓ(P)≤125％+(1-2a-b)×100％，或者對(duì)于P＝300MPa，ΔΓ(P)≤180％，或者對(duì)于P＝300MPa，ΔΓ(P)≤140％，或者對(duì)于P＝300MPa，ΔΓ(P)≤100％。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的粉末狀正電極材料-在洗滌之后它們可具有>1m2/g、或還大于1.5m2/g的BET值，-它們可具有大于3.0g/cm3、或大于3.2g/cm3、或還大于3.4g/cm3的壓制密度。-它們可具有的可溶性堿含量為(Li2CO3+LiOH)<0.8wt％、或Li2CO3wt％+LiOHwt％<0.5wt％、或者還有Li2CO3wt％+LiOHwt％<0.3wt％。-它們可包含實(shí)質(zhì)上不含大于20nm孔隙、或甚至不含大于10nm孔隙的二次顆粒，如在圖9-10中說明的。-它們可包含含有小于20個(gè)大于20nm的空隙或甚至小于10個(gè)大于20nm的空隙的二次顆粒，如在圖9-10中說明的。-它們可具有如通過具有R-3m空間群的假六方晶格定義的(104)峰的FWHM值，該值是大于0.1252θ度、或大于0.1402θ度、或甚至大于0.1502θ度。-它們可具有如通過具有R-3m空間群的假六方晶格定義的(015)峰的FWHM值，該值大于0.1252θ度、或大于0.1402θ度、或甚至大于0.1502θ度。-它們可具有如通過具有R-3m空間群的假六方晶格定義的(113)峰的FWHM值，該值大于0.162θ度、或大于0.182θ度、或甚至大于0.202θ度。根據(jù)本發(fā)明的陰極材料可具有0.1CEfad.≤(1-2a-b)×10％、或0.1CEfad.≤(1-2a-b)×5％、或1CEfad.≤(1-2a-b)×20％(參見用于電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)說明的部分a)和c))。該材料在室溫下在全電池中可循環(huán)至少1000次循環(huán)、或甚至至少1500次循環(huán)(具有大于80％的保留容量)。該材料在45℃下在全電池中還可循環(huán)至少900次循環(huán)、或甚至至少1500次循環(huán)(具有大于80％的保留容量)。清楚的是，根據(jù)本發(fā)明的另外的產(chǎn)品實(shí)施例可以通過組合之前所述不同產(chǎn)品實(shí)施例所涵蓋的特征提供。從第二方面來看，本發(fā)明可以提供一種結(jié)合進(jìn)電極中并且具有大于3.0+((1-2a-b)/2)g/cm3的電極密度的粉末狀正電極材料。從第三方面來看，本發(fā)明可以提供一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括一種包含鋰過渡金屬氧化物的顆粒的正電極活性材料；無Li的負(fù)電極，插入在該正電極與該負(fù)電極之間的隔膜；以及非水性電解質(zhì)，其中該正電極活性材料的顆粒具有一個(gè)ΔΓ(P)值，該值對(duì)于P＝300MPa不大于(1-2a-b)×180％，或者對(duì)于300MPa不大于2(1-x)(1-a-b)×140％、或者甚至在300MPa下小于(1-a-b)×100％。在一個(gè)實(shí)施例中，該材料具有大于0.162θ的(104)峰的FWHM并且證明了在室溫下至少1000次循環(huán)、或甚至1500次循環(huán)(具有大于80％的保留容量)。在一個(gè)實(shí)施例中，該材料具有大于0.162θ的(104)峰的FWHM并且展示了在45℃下至少900次循環(huán)(具有大于80％的保留容量)。從第四方面來看，本發(fā)明可以提供一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的粉末狀正電極材料的方法，該材料具有通式Li1+x[Ni1-a-b-cMaM’bM”c]1-xO2-z，并且該方法包括以下步驟：-提供一種或多種包含Ni、M、M’和M”中的任一種或多種的前體材料和一種包含Li的前體材料的一種混合物，-在以℃表示的溫度T下燒結(jié)該混合物，其中(945-(248*(1-2a-b)≤T≤(985-(248*(1-2a-b))，由此獲得團(tuán)聚的顆粒，并且-粉碎這些團(tuán)聚的顆粒從而獲得具有BET≤0.37m2/g并且Dmax<50μm的一種粉末。Dmax或D100值是所獲得粉末的最大粒徑。在一個(gè)實(shí)施例中，Dmax<45μm。從以下實(shí)驗(yàn)中，清楚的是沒有獲得小于0.20m2/g的BET值。在此應(yīng)該提及的是US2011/193013描述了具有分層的晶體結(jié)構(gòu)的粉末狀鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i1+aM1-aO2±bM′kSm，其中-0.03<a<0.06，0≦m≦0.6，m是以mol％表示的，M是過渡金屬化合物，由至少95％的組Ni、Mn、Co和Ti中的任一種或多種元素組成；M′存在于該粉末狀氧化物的表面上，并且由組Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的任一種或多種元素組成。在過高的溫度下燒制具有BET值≤0.37m2/g的產(chǎn)物，導(dǎo)致孔隙率的增加，其導(dǎo)致硬度的減少。此外，US2006/233696描述了粉末狀鋰過渡金屬氧化物，該氧化物具有組成LixMyO2并且通過在空氣中從混合的過渡金屬前體和Li2CO3的固相反應(yīng)制備的，該粉末實(shí)際上不含Li2CO3雜質(zhì)。在式M＝M′1-kAk中，其中在0.65≦a+b≦0.85并且0.1≦b≦0.4的條件下M′＝Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob；A是一種摻雜劑；并且0≦k≦0.05；并且在0.95≦x≦1.05的條件下x+y＝2。所制備的產(chǎn)物的BET表面積太高，導(dǎo)致硬度的減小。最終，在US2010/112447中，正電極活性材料包含一種含有鋰以及Ni、Mn、和Co的復(fù)合氧化物。Ni的摩爾比是從0.45至0.65，并且Mn的摩爾比是從0.15至0.35。該正電極活性材料在60MPa的壓縮下具有3.3g/cm3或更大并且4.3g/cm3或更小的壓制密度。該正電極活性材料在60MPa的壓縮下具有100Ω·cm或更大并且小于1000Ω·cm的體積電阻率。然而所披露的材料具有1:1.03或更大、或1:0.95的(Ni+Mn+Co):Li比率。這個(gè)比率或者太高或者太低來允許獲得具有所希望的硬度的產(chǎn)物。附圖簡述圖1：隨單軸向應(yīng)力P(對(duì)于實(shí)例1，P＝0、100、200和300MPa)而變化的累積粒徑分布ΓP的發(fā)展。圖2：隨單軸向應(yīng)力P(對(duì)于實(shí)例1，P＝0、100、200和300MPa)而變化的累積粒徑分布ΓP的發(fā)展的放大，并且示出了確定ΓP(D10P＝0)的步驟。圖3：當(dāng)在4.2與2.7V之間循環(huán)時(shí)，在室溫下EX1、EX2和CEX1的全電池循環(huán)壽命。隨循環(huán)數(shù)(#)而變化的保留容量(以最初放電容量的％計(jì))的發(fā)展。圖4：當(dāng)在4.2與2.7V之間循環(huán)時(shí)，在45℃下EX1、EX2和CEX1的全電池循環(huán)壽命。隨循環(huán)數(shù)而變化的保留容量(以最初放電容量的％計(jì))的發(fā)展。圖5：實(shí)例1(a)、實(shí)例2(b)和對(duì)照實(shí)例1(c)的二次顆粒的截面SEM和SEM。圖6：當(dāng)在4.2與2.7V之間循環(huán)時(shí)，在室溫下EX3、EX4和CEX2的全電池循環(huán)壽命。隨循環(huán)數(shù)(#)而變化的保留容量(以最初放電容量的％計(jì))的發(fā)展。圖7：當(dāng)在4.2與2.7V之間循環(huán)時(shí)，在45℃下EX3、EX4和CEX2的全電池循環(huán)壽命。隨循環(huán)數(shù)(#)而變化的保留容量(以最初放電容量的％計(jì))的發(fā)展。圖8：實(shí)例3(頂部)和對(duì)照實(shí)例2(底部)的二次顆粒的SEM。圖9：實(shí)例3(頂部)、實(shí)例4(中間)和對(duì)照實(shí)例2(底部)的二次顆粒的截面SEM。圖10：實(shí)例5(a)、實(shí)例6(b)和對(duì)照實(shí)例7(c)的二次顆粒的截面SEM和SEM。圖11：當(dāng)在4.2與2.7V之間循環(huán)時(shí)，在室溫下EX8、EX9和EX10的全電池循環(huán)壽命。隨循環(huán)數(shù)(#)而變化的保留容量(以最初放電容量的％計(jì))的發(fā)展。圖12：當(dāng)在4.2與2.7V之間循環(huán)時(shí)，在45℃下EX8、EX9和EX10的全電池循環(huán)壽命。隨循環(huán)數(shù)(#)而變化的保留容量(以最初放電容量的％計(jì))的發(fā)展。圖13：實(shí)例8(a)、實(shí)例9(b)和實(shí)例10(c)的二次顆粒的SEM。圖14：示出了隨2θ(度)而變化的衍射強(qiáng)度(計(jì)數(shù))的實(shí)例1的XRD圖案。指示了α-NaFeO2晶胞(空間群R-3m)的003、104、015、018、110和113反射的位置。圖15：實(shí)例1的018、110和113峰在63-702θ范圍內(nèi)的pseudo-Voigt分解的實(shí)例?？招狞c(diǎn)是在減去Kα2之后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)I觀察，黑色實(shí)線是使用3個(gè)pseudo-Voigt函數(shù)擬合的輪廓I計(jì)算并且虛線代表(I觀察.-I計(jì)算)的量。詳細(xì)說明本發(fā)明提供了一種能夠在電極制作過程中維持大的機(jī)械應(yīng)力并且在要求功率的應(yīng)用中維持電化學(xué)應(yīng)力的陰極材料。此類陰極材料在室溫和45℃兩者下在全電池中具有改進(jìn)的循環(huán)壽命。因此，根據(jù)本發(fā)明的材料提供了重要的優(yōu)點(diǎn)，如：-促進(jìn)電極生產(chǎn)工藝的現(xiàn)有技術(shù)水平的電極密度：陰極材料二次顆粒能夠在電極制造過程中維持高的單軸向應(yīng)力，具有基本上較低的斷裂和破裂的危險(xiǎn)，-循環(huán)壽命的增加：這些陰極材料的二次顆粒在電極制造之后并且在高C-倍率下電化學(xué)循環(huán)時(shí)示出了基本上較低的斷裂和破裂，并且在該電極內(nèi)維持了在這些陰極二次顆粒、粘合劑、導(dǎo)電劑與集電體之間的良好的接觸，以及-在高溫下改進(jìn)的循環(huán)壽命。在電極壓制之后并且由于在循環(huán)時(shí)的顆粒破裂，使根據(jù)本發(fā)明能夠維持較高應(yīng)力的陰極活性材料的BET增加最小化，并且因此這限制了表面暴露，在該表面暴露處發(fā)生副反應(yīng)如在較高的電壓下電解質(zhì)氧化。用于制備根據(jù)本發(fā)明的材料的方法通常是已知的，但是它是通過適當(dāng)選擇參數(shù)如在單步煮制過程中的燒結(jié)溫度和Li/金屬比率(在很大程度上取決于在化合物中的Ni3+含量)，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的硬度和其他特征。實(shí)際上，該煮制步驟的燒結(jié)溫度受限于(985-(248*(1-2a-b))℃，并且該Li:M比率(＝(1+x)/(1-x))是在0.98與1.02之間。還可以建立如(945-(248*(1-2a-b))℃的最小燒結(jié)溫度以確保完成在前體之間的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)用于限制燒結(jié)溫度的理由是溫度對(duì)顆粒的內(nèi)孔隙率的直接影響。當(dāng)該Li:M比率低于0.98時(shí)，由于位于Li位點(diǎn)上的Ni的量顯著增加，存在容量的嚴(yán)重下降。當(dāng)該Li:M比率大于1.02時(shí)，該可溶性堿含量增加，導(dǎo)致像在全電池中的嚴(yán)重的氣體產(chǎn)生的問題，如在WO2012/107313中討論的。對(duì)于該方法還重要的是：在燒結(jié)之后將團(tuán)聚的顆粒柔和地粉碎或研磨以確保適當(dāng)?shù)挠捕?，并且，由于該研磨增加BET值，柔和地研磨意思是所研磨的產(chǎn)物的BET可以受限于≤0.37m2/g。由于粉碎和研磨可導(dǎo)致非常高的Dmax(是最大的粒徑)值，從而嚴(yán)重地阻礙該容量，該研磨可以被控制以引起Dmax<50μm。實(shí)驗(yàn)概述a)評(píng)價(jià)鈕扣電池中的電化學(xué)特性如下制備電極：將約27.27wt.％的活性陰極材料、1.52wt.％的聚偏二氟乙烯聚合物(KF聚合物L(fēng)#9305，吳羽美國公司(KurehaAmericaInc.))、1.52wt.％的導(dǎo)電炭黑(SuperP，埃赫曼康密勞公司(ErachemComilogInc.))以及69.70wt.％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(來自西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))通過高速均化器緊密地混合。然后將該漿料在鋁箔上通過帶式流延法鋪成薄層(典型地100微米厚)。在蒸發(fā)該NMP溶劑之后，通過使用40微米的間隔的輥式壓制機(jī)加工該流延膜。使用圓形的?？谇械?測(cè)量直徑14mm)由該膜沖出電極。然后將這些電極在90℃下干燥過夜。隨后稱量這些電極以確定活性材料載量。典型地，這些電極含有90wt.％的活性材料，其中活性材料載量為約17mg(約11mg/cm2)。然后將這些電極放進(jìn)一個(gè)充氬的手套箱并且組裝在2325型鈕扣電池體內(nèi)。該陽極是具有500微米厚度的鋰箔(來源：荷森(Hosen))；該隔膜是Tonen20MMS微孔聚乙烯膜。該鈕扣電池填充有1M的溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯呈1:2的體積比率的混合物中的LiPF6的溶液(來源：泰科諾賽美材料株式會(huì)社(TechnoSemichemCo.))。在25℃下使用Toscat-3100計(jì)算機(jī)控制的恒電流循環(huán)臺(tái)(來自日本東洋(Toyo))循環(huán)每個(gè)電池。在表8中詳細(xì)說明了用于評(píng)價(jià)EX1、EX2、EX3、EX4、CEX1和CEX2的鈕扣電池測(cè)試程序1。在表9中詳細(xì)說明了用于評(píng)價(jià)EX5、EX6、EX7、EX8、EX9和EX10的鈕扣電池程序2。這兩個(gè)程序都使用160mA/g的1C電流定義并且包括如下3個(gè)部分：(i)部分I是在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下在4.3～3.0V/Li金屬窗口范圍內(nèi)的倍率性能的評(píng)價(jià)。除了初始充電容量CQ1和放電容量DQ1是以恒電流模式(CC)測(cè)量的第一次循環(huán)之外，所有隨后的循環(huán)特征為在充電過程中使用0.05C的結(jié)束電流標(biāo)準(zhǔn)的恒定電流-恒定電壓。在每一次充電和放電之間允許對(duì)于第一次循環(huán)30分鐘的停止時(shí)間并且對(duì)于所有隨后的循環(huán)10分鐘的停止時(shí)間。不可逆容量Qirr.以％表示為：在0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的倍率性能表示為在保留的放電容量DQn(其中n＝2、3、4、5和6對(duì)應(yīng)地nC＝0.2C、0.5C、1C、2C和3C)之間的比率，如下：例如3C-倍率(以％計(jì))＝(DQ6/DQ1)×100。(ii)部分II是在1C下的循環(huán)壽命的評(píng)價(jià)。鈕扣電池程序1和2僅僅區(qū)別在于充電截止電壓，對(duì)于程序1和2對(duì)應(yīng)地是4.5V和4.3V/Li金屬。在4.5V/Li金屬下的放電容量是在0.1C下循環(huán)7下和1C下循環(huán)8下測(cè)量的。在0.1C和1C下的容量衰減如下計(jì)算并且每100次循環(huán)以％表示：以％計(jì)/100次循環(huán)，以％計(jì)/100次循環(huán)。在0.1C和1C下的能量衰減如下計(jì)算并且每100次循環(huán)以％表示。是在循環(huán)n下的平均電壓。以％計(jì)/100次循環(huán)，以％計(jì)/100次循環(huán)。(iii)部分III是在4.5與3.0V/Li金屬之間使用1C-倍率充電和1C-倍率放電的加速的循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)。容量和能量衰減如下計(jì)算：以％計(jì)/100次循環(huán)，以％計(jì)/100次循環(huán)，b)全電池制造650mAh的袋型電池制備如下：如以上描述的制備正電極活性材料粉末，將作為正電極導(dǎo)電劑的超導(dǎo)炭黑(Super-P)(從特密高公司(Timcal)可商購的Super-PTMLi)和石墨(從特密高公司可商購的KS-6)以及作為正電極粘合劑的聚偏二氟乙烯(從吳羽公司(Kureha)可商購的PVdF1710)添加到作為分散介質(zhì)的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使得該正電極活性材料粉末、該正電極導(dǎo)電劑、與該正電極粘合劑的質(zhì)量比設(shè)定為92/3/1/4。此后，捏合該混合物來制備一種正電極混合物漿料。然后將所產(chǎn)生的正電極混合物漿料施加在由15μm厚的鋁箔制成的正電極集電體的兩側(cè)上。所施加的面積的寬度是43mm并且長度是450mm。典型的陰極活性材料載量是13.9mg/cm2。然后干燥該電極并且使用100Kgf的壓力壓延該電極。典型的電極密度是3.2g/cm3。此外，將充當(dāng)正電極集電體接片(tab)的鋁板電弧焊接到該正電極的末端部分上。使用可商購的負(fù)電極。簡言之，將以96/2/2質(zhì)量比的石墨、CMC(羧基-甲基-纖維素-鈉)和SBR(苯乙烯-丁二烯-橡膠)的混合物施加在銅箔的兩側(cè)上。將充當(dāng)負(fù)電極集電體接片的鎳板電弧焊接到該負(fù)電極的末端部分上。典型的用于電池平衡的陰極和陽極放電容量比率是0.75。通過在以1:2的體積比的EC(碳酸亞乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶劑中以1.0mol/L的濃度溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)鹽獲得了非水性電解質(zhì)。使用卷繞芯棒成螺旋形地纏繞正電極片、負(fù)電極片、以及在它們之間插入的由20μm厚度的微孔聚合物膜(從卡爾格德(Celgard)可商購的2320)制成的隔膜片，以便獲得成螺旋形地纏繞的電極組件。然后在具有-50℃的露點(diǎn)的干空氣室中將所纏繞的電極組件和該電解質(zhì)放入鋁層壓的小袋中，使得制備了平的袋型鋰二次電池。當(dāng)充電到4.20V時(shí)，該二次電池的設(shè)計(jì)容量是650mAh。在室溫下浸漬非水性電解質(zhì)溶液8小時(shí)。同樣在室溫下，將該電池預(yù)充電其理論容量的15％并且老化1天。然后使用-760mmHg的壓力脫氣該電池30秒，并且密封該鋁袋。如下制備該電池用于使用：使用0.2C(其中1C＝650mA)的電流以CC模式(恒定電流)充電該電池直到4.2V然后CV模式(恒定電壓)直到到達(dá)C/20的截止電流，之后以CC模式以0.5C倍率放電直到下降到2.7V的截止電壓。c)循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)在以下條件下在25℃和45℃兩者下將該鋰二次全電池電池組充電和放電若干次以確定它們的充電-放電循環(huán)性能：-以CC模式在1C倍率下進(jìn)行充電直到4.2V，然后CV模式直到達(dá)到C/20，-然后將該電池設(shè)定為停止10min，-以CC模式在1C倍率下完成放電直到2.7V，-然后將該電池設(shè)定為停止10min，-進(jìn)行充電-放電循環(huán)直到該電池達(dá)到80％的保留容量。每100次循環(huán)，在0.2C倍率下以CC模式完成放電直到2.7V。在第n次循環(huán)下的保留容量計(jì)算為在循環(huán)n下所獲得的放電容量與在循環(huán)1下所獲得的放電容量的比率。d)XRDXRD圖案是在RigakuD/MAX2200PCX射線衍射儀上以0.02度的步長在17-1442θ范圍內(nèi)記錄的。掃描速度設(shè)定為每分鐘1.0度。具有θ/2θBraggBrentano幾何學(xué)的測(cè)角儀具有185mm的半徑。銅靶X射線管是在40KV和40mA下操作。衍射束單色儀(基于彎曲的石墨晶體)被用于去除KBetaCu輻射。所收集的XRD圖案包括使用常規(guī)的閃爍計(jì)數(shù)器檢測(cè)器具有以1/2的Iα2/Iα1強(qiáng)度比的典型的波長和的KαCu輻射。入射光束光學(xué)設(shè)置包括10mm發(fā)散高度限制的狹縫(DHLS)、1度發(fā)散狹縫(DS)和5度豎直索勒狹縫。衍射光束光學(xué)設(shè)置包括1度反散射狹縫(SS)、5度豎直索勒狹縫和0.3mm接收狹縫(RS)。不同材料的結(jié)晶度是從(003)和(104)峰的半峰全寬(FWHM)計(jì)算的，其中hkl密勒指數(shù)(millerindices)對(duì)應(yīng)于具有R-3m空間群的O3類型六方晶格，如由J.J.Braconnier、C.Delmas、C.Fouassier、和P.Hagenmuller,Mat.Res.Bull.(材料研究報(bào)告)15，1797(1980)定義的。通過對(duì)于(003)和(104)峰對(duì)應(yīng)地在17與20之間的2θ以及在43與43.5之間的2θ使用如在來自日本理學(xué)(Rigaku)的“積分分析v6.0”軟件中實(shí)施的Sonnevelt-Visser算法進(jìn)一步減去背景貢獻(xiàn)并且消除Kα2確定FWHM上。已經(jīng)使用如下pseudo-Voigt函數(shù)在消除Kα2之后通過局部擬合實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度Iobs.計(jì)算了015、018、110和113反射的FWHM：其中：I0是背景值(以計(jì)數(shù)計(jì))，n是在間距上所考慮的衍射峰的數(shù)目，Ii、μi、2θ0,i和FWHMi對(duì)應(yīng)地是峰i(其中i＝1...n)的pseudo-Voigt分布的高度(以計(jì)數(shù)計(jì))、Lorentzian-Gaussian混合比率、2θ0位置(以2θ度計(jì))和FWHM(以2θ度計(jì))。在63～702θ范圍上使用n＝3個(gè)峰擬合的這樣pseudo-Voigt的一個(gè)實(shí)例示出于圖15中。018、110和113峰與平方相關(guān)系數(shù)R2很好地?cái)M合，超過99.5％。諸位作者強(qiáng)調(diào)在這樣條件下的FWHM確定是一個(gè)繁瑣的操作并且可以使用大量不同的學(xué)術(shù)/開放式/商業(yè)的軟件完成。e)材料硬度評(píng)價(jià)材料硬度是通過在單軸向應(yīng)力下的粒徑發(fā)展估算的，如下：-將陰極活性材料放入一個(gè)不銹鋼造粒模(pelletdie)中并且施加100、200和300MPa的單軸向壓力。然后使用手指輕輕地散開所獲得的粒料以獲得用于激光粒徑分布測(cè)量的疏松的粉末。使用強(qiáng)解聚方法(如瑪瑙研缽)不適合于這個(gè)步驟，因?yàn)檫@些顆粒將進(jìn)一步破碎并且細(xì)顆粒的分?jǐn)?shù)將增加。-在將粉末分散在水性介質(zhì)之后，該激光粒徑分布使用MalvernMastersizer2000(具有Hydro2000MU濕分散附件)測(cè)量。為了改進(jìn)該粉末在該水性介質(zhì)中的分散，施用足夠的超聲輻照，對(duì)于12的超聲位移典型地1分鐘，并且攪拌并且引入一種適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?硬度強(qiáng)度指數(shù)(HSI)定義如下：其中：-D10P＝0是非限制粉末(P＝0MPa)的D10值，-Γ0(D10P＝0)是在D10P＝0下非限制粉末的累積體積粒徑分布。注意，根據(jù)定義Γ0(D10P＝0)總是等于10％。-ΓP(D10P＝0)是在D10P＝0下使用P＝100、200和300MPa壓制樣品的累積體積粒徑分布。這個(gè)值可以通過在圖上直接讀數(shù)或通過使用擬合函數(shù)的局部近似確定。在單軸向壓縮應(yīng)力之后ΓP(D10P＝0)值的增加是顆粒已經(jīng)破裂成更小顆粒的直接證據(jù)。ΔΓ(P)是與Γ0(D10P＝0)相比ΓP(D10P＝0)的相對(duì)增加并且以％表示。因此在ΓP(D10P＝0)上的變化和ΔΓ(P)是用于確定根據(jù)本發(fā)明的陰極粉末的HSI的定量測(cè)量。對(duì)于實(shí)例1，隨單軸向應(yīng)力而變化的累積粒徑的此類發(fā)展示出于圖1中，并且在圖2中更明確(還參見以下)。在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的粉末狀鋰混合的金屬氧化物具有增加了不大于100％+(1-2a-b)×160％(在200MPa下)、在另一個(gè)實(shí)施例中150％+(1-2a-b)×160％(在300MPa下)并且在再另一個(gè)實(shí)施例中125％+(1-2a-b)×100％(在300MPa下)的ΔΓ(P)值；其中在陰極化合物L(fēng)i1+x[Ni1-a-b-cMaM’bM”c]1-xO2-z中，a和b是對(duì)應(yīng)地是Mn和Co的摩爾含量。f)壓制密度如下測(cè)量壓制密度：將3克粉末填充到具有1.300cm直徑“d”的造粒模中。施加2.8噸(對(duì)應(yīng)于207MPa的壓力)的單軸向荷載持續(xù)30秒。在釋放該荷載之后，測(cè)量所壓制粉末的厚度“t”。然后如下計(jì)算球粒密度：3/(π×(d/2)2×t)，以g/cm3計(jì)。此外，測(cè)量了在300MPa荷載下的粉末的密度并且給出了關(guān)于由于二次顆粒破裂成更小的顆粒的壓制密度增加的信息。具體地，更小的顆粒通過填充二次顆粒填料的空隙而增加了表觀密度。二次顆粒破裂并且創(chuàng)造的細(xì)粉越多，密度越大。這個(gè)特性在表中被列為在300MPa下的密度并且如下計(jì)算：3/(π×(d/2)2×t)，以g/cm3計(jì)；其中“d”是該?？诘闹睆?等于1.3cm)并且“t”是在300MPa荷載下該粒料的厚度。g)BET比表面積該比表面積采用布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法使用MicromeriticsTristar3000測(cè)量。在測(cè)量之前，將3g粉末樣品在300℃下真空干燥持續(xù)1h，以便去除吸附的物種?！罢鎸?shí)的”BET如下測(cè)量：將10g粉末樣品浸入至100g水中并且室溫下攪拌10分鐘。然后使用具有抽吸的布氏過濾去除水溶液。收集洗滌的粉末并且在120℃下干燥3h。然后使用與同前相同的實(shí)驗(yàn)條件測(cè)量洗滌的粉末的真實(shí)的BET。一旦所有的Li鹽(如LiOH、Li2CO3、Li2SO4、…)在高于4V的電位下已經(jīng)溶解于該電解質(zhì)中，真實(shí)的BET被認(rèn)為代表了在全電池中看到的BET。在這種情況下，寶貴的定性信息在顆粒的微孔性上給出；例如預(yù)期的是孔越小，真實(shí)的BET越大。h)殘余Li2CO3和LiOH滴定堿含量是材料表面特性，該表面特性可以通過分析表面與水之間的反應(yīng)產(chǎn)物而定量地測(cè)量。如果將粉末浸到水中，則會(huì)發(fā)生表面反應(yīng)。在該反應(yīng)過程中，水的pH增加(隨著堿性化合物溶解)，并且該堿通過pH滴定來定量。滴定的結(jié)果是“可溶性堿含量”(SBC)?？梢匀缦聹y(cè)量可溶性堿的含量：當(dāng)Ni3+含量<0.4時(shí)將100ml去離子水添加到20g的陰極粉末中并且當(dāng)Ni3+含量≥0.4時(shí)將100ml去離子水添加到4g的陰極粉末中，隨后攪拌10分鐘。然后通過使用具有抽吸的布氏過濾去除水溶液，由此獲得>90g的包含可溶性堿的澄清溶液。在攪拌下在以0.5ml/min的速率添加0.1MHCl的過程中通過記錄pH特征曲線直到pH達(dá)到3滴定可溶性堿的含量。通過滴定以低濃度溶解在去離子水中的LiOH和Li2CO3的適合的混合物獲得了基準(zhǔn)電壓特征曲線。在幾乎所有的情況下，觀察到兩個(gè)不同的平臺(tái)。具有在pH8～9之間的端點(diǎn)γ1(以mL計(jì))的上平臺(tái)是OH-/H2O接著是CO32-/HCO3-，具有在pH4～6之間的端點(diǎn)γ2(以mL計(jì))的下平臺(tái)是HCO3-/H2CO3。在第一和第二平臺(tái)γ1之間的拐點(diǎn)以及在第二平臺(tái)γ2之后的拐點(diǎn)是從該pH特征曲線的導(dǎo)數(shù)dpH/dVol的相應(yīng)的最小值獲得的。該第二拐點(diǎn)總體上接近于pH4.7。然后以LiOH和Li2CO3重量百分?jǐn)?shù)表示的結(jié)果如下：i)用于硫滴定的ICP使用Agilent720系列設(shè)備使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)量硫含量。分析結(jié)果以重量百分?jǐn)?shù)表示。在以下實(shí)例中進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明：實(shí)例1通過使用一種常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)制備實(shí)例1(EX1)的粉末狀陰極材料。以1.01的Li:M摩爾比混合Li2CO3(凱密特爾(Chemetall))和具有5/3/2的Ni/Mn/Co摩爾比的優(yōu)美科公司(Umicore)大量生產(chǎn)的金屬羥基氧化物前體，產(chǎn)生Li1.005Ni0.498Mn0.299Co0.199O2或Li1.005[Ni0.5Mn0.3Co0.2]0.995O2的通用組成。使用試用規(guī)模的裝置使該混合物在910℃的溫度下反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)。然后將燒結(jié)的餅粉碎并且分類以便獲得非團(tuán)聚粉末，其中平均粒徑D50為9.9μm。電化學(xué)和物理特性示出于表1至7中。實(shí)例2通過使用常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)制備實(shí)例2(EX2)的粉末狀陰極材料。以1.01的Li:M摩爾比混合Li2CO3(凱密特爾)和具有5/3/2的Ni/Mn/Co摩爾比的優(yōu)美科公司大量生產(chǎn)的金屬羥基氧化物前體，產(chǎn)生Li1.005[Ni0.5Mn0.3Co0.2]0.995O2的通用組成。使用試用規(guī)模的裝置使該混合物在930℃的溫度下反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)。然后將燒結(jié)的餅粉碎并且分類以便獲得非團(tuán)聚粉末，其中平均粒徑D50為10μm。電化學(xué)和物理特性示出于表1至7中。對(duì)照實(shí)例1：通過使用常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)制備對(duì)照實(shí)例1(CEX1)的粉末狀陰極材料。以1.01的Li:M摩爾比混合Li2CO3(凱密特爾)和具有5/3/2的Ni/Mn/Co摩爾比的優(yōu)美科公司大量生產(chǎn)的金屬羥基氧化物前體，產(chǎn)生Li1.005[Ni0.5Mn0.3Co0.2]0.995O2的通用組成。使用試用規(guī)模的裝置使該混合物在950℃的溫度下反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)。然后將燒結(jié)的餅粉碎并且分類以便獲得非團(tuán)聚粉末，其中平均粒徑D50為10μm。電化學(xué)和物理特性示出于表1至7中。實(shí)例3通過使用常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)制備實(shí)例3(EX3)的粉末狀陰極材料。以1.01的Li:M摩爾比混合LiOH.H2O(SQM)和具有6/2/2的Ni/Mn/Co摩爾比的優(yōu)美科公司大量生產(chǎn)的金屬羥基氧化物前體，產(chǎn)生Li1.005Ni0.597Mn0.199Co0.199O2或Li1.005[Ni0.6Mn0.2Co0.2]0.995O2的通用組成。使用試用規(guī)模的裝置使該混合物在860℃的溫度下反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)。然后將燒結(jié)的餅粉碎并且分類以便獲得非團(tuán)聚粉末，其中平均粒徑D50為11.6μm。電化學(xué)和物理特性示出于表1至7中。實(shí)例4通過使用常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)制備實(shí)例4(EX4)的粉末狀陰極材料。以1.01的Li:M摩爾比混合Li2CO3(凱密特爾)和具有6/2/2的Ni/Mn/Co摩爾比的優(yōu)美科公司大量生產(chǎn)的金屬羥基氧化物前體，產(chǎn)生Li1.005[Ni0.6Mn0.2Co0.2]0.995O2的通用組成。使用試用規(guī)模的裝置使該混合物在870℃的溫度下反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)。然后將燒結(jié)的餅粉碎并且分類以便獲得非團(tuán)聚粉末，其中平均粒徑D50為12.8μm。電化學(xué)和物理特性示出于表1至7中。對(duì)照實(shí)例2：通過使用常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)制備對(duì)照實(shí)例2(CEX2)的粉末狀陰極材料。以1.01的Li:M摩爾比混合Li2CO3(凱密特爾)和具有6/2/2的Ni/Mn/Co摩爾比的優(yōu)美科公司大量生產(chǎn)的金屬羥基氧化物前體，產(chǎn)生Li1.005[Ni0.6Mn0.2Co0.2]0.995O2的通用組成。使用試用規(guī)模的裝置使該混合物在890℃的溫度下反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)。然后將燒結(jié)的餅粉碎并且分類以便獲得非團(tuán)聚粉末，其中平均粒徑D50為12.8μm。電化學(xué)和物理特性示出于表1至7中。實(shí)例5、6和7這些實(shí)例將證明顆粒脆性和循環(huán)壽命可以通過改變Li:M組成受到影響。通過使用常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)制備實(shí)例5、6和7(EX5、6和7)的粉末狀陰極材料?；旌螦l2O3粉末、LiOH.H2O(SQM)和具有84.2/15.8的Ni/Co摩爾比的優(yōu)美科公司大量生產(chǎn)的Ni、Co羥基氧化物前體，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)于EX5、EX6和EX7對(duì)應(yīng)地81.7/15.3/3.0的Ni/Co/Al摩爾比和等于0.98、1.00和1.02的Li:M。在775℃的溫度下在O2流(4m3/Kg)中使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的設(shè)備進(jìn)行熱處理持續(xù)10小時(shí)。然后將燒結(jié)的餅粉碎并且分類以便獲得非團(tuán)聚粉末，其中平均粒徑D50為約12至13μm。電化學(xué)和物理特性示出于表1至7中。截面SEM和顆粒SEM示出于圖8中。實(shí)例8、9和10這些實(shí)例將證明顆粒脆性和循環(huán)壽命可以通過改變Li:M組成和摻雜劑濃度受到影響。通過使用常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)制備實(shí)例8、9和10(EX8、9和10)的粉末狀陰極材料?；旌螦l2O3粉末、LiOH.H2O(SQM)和具有84.2/15.8的Ni/Co摩爾比的優(yōu)美科公司大量生產(chǎn)的Ni-Co羥基氧化物前體，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)于EX8和EX9對(duì)應(yīng)地81.7/15.3/3.0的Ni/Co/Al摩爾比和等于0.98和1.00的Li:M并且對(duì)于EX10的82.8/15.5/1.7的Ni/Co/Al摩爾比和等于1.00的Li:M。在775℃的溫度下在O2流(4m3/Kg)中使用中試規(guī)模的設(shè)備進(jìn)行熱處理持續(xù)10小時(shí)。然后將燒結(jié)的餅粉碎并且分類以便獲得非團(tuán)聚粉末，其中平均粒徑D50為約12至13μm。電化學(xué)和物理特性示出于表1-7中。室溫和45℃的全電池性能對(duì)應(yīng)地在圖11和12中示出。顆粒SEM在圖13中示出。實(shí)例11、12、13、14和15通過以1.01的Li:M摩爾比混合Li2CO3(凱密特爾)和具有5/3/2的Ni/Mn/Co摩爾比的優(yōu)美科公司大量生產(chǎn)的金屬羥基氧化物前體制備200g的陰極材料并且使用馬弗爐在910℃下使該混合物反應(yīng)10小時(shí)。該通用組成是Li1.010Ni0.495Mn0.297Co0.198O2或Li1.010[Ni0.5Mn0.3Co0.2]0.990O2。然后將燒結(jié)的餅粉碎并且使用270目尺寸篩(53μm開口)篩分20g粉碎的產(chǎn)物，產(chǎn)生實(shí)例11(EX11)。Dmax＝D100是799.5μm并且如不經(jīng)過該篩的材料的重量部分確定的篩上粒分?jǐn)?shù)(oversizefraction)是60.7％。BET是0.250m2/g。使用一個(gè)CremaniaCG-01150W研磨機(jī)研磨20g粉碎的產(chǎn)物15秒，產(chǎn)生實(shí)例12(EX12)。Dmax是38.7μm并且如不經(jīng)過該篩的材料的重量部分確定的篩上粒分?jǐn)?shù)是9.0％。BET是0.299m2/g。使用CremaniaCG-01150W研磨機(jī)研磨20g粉碎的產(chǎn)物30秒，產(chǎn)生實(shí)例13(EX13)。Dmax是38.2μm并且如不經(jīng)過該篩的材料的重量部分確定的篩上粒分?jǐn)?shù)是6.2％。BET是0.294m2/g。使用CremaniaCG-01150W研磨機(jī)研磨20g粉碎的產(chǎn)物60秒，產(chǎn)生實(shí)例14(EX14)。Dmax是33.1μm并且如不經(jīng)過該篩的材料的重量部分確定的篩上粒分?jǐn)?shù)是4.4％。BET是0.343m2/g。使用CremaniaCG-01150W研磨機(jī)研磨20g粉碎的產(chǎn)物300秒，產(chǎn)生實(shí)例15(EX15)。Dmax是32.0μm并且如不經(jīng)過該篩的材料的重量部分確定的篩上粒分?jǐn)?shù)是0.0％。BET是0.821m2/g。EX11至EX15的物理特性在表10中示出。由于團(tuán)聚的顆粒，粉碎的產(chǎn)物EX11具有最低的BET和最大的篩上粒分?jǐn)?shù)以及最大的Dmax值。EX11具有提供低的產(chǎn)品生產(chǎn)量(由于大的篩上粒分?jǐn)?shù))和差的制成均勻電極的能力(由于大尺寸的團(tuán)聚體)的問題。因此EX11不適合于作為鋰電池陰極材料的應(yīng)用并且要求適當(dāng)?shù)慕饩?。通過增加研磨時(shí)間(從15至300秒)制備EX12至EX15，其結(jié)果是篩上粒分?jǐn)?shù)和Dmax連續(xù)減小并且BET連續(xù)增加。篩上粒部分的減少是一種積極作用，因?yàn)楫a(chǎn)品生產(chǎn)量增加。然而，BET增加不是令人希望的，因?yàn)榕c電解質(zhì)的寄生反應(yīng)速率增加。特別地，諸位作者預(yù)期由于BET表面增加在EX15中的副反應(yīng)將比在EX14中的進(jìn)行的快約2.4倍。因此，在本發(fā)明的實(shí)施例中，僅僅研磨條件的特定選擇允許控制Dmax、BET和篩上粒分?jǐn)?shù)。討論：EX1、EX2和CEX1具體地EX1、EX2和CEX1的特征為具有不同的ΔΓ(P＝300MPa)值，從83.7％(對(duì)于EX1)、116.4％(對(duì)于EX2)增加至266.4％(對(duì)于CEX1)(在EX1的情況下表3中的數(shù)據(jù)是衍生自圖1和2，對(duì)于EX2與CEX1獲得了相似的圖)。這個(gè)ΔΓ(P)的發(fā)展指示了與EX1和EX2相比當(dāng)在CEX1中施加200MPa和300MPa的單軸向應(yīng)力時(shí)，更多的顆粒破裂成更小的顆粒。鈕扣電池循環(huán)壽命示出了(在表1中)容量衰減和能量衰減兩者在4.5V下從EX1、EX2至CEX1增加。具體地，在較高充電/放電1C和1C/1C倍率下循環(huán)穩(wěn)定性的改進(jìn)是更顯著的。使用EX1、EX2和CEX1的全電池電池組如在實(shí)驗(yàn)概述中描述的制造。對(duì)于EX1、EX2和CEX1實(shí)現(xiàn)了約3.20g/cm3的電極密度，其非常接近于當(dāng)在208MPa下壓制時(shí)粉末的密度值。在室溫下隨循環(huán)數(shù)而變化的保留容量的發(fā)展示出于圖3中，并且在45℃下示出于圖4中(對(duì)于每一個(gè)，頂部的點(diǎn)線是用于Ex1，中間的是用于Ex2并且底部的線是用于CEX1)。EX1示出了最好的保留容量，其中在室溫下在2000次循環(huán)之后保留容量優(yōu)于80％以及在45℃下在816次循環(huán)之后保留容量優(yōu)于80％(表5)。在要求長循環(huán)壽命的應(yīng)用如電動(dòng)車輛或柵極存儲(chǔ)的情況下，這樣高的保留容量是特別非常適合的。相對(duì)地，CEX1證明了差的全電池循環(huán)性能。結(jié)論：在室溫和45℃兩者下循環(huán)時(shí)，在P＝200和300MPa下的ΔΓ(P)的減小非常好地與在4.5V下的鈕扣電池衰減的減小和全電池保留容量的改進(jìn)相符。SEM圖像(圖5)的細(xì)致觀察示出了：(i)與EX1(圖5a)相比在CEX1(圖5c)的情況下，初級(jí)顆粒的尺寸更發(fā)展。這是與003、104、015、018、110和118的FWHM的增加相一致，這歸因于相干域的較小尺寸，因此初級(jí)顆粒的較小尺寸(表7和圖14-15)。(ii)與EX1和EX2相比，在CEX1的顆粒內(nèi)部，納米空隙和孔(典型地10～100nm尺寸)的密度更高。EX1、EX2和CEX1具有接近0.30m2/g的類似的BET值(表4)。然而，它們真實(shí)的BET非常不同并且與CEX1相比EX1和EX2實(shí)質(zhì)上高了約0.50m2/g。那么納米孔的存在在EX1和EX2中也是預(yù)期的，但是具有比CEX1中的材料小得多的特征尺寸。作者的觀點(diǎn)是與EX1和EX2相比，對(duì)于CEX1在電化學(xué)循環(huán)時(shí)，較大的結(jié)晶度和內(nèi)孔隙率的存在以及具有大濃度和大特征尺寸(典型地超過10nm尺寸)的空隙是增強(qiáng)顆粒破裂的因素，并且因此使這些顆粒對(duì)于單軸向應(yīng)力較不耐受性并且更易碎。在本發(fā)明中示出的是顆粒的內(nèi)孔隙率可以通過工藝條件并且在這種情況下通過降低燒結(jié)溫度控制。如隨后在其他實(shí)例中示出的，其他適合的參數(shù)包括不同的Li:M比率和不同的雜質(zhì)(如鋰鹽基物種)含量，這些參數(shù)影響晶界的穩(wěn)定性并且因此增加了脆性。例如，過量的LiOH、Li2CO3和Li2SO4導(dǎo)致這些物種在晶界處的累積，晶界的不穩(wěn)定以及最終增加的脆性?？傊?，EX1和EX2是本發(fā)明的實(shí)施例；CEX1是一個(gè)對(duì)照實(shí)例。EX3、EX4和CEX2同樣地，EX3、EX4和CEX2遵循與EX1、EX2和CEX1相同的在循環(huán)穩(wěn)定性與顆粒脆性之間的關(guān)系：ΔΓ(P)越低，鈕扣電池和全電池循環(huán)壽命越好。具體地，EX3是優(yōu)越的，在室溫和45℃下分別超過1400次循環(huán)和超過1000次循環(huán)(圖6-7)。當(dāng)熱處理溫度增加時(shí)，觀察到在顆粒內(nèi)相同的空隙夾雜物和晶粒裂紋(圖8-9)。然而，EX3、EX4和CEX2與EX1、EX2和CEX1的不同在于更大量的有效的Ni3+，EX1、EX2和CEX1中是0.2并且在EX3、EX4和CEX2中是0.4。與EX1、EX2和CEX1相比，這個(gè)較高的Ni3+含量產(chǎn)生約10mAh/g的較高的CQ1和DQ1值。殘余的LiOH和Li2CO3含量還大量增加。具體地，EX1和EX3具有類似的結(jié)晶度(如通過XRDFWHM值示出的)但是EX3的顆粒具有比EX1更多破裂的傾向。其結(jié)果是，尤其在室溫下，EX3的紐扣電池和全電池電化學(xué)特性不如EX1。與EX1相比EX3在45℃下的更好的循環(huán)壽命可能通過關(guān)于電解質(zhì)氧化(由于不同的Ni/Mn/Co組成)不同的表面化學(xué)性質(zhì)而解釋并且這不被諸位作者很好地理解；但超過EX4和CEX2的改進(jìn)被認(rèn)為是與較低的脆性相關(guān)。EX5、EX6和EX7EX5、EX6和EX7不同在于它們?cè)黾拥腖i:M比率并且其結(jié)果是很多特性不同。嚴(yán)格地并且如在前言中解釋的，有效的Ni3+含量隨著Li:M增加，但是在這種情況中該Ni3+含量將被認(rèn)為是恒定的并且等于0.817。鈕扣電池評(píng)價(jià)示出了DQ1隨著Li:M比率不斷地增加，但是與此同時(shí)0.1C和1CQfad和Efad兩者退化。注意到在4.5V下的1C/1C循環(huán)壽命不允許區(qū)別產(chǎn)品；充電和放電的深度，意味著從陰極材料可逆地脫出的Li的量太高，這拉平了差異。殘余的LiOH和Li2CO3含量也隨著Li:M增加。截面SEM(圖10)示出了在顆粒內(nèi)的空隙的密度和尺寸隨著Li:M增加。XRDFWHM值(表7)也隨著Li:M減小而增加，意思是結(jié)晶度隨著Li:M減小。ΔΓ(P)硬度特性(表3)示出了更復(fù)雜的行為：如從SEM和XRD預(yù)期的，EX5具有最低的ΔΓ(P)和最好的紐扣電池特性。EX6和EX7具有比EX5更大的ΔΓ(P)值，盡管是相同的。EX7的粒徑分布的仔細(xì)檢查顯示了<3μm體積分?jǐn)?shù)是大約2％并且比EX5和EX6更高。實(shí)際上，盡管所有的樣品具有在10～14μm之間接近的D50，但是EX7是這項(xiàng)研究的特征為這個(gè)<3μm分?jǐn)?shù)的高值的唯一實(shí)例。諸位作者相信在粉末的后處理步驟過程中產(chǎn)生了這些細(xì)顆粒并且這些細(xì)顆粒是EX7超過EX6的更易碎特征的證據(jù)。作為結(jié)論，對(duì)于EX5、EX6和EX7，隨著Li:M增加的殘余堿含量和增加的結(jié)晶度導(dǎo)致更大的顆粒脆性。EX8、EX9和EX10對(duì)應(yīng)地，EX8和EX9試圖在中試規(guī)模上復(fù)制EX5和EX6，以便測(cè)量全電池特性。盡管在EX8與EX5之間以及EX9與EX6之間在特性上存在系統(tǒng)的偏移，但是在EX8與EX9之間的差異與對(duì)于EX5和EX6所報(bào)道的一致。與EX9相比，EX8示出了0.1C和1CQfad和Efad紐扣電池衰減的顯著改進(jìn)并且再次與ΔΓ(P)的減小很好地匹配。對(duì)于EX8展示的，全電池循環(huán)壽命在室溫下是類似的但是在45℃下改進(jìn)了約10％更多的循環(huán)。參見圖11-12。截面SEM示出于圖13中。與EX9相比，EX10具有更低的Al和Co含量，導(dǎo)致更高的Ni3+含量。EX10的ΔΓ(P)大幅度增加超過EX9并且0.1C和1CQfad和Efad紐扣電池和全電池室溫和45℃循環(huán)穩(wěn)定性降低。表1：使用程序1(4.3-4.5-4.5V/Li金屬)的鈕扣電池評(píng)價(jià)。表2：使用程序2(4.3-4.3-4.5V/Li金屬)的鈕扣電池評(píng)價(jià)。表3：脆性特性。(1)對(duì)于P＝200MPa，100％+(1-2a-b)×160％(2)對(duì)于P＝300MPa，150％+(1-2a-b)×160％(3)對(duì)于P＝300MPa，125％+(1-2a-b)×100％表4：物理特性。表5：在室溫和45℃下在全電池中達(dá)到80％保留容量的循環(huán)數(shù)。樣品RT循環(huán)數(shù)45℃循環(huán)數(shù)EX1>2000816EX21075735CEX1938614EX31450>1000EX41230567CEX21139567EX5----EX6----EX7----EX81658453EX91681409EX101024329表6：粒徑分布。表7：003、104、015、018、110和113峰的FWHM和2θ位置。單位是2θ度。表8：用于評(píng)價(jià)EX1、EX2、EX3、EX4、CEX1和CEX2的鈕扣電池程序1。1C定義是160mA/g。表9：用于評(píng)價(jià)EX5、EX6、EX7、EX8、EX9和EX10的鈕扣電池程序2。1C定義是160mA/g。表10：EX11至EX15的物理特性。當(dāng)前第1頁1 2 3