具有高電壓的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】鋰離子電池，具有：（i）正電極，其至少具有帶有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬磷酸鹽，其中過渡金屬選自：錳、鈷、鎳或這些元素中的兩種或三種的混合物；（ii）負(fù)電極；（iii）隔離器，其將正電極與負(fù)電極彼此分離并且對(duì)于鋰離子可透過；其中隔離器具有由不導(dǎo)電的無紡聚合物纖維構(gòu)成的無紡布，該無紡布單側(cè)或雙側(cè)地涂覆以傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料;（iv）非水性電解質(zhì)。
【專利說明】具有高電壓的鋰離子電池
[0001]在先申請(qǐng)DE 10 2011 017 105.3的所有內(nèi)容通過引用并入本申請(qǐng)中。
[0002]本發(fā)明涉及二次電池，尤其是鋰離子電池，其即使在高電壓輸出時(shí)也具有良好的穩(wěn)定性。
[0003]二次電池尤其是鋰離子電池由于其高能量密度和大容量而能夠用作移動(dòng)信息設(shè)備的驅(qū)動(dòng)功率裝置。此外，這種電池還用于車輛、電驅(qū)動(dòng)的汽車和混合驅(qū)動(dòng)的汽車中。由于，其適合于這些應(yīng)用，所以電池要在高安全性且高穩(wěn)定性的情況下具有高電壓、大容量以及長(zhǎng)壽命。
[0004]已知的是，將具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰金屬磷酸鹽作為陰極材料使用在鋰離子電池中，因?yàn)檫@些材料相對(duì)于鋰金屬會(huì)具有高的氧化還原電位。已知的是，就鋰錳磷酸鹽而言，值為4.1V，對(duì)鋰鈷磷酸鹽而言，值為5V。然而也知曉的是，在高電壓影響下，電池的功率和安全性會(huì)受影響。例如，電池中的電解質(zhì)和/或隔離器會(huì)不利地改變。這會(huì)導(dǎo)致電池失效，例如由于短路反應(yīng)而導(dǎo)致故障，和/或進(jìn)ー步影響電池安全性。
[0005]本發(fā)明的任務(wù)是提供ー種二次電池，尤其鋰離子二次電池，其中所使用的隔離器即使在高電壓時(shí)也保持盡可能穩(wěn)定。
[0006]該任務(wù)和其他任務(wù)通過一種鋰離子電池來解決，其具有:
[0007](i)正電極，其至少具有帶有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬磷酸鹽，其中，過渡金屬選自:錳、鈷、鎳或這些元素中的兩種或三種的混合物；
[0008](ii)負(fù)電極；
[0009](iii)隔離器，其將正電極與負(fù)電極彼此分離并且對(duì)于鋰離子可透過；其中，隔離器具有由不導(dǎo)電的無紡聚合物纖維構(gòu)成的無紡布，該無紡布單側(cè)或雙側(cè)地涂覆以傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料；
[0010](iv)非水性電解質(zhì)。
[0011]電池
[0012]以下，將術(shù)語“鋰離子電池”與“鋰離子二次電池”同義地使用。這些術(shù)語也包含術(shù)語“鋰電池”、“鋰離子蓄電池”和“Lithium-1onen-ZelIe”。鋰離子蓄電池通常由各個(gè)鋰離子電池的串聯(lián)或并聯(lián)電路構(gòu)成。這意味著，術(shù)語“鋰離子電池”用作現(xiàn)有技術(shù)中上述常用數(shù)據(jù)的集合術(shù)語。
[0013]蟲扱
[0014]術(shù)語“正電極”表示在電池連接到用電器(例如電動(dòng)機(jī))上時(shí)能夠接收電子的電極。這種電極于是為陰扱。
[0015]術(shù)語“負(fù)電扱”表示在運(yùn)行中能夠發(fā)出電子的電極。這種電極于是為正扱。
[0016]if 電極
[0017]對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池，使用如下陰極材料，該陰極材料包括帶有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬。由此，在一種實(shí)施形式中，磷酸鹽具有通式LiXP04，其中，X=Mn, Fe, Co或Ni,或其組合。
[0018]優(yōu)選的鋰過渡金屬磷酸鹽為鋰錳磷酸鹽、鋰鈷磷酸鹽和鋰鎳磷酸鹽。[0019]特別優(yōu)選為鋰錳磷酸鹽和鋰鈷磷酸鹽。
[0020]這樣的鋰過過渡金屬磷酸鹽在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且也可以根據(jù)已知的方法來制造，例如通過將作為初始化合物含有相應(yīng)的氧化物的混合物燒結(jié)來制造，或通過將作為初始化合物含有在燒結(jié)時(shí)形成相應(yīng)氧化物的化合物的混合物燒結(jié)來制造。
[0021 ] 正電極也可以含有所述物質(zhì)中的兩種或三種的混合物。
[0022]正電極含有優(yōu)選為納米顆粒形式的鋰過渡金屬磷酸鹽。
[0023]納米顆粒可以具有任意形狀，即其可以大致為球形或長(zhǎng)形。
[0024]在一種實(shí)施形式中，鋰過渡金屬磷酸鹽具有作為D95值測(cè)得的小于15 Pm的顆粒大小。優(yōu)選，顆粒大小小于10 u m。
[0025]在另ー種實(shí)施形式中，鋰過渡金屬磷酸鹽具有作為D95值測(cè)得的在0.005iim到10 y m之間的顆粒大小。在另ー種實(shí)施形式中，鋰過渡金屬磷酸鹽具有作為D95值測(cè)得的小于IOiim的顆粒大小，其中，D50值為4iim±2iim，而DlO值小于1.5iim。
[0026]所說明的值通過使用如在現(xiàn)有技術(shù)中已知的靜態(tài)激光散射(激光衍射、激光衍射測(cè)量)進(jìn)行測(cè)量而測(cè)定。
[0027]此外，可能的是，鋰過渡金屬磷酸鹽為了提高導(dǎo)電性而含有碳。這種化合物可以根據(jù)已知的方法制造，例如通過涂覆以碳化合物如丙烯酸或こニ醇來制造。接著，例如在2500°C的溫度下進(jìn)行熱解。
[0028]負(fù)電極
[0029]負(fù)電極可以由多種材料制造，這些材料在現(xiàn)有技術(shù)中已知用于鋰離子電池中。原則上，可以使用所有能夠與鋰形成插層復(fù)合物的材料。
[0030]例如，負(fù)電極可以含有合金形式的鋰或鋰金屬，或?yàn)椴问?、格柵形式或顆粒形式，其通過合適的接合劑粘緊。
[0031 ] 鋰金屬氧化物如鋰鈦氧化物的使用同樣是可能的。
[0032]對(duì)負(fù)電極合適的材料也包括:石墨、合成石墨、炭黑、中間相碳、摻雜的碳、富勒烯。作為負(fù)電極的電極材料，也可以使用五氧化ニ鈮、錫合金、ニ氧化鈦、ニ氧化錫、硅。
[0033]用于正電極以及負(fù)電極的材料優(yōu)選通過接合劑粘緊，接合劑將材料保持在電極上。例如，可以使用聚合接合剤。作為接合劑例如可以使用聚偏ニ氟こ烯、聚環(huán)氧こ烷、聚こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯、聚丙烯酸酯、三元こ丙橡膠(EPDM)和混合物及其共聚物。
[0034]隔離器
[0035]用于電池的隔離器必須對(duì)鋰離子可透過，以便保證鋰離子在正電極與負(fù)電極之間的離子運(yùn)輸。另ー方面，隔離器必須對(duì)于電極是絕緣的。
[0036]隔離器包括由無紡聚合物纖維構(gòu)成的無紡布，聚合物纖維不導(dǎo)電。這種無紡布尤其通過紡紗方法以及隨后的固化來制造。
[0037]術(shù)語“無紡布”與如“無紡織物”、“針織物”或“氈制品”同義地使用。代替術(shù)語“無
紡”也使用術(shù)語“非編織”。
[0038]優(yōu)選地，聚合物纖維選自:聚丙烯臆、聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚酰胺、聚醚。合適的聚烯烴例如是聚こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯、聚偏ニ氟こ烯。
[0039]優(yōu)選的聚酯例如是聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酷。
[0040]隔離器中所含的無紡布在本發(fā)明的意義下優(yōu)選ー側(cè)或雙側(cè)地涂覆以傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料。術(shù)語“涂層”也包含，傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料不僅可以在無紡布的ー側(cè)或雙側(cè)上，而且也可以在無紡布內(nèi)。
[0041]傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料在-40°C到200°C的溫度范圍中傳導(dǎo)離子，也就是說，對(duì)于鋰離子是傳導(dǎo)離子的。用于涂層的材料是如下化合物中的至少ー種:氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、如下元素中的至少ー種的鋁硅酸鹽，元素為:鋯、鋁、硅或鋰。
[0042]在一種優(yōu)選的實(shí)施形式中，傳導(dǎo)離子的材料包括氧化鋁、氧化鋯、氧化鋁和氧化鋯或由氧化鋁、氧化鋯、氧化鋁和氧化鋯構(gòu)成。
[0043]在一種實(shí)施形式中，在根據(jù)本發(fā)明的電池中使用隔離器，該隔離器包括至少部分物質(zhì)可透過的載體，該載體不傳導(dǎo)電子或者只能較差地傳導(dǎo)電子。該載體在至少ー個(gè)側(cè)上以無機(jī)材料涂覆。作為至少部分物質(zhì)可透過的載體使用有機(jī)材料，有機(jī)材料構(gòu)造為非編織的無紡布。有機(jī)材料以聚合物纖維形式構(gòu)造，優(yōu)選聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)的聚合物纖維。無紡布以傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料涂覆，該無機(jī)材料優(yōu)選在-40°C到200°C的溫度范圍中傳導(dǎo)離子。傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料優(yōu)選包括選自如下組中的至少ー種化合物:氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、如下元素中的至少ー種的鋁硅酸鹽，元素為:鋯、鋁、鋰，特別優(yōu)選為氧化鋯。優(yōu)選地，傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料具有最大直徑在IOOmm以下的顆粒。
[0044]這樣的隔離器例如以商標(biāo)名“Separion?”由德國(guó)Evonik AG公司銷售。在現(xiàn)有技術(shù)中例如在EP I 017 476 B1、W02004/021477和W02004/021499中，公開了用于制造這種隔離器的方法。
[0045]以下，在根據(jù)本發(fā)明的電池中使用的隔離器的特別優(yōu)選的實(shí)施形式以及電池的優(yōu)點(diǎn)尤其概括為安全方案。
[0046]原理上，在隔離器中過大的孔和洞會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路，隔離器使用在二次電池中。電池于是會(huì)在危險(xiǎn)反應(yīng)中非?？斓刈苑烹?。在此情況下，會(huì)出現(xiàn)過大電流，使得閉合的電池單元在最不利的情況下甚至?xí)ā３鲇谶@種原因，隔離器會(huì)對(duì)高功率鋰或高能鋰電池的安全性或不足的安全性有決定性裨益。
[0047]聚合物隔離器通常從確定的溫度起阻止通過電解質(zhì)的任何電流運(yùn)輸(所謂的“關(guān)斷溫度”，其典型地在大約120°C)。這通過如下方式實(shí)現(xiàn):在該溫度下隔離器的孔結(jié)構(gòu)坍塌并且所有孔閉合。由于不再能夠運(yùn)輸離子，所以會(huì)導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)反應(yīng)不發(fā)生。如果電池(Zelle)由于外部情況進(jìn)ー步發(fā)熱，則在大約150°C到180°C時(shí)超過所謂的“分解溫度(Break-Down-Temperatur)”。從該溫度起，在傳統(tǒng)_離器中出現(xiàn)_離器熔融，其中，_離器收縮。在電池單元中的多個(gè)部位處，現(xiàn)在在兩個(gè)電極之間出現(xiàn)直接接觸并且因此出現(xiàn)大面積內(nèi)部短路。這導(dǎo)致不受控的反應(yīng)，其會(huì)隨著單元的爆炸而結(jié)束，或形成的壓カ必須通過過壓閥(防爆板)頻繁出現(xiàn)火焰地衰減。
[0048]在根據(jù)本發(fā)明的電池中使用隔離器(包括由無紡聚合物纖維構(gòu)成的無紡布和無機(jī)涂層)的情況下，只有當(dāng)載體材料的聚合物結(jié)構(gòu)由于高溫度熔融并且侵入無機(jī)材料的孔中并且由此其閉合時(shí)出現(xiàn)關(guān)閉(分解)。而在隔離器中不發(fā)生分解(坍塌)，因?yàn)闊o機(jī)顆粒用于不會(huì)出現(xiàn)隔離器完全熔融。因此確保沒有會(huì)形成大面積短路的運(yùn)行狀態(tài)。通過所使用的具有由厚度和多孔性構(gòu)成的特別良好合適的組合的無紡布的類型可以制造隔離器，其可以滿足對(duì)大功率電池尤其是大功率鋰電池中的隔離器的要求。通過同時(shí)使用在其顆粒大小上精確協(xié)調(diào)的氧化物顆粒來制造多孔(陶瓷)涂層實(shí)現(xiàn)了制成的隔離器的特別高的多孔性，其中，這些孔始終足夠小以便防止“鋰晶須”通過隔離器不期望的穿透。
[0049]此外，由于高多孔性與隔離器的小的厚度結(jié)合，所以可能的是，完全或至少近似完全用電解質(zhì)浸潤(rùn)隔離器，使得在隔離器的各個(gè)區(qū)域中并且由此在電池単元的某些繞組或涂層中不會(huì)出現(xiàn)死空間，在死空間中不存在電解質(zhì)。這尤其通過如下方式實(shí)現(xiàn):通過維持氧化物顆粒的顆粒大小，所獲得的隔離器沒有閉合的孔或近似沒有閉合的孔，電解質(zhì)不能侵入所述孔中。此外，用于本發(fā)明的隔離器具有如下優(yōu)點(diǎn):在隔離器材料的無機(jī)表面上部分積聚導(dǎo)電鹽的負(fù)離子，這導(dǎo)致解離的改善并且因此導(dǎo)致大電流區(qū)域中的更好的離子傳導(dǎo)能力。隔離器的其他非不顯著的優(yōu)點(diǎn)在于非常良好的可潤(rùn)濕性。由于由親水陶瓷涂層，利用電解質(zhì)非常迅速地進(jìn)行潤(rùn)濕，這同樣導(dǎo)致導(dǎo)電性改善。
[0050]用于根據(jù)本發(fā)明的電池的隔離器的特征也在干:無紡布具有小于30i!m的厚度、大于50%、優(yōu)選50%到97%的多孔性和孔徑分布，其中，至少50%的孔具有75 um到150 u m的孔徑，隔離器包括柔性無紡布，其具有在無紡布上或在無紡布中的多孔無機(jī)涂層，其中，無紡布材料選自無紡的、不能導(dǎo)電的聚合物纖維。
[0051]特別優(yōu)選地，隔離器包括無紡布，其具有5 iim到30iim的厚度，優(yōu)選10 y m到20 的厚度。特別重要的也是無紡布中的盡可能均勻的孔徑分布，如上面所說明的那樣。無紡布中更為均勻的孔徑分布結(jié)合確定的大小的最佳協(xié)調(diào)的氧化物顆粒導(dǎo)致隔離器的多孔性優(yōu)化過。襯底的厚度對(duì)隔離器特性有最大影響，因?yàn)橐环矫骒`活性以及利用電解質(zhì)浸潤(rùn)的隔離器的表面電阻與襯底的厚度有夫。通過小的厚度，隔離器的特別小的電阻在應(yīng)用中利用電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)。隔離器本身具有非常高的電阻，因?yàn)槠浔旧肀仨毦哂薪^緣特性。此外，較薄的隔離器允許提高電池堆疊中的封裝密度，使得在相同的體積中可以存儲(chǔ)更大的能量量。
[0052]優(yōu)選地，無紡布具有60%到90%的多孔性，特別優(yōu)選具有70%到90%的多孔性。多孔性在此定義為無紡布體積(100%)減去無紡布的纖維體積，即無紡布的未被材料填充的體積的比例。
[0053]無紡布體積在此可以由無紡布的尺寸來計(jì)算。纖維的體積由所觀察的無紡布的所測(cè)得的重量和聚合物纖維的密度得到。襯底的大的多孔性也能夠?qū)崿F(xiàn)較高的隔離器多孔性，因此可以利用隔離器實(shí)現(xiàn)對(duì)電解質(zhì)較高吸收。由于可以獲得具有絕緣特性的隔離器，該隔離器作為用于無紡布的聚合物纖維優(yōu)選如上面所定義地具有聚合物的不導(dǎo)電的纖維，其優(yōu)選選自:聚丙烯腈(PAN)、聚酷，譬如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚烯烴(PO)，譬如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或這樣的聚烯烴的混合物。
[0054]無紡布的聚合物纖維優(yōu)選具有0.1 ii m到10 ii m的直徑、特別優(yōu)選I U m到4 ii m的直徑。
[0055]特別優(yōu)選的柔性無紡布具有小于20g/m2、優(yōu)選5g/m2到10g/m2的克重。
[0056]優(yōu)選地，無紡布是柔性的并且具有小于30 ii m的厚度。
[0057]隔離器在無紡布上和在無紡布中具有多孔的、電絕緣的陶瓷涂層。優(yōu)選地，位于無紡布上和在其中的多孔無機(jī)涂層具有元素L1、Al、Si和/或Zr的氧化物顆粒，其具有0.5 ii m到7 ii m的平均顆粒大小,優(yōu)選I ii m到5 y m的平均顆粒大小,并且特別優(yōu)選1.5 y m到3 iim的平均顆粒大小。
[0058]特別優(yōu)選地，隔離器具有在無紡布上和在無紡布中的多孔無機(jī)涂層，涂層具有氧化鋁顆粒。優(yōu)選地，其具有0.5 i! m到7 i! m的平均顆粒大小、優(yōu)選I y m到5 y m的平均顆粒大小并且特別優(yōu)選地具有1.5 y m到3 y m的平均顆粒大小。在一種實(shí)施形式中，氧化鋁顆粒與元素Zr或Si的氧化物粘合。
[0059]為了實(shí)現(xiàn)盡可能高的多孔性，所有顆粒的優(yōu)選大于50重量％和特別優(yōu)選大于80重量％在平均顆粒大小的上述邊界中。如上面已經(jīng)描述的那樣，最大顆粒大小優(yōu)選為所使用的無紡布的厚度的1/3到1/5并且特別優(yōu)選小于或等于所使用的無紡布的厚度的1/10。
[0060]優(yōu)選地，隔離器具有30%到80%、優(yōu)選40%到70%并且特別優(yōu)選45%到70%的多孔性。多孔性在此涉及可實(shí)現(xiàn)的、即敞開的孔。多孔性在此可以借助已知方法(水銀孔隙度測(cè)定法)來測(cè)定或者可以根據(jù)所使用的使用材料的密度和體積來計(jì)算，在所基于的是僅存在敞開的孔的情況下。用于根據(jù)本發(fā)明的電池的隔離器的特征也在于，其可以具有的抗撕裂強(qiáng)度為至少lN/cm、優(yōu)選至少3N/cm并且特別優(yōu)選為3N/cm到lON/cm。隔離器優(yōu)選可以在沒有損傷的情況下彎曲到向下至I OOmm的任意半徑、優(yōu)選到向下至50mm的任意半徑并且特別優(yōu)選到向下至Imm的任意半徑。
[0061]隔離器的高抗撕裂強(qiáng)度和良好的可彎曲性具有如下優(yōu)點(diǎn):在電池充電和放電時(shí)通過隔離器出現(xiàn)電極幾何結(jié)構(gòu)變化，而不損傷隔離器。此外，可彎曲性具有如下優(yōu)點(diǎn):利用隔離器在商業(yè)上可以產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)化的卷繞式電池(Wickelzellen)。在這些單元中，電極/隔離器層以標(biāo)準(zhǔn)化的大小彼此螺旋形繞制和接觸。
[0062]在一種實(shí)施形式中，可以將隔離器構(gòu)造為使得其具有凸面或凹面的海綿或墊或線或氈的形狀。該實(shí)施形式良好地適于補(bǔ)償電池中的體積改變。對(duì)于技術(shù)人員而言已知了相應(yīng)的制造方法。
[0063]在另ー種實(shí)施形式中，使用在隔離器中的聚合物無紡布包括另ー聚合物。優(yōu)選地，聚合物布置在隔離器與負(fù)電極之間和/或在隔離器與正電極之間，優(yōu)選為聚合物層形式。
[0064]在一種實(shí)施形式中，隔離器一側(cè)或雙側(cè)以聚合物涂覆。
[0065]所述的聚合物可以以多孔膜即薄膜形式或者以無紡布形式存在，優(yōu)選以非編織的聚合物纖維構(gòu)成的無紡布形式存在。
[0066]聚合物優(yōu)選選自如下組:聚酷、聚烯烴、聚丙烯腈、聚碳酸酷、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚醚酰亞胺。
[0067]優(yōu)選地，另外的聚合物是聚烯烴。優(yōu)選聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯。
[0068]優(yōu)選地，隔離器涂覆以另外的聚合物優(yōu)選聚烯烴的ー個(gè)或多個(gè)層，聚烯烴優(yōu)選同樣作為無紡布即非編織聚合物纖維存在。
[0069]優(yōu)選地，在隔離器中使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的無紡布，其以另外的聚合物優(yōu)選聚烯烴的一個(gè)或多個(gè)層涂覆，聚烯烴優(yōu)選同樣作為無紡布即非編織紡聚合物纖維存在。
[0070]特別優(yōu)選上面所描述的Separion類型的隔離器，該隔離器以另外的聚合物優(yōu)選聚烯烴的一個(gè)或多個(gè)層涂覆，聚烯烴優(yōu)選同樣作為無紡布即非編織聚合物纖維存在。
[0071]以另外的聚合物優(yōu)選以聚烯烴涂覆可以通過粘合、層壓、化學(xué)反應(yīng)、焊接或機(jī)械連接實(shí)現(xiàn)。這種聚合物化合物以及其制造的方法在EP1852926中公開。
[0072]優(yōu)選地，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無紡布的纖維直徑大于另外的聚合物無紡布優(yōu)選聚烯烴無紡布的纖維直徑，利用其ー側(cè)或雙側(cè)涂覆隔離器。[0073]優(yōu)選地，由聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯制造的無紡布于是具有比由另外的聚合物制造的無紡布更高的孔直徑。
[0074]優(yōu)選地，在隔離器中可使用的無紡布由所使用的聚合物的納米纖維制成，由此形成無紡布，其在構(gòu)建小的孔直徑的情況下具有高的多孔性。由此進(jìn)ー步減小短路反應(yīng)的危險(xiǎn)。
[0075]除了聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯之外聚烯烴的使用保證電化學(xué)電池的安全性提高，因?yàn)樵陔姵夭黄谕蜻^強(qiáng)發(fā)熱的情況下聚烯烴的孔收縮并且穿過隔離器的電荷運(yùn)輸被減小或中止。如果要電化學(xué)電池的溫度提高到聚烯烴開始熔融的程度，則聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯有效地抵抗隔離器熔融在一起并且由此抵抗電化學(xué)電池不受控的損毀。
[0076]含有鋰過渡金屬磷酸鹽尤其是鋰錳磷酸鹽或鋰鈷磷酸鹽的正電極與包括由無紡聚合物纖維構(gòu)成的無紡布的隔離器的組合(其一側(cè)或雙側(cè)以傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料涂覆)，其運(yùn)行極其安全，這在此尤其在高能量密度和電壓的情況下是重要的，其通過根據(jù)本發(fā)明所使用的陰極材料引起。該組合對(duì)于作為移動(dòng)信息設(shè)備、工具、電驅(qū)動(dòng)汽車和混合驅(qū)動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)功率裝置的應(yīng)用極其有利。
[0077]非水件電解質(zhì)
[0078]對(duì)根據(jù)本發(fā)明的電池合適的電解質(zhì)在現(xiàn)有技術(shù)中已公知。電解質(zhì)優(yōu)選包括液體和導(dǎo)電鹽。優(yōu)選地，液體是導(dǎo)電鹽的溶剤。優(yōu)選地，電解質(zhì)作為電解質(zhì)溶液存在。
[0079]合適的溶劑優(yōu)選是惰性的。合適的溶劑例如包括溶劑:碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酷、碳酸亞丁酷、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酷、碳酸甲丙酷、碳酸甲丁酷、碳酸こ丙酷、碳酸ニ丙酷、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、ニ甲亞砜、3-甲基-1,3-惡唑烷-2-酮、Y-丁內(nèi)酷、1,2-ニこ氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-ニ氧戊烷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、硝基甲烷、
I,3-丙磺內(nèi)酷。
[0080]在一種實(shí)施形式中，也可以使用離子液體。
[0081]離子液體在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。其僅含有離子。尤其能烷基化的可使用的陽離子的例子是咪唑鎗鹽陽離子、吡啶陽離子、吡咯烷鎗(鹽)陽離子、胍鹽陽離子、脲陽離子、硫脲鎗鹽陽離子、基啶鎗陽離子、锍陽離子、銨基陽離子和磷陽離子?？捎玫年栯x子的例子是鹵化物負(fù)離子、四氟硼酸負(fù)離子、三氟醋酸鹽負(fù)離子、三氟甲磺酸酯負(fù)離子、六氟磷酸鹽負(fù)離子、亞膦酸鹽負(fù)離子和甲苯磺酸鹽負(fù)離子。
[0082]作為示例性離子液體指的是:N_甲基-N-丙基-基啶鎗-ニ (三氟甲磺?；?酰亞胺、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎗-ニ (三氟甲磺?；?酰亞胺、N-丁基-N-三甲基-氨基-ニ (三氟甲磺?；?酰亞胺、三こ基硫-ニ (三氟甲磺酰基)酰亞胺、M，N-ニこ基-N-甲基-N-(2-甲氧こ基)-氨基-ニ (三氟甲磺酰基)酰亞胺。
[0083]可以使用上面所述的液體中的兩種或更多種。
[0084]優(yōu)選導(dǎo)電鹽是鋰鹽，其具有惰性負(fù)離子并且其是無毒的。合適的鋰鹽例如是六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、鋰-雙(三氟甲磺?；啺?、鋰-三氟甲烷磺酸鹽、鋰-三(三氟甲磺?；?甲基化物、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、雙草酸硼酸鋰、ニ氟ニ草酸硼酸鋰,和這些鹽中的兩種或更多種構(gòu)成的混合物。
[0085]電池制誥
[0086]根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的制造優(yōu)選通過如下方式進(jìn)行:為了制造正電極，鋰過渡金屬磷酸鹽作為粉末沉淀在電極上并且壓縮成薄膜，必要時(shí)在使用接合劑的情況下被壓縮。其他電極可以層壓到第一電極上，其中，隔離器以膜形式以前被層壓到負(fù)電極或正電極上。也可能同時(shí)在有利的層壓下處理正電極、隔離器和負(fù)電扱。
[0087]在一種實(shí)施形式中，根據(jù)本發(fā)明的電池的正電極作為鋰過渡金屬磷酸鹽具有鋰錳磷酸鹽或鋰鈷磷酸鹽。
[0088]在一種實(shí)施形式中，鋰錳磷酸鹽或鋰鈷磷酸鹽以碳涂覆。
[0089]在一種實(shí)施形式中，隔離器具有無紡聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯纖維構(gòu)成的無紡布，其一側(cè)或雙側(cè)以傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料涂覆，該材料具有氧化鋁。
[0090]在一種實(shí)施形式中，非水性的電解質(zhì)具有液體，其選自:碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酷、碳酸亞丁酷、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酷、碳酸甲丙酷、碳酸甲丁酷、碳酸こ丙酷、碳酸ニ丙酷、離子液體，和這些液體中的兩種或更多種。
[0091]在一種實(shí)施形式中，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6。
[0092]應(yīng)用
[0093]在高電壓的情況下，利用根據(jù)本發(fā)明的電池可以提供高能量密度和容量，其中，電池即使在高電壓輸出時(shí)也具有良好的穩(wěn)定性。因此，其優(yōu)選可以用于移動(dòng)信息設(shè)備、工具、電驅(qū)動(dòng)汽車和混合驅(qū)動(dòng)汽車的能量供給。
【權(quán)利要求】
1.鋰離子電池，具有: (i)正電極，其至少具有帶有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬磷酸鹽，其中，過渡金屬選自:錳、鈷、鎳或這些元素中的兩種或三種的混合物； (ii)負(fù)電極； (iii)隔離器，其將正電極與負(fù)電極彼此分離并且對(duì)于鋰離子可透過；其中隔離器具有由不導(dǎo)電的無紡聚合物纖維構(gòu)成的無紡布，該無紡布一側(cè)或雙側(cè)地涂覆以傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料； (iv)非水性電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，鋰過渡金屬磷酸鹽涂覆以碳。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的電池，其中，負(fù)電極具有的材料選自:碳、金屬鋰、鈦酸鋰、硅，或這些材料中的兩種或更多種。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的電池，其中，聚合物纖維選自:聚丙烯臆、聚烯烴、聚酷、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚酰胺、聚醚，或這些材料中的兩種或更多種。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的電池，其中，聚合物纖維包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的電池，其中，傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料是選自如下組中的至少ー種化合物:氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、如下元素中的至少ー種的鋁硅酸鹽，元素為:錯(cuò)、招、娃或鋰。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之`一所述的電池，其中，傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料具有氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅或這些化合物中的兩種或更多種。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的電池，其中，傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料具有最大直徑在IOOmm以下的顆粒。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的電池，其中，電解質(zhì)具有含有鋰鹽的液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中，液體選自:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酷、碳酸亞丁酷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酷、碳酸甲丁酷、碳酸こ丙酷、碳酸二丙酷、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、二甲亞砜、3-甲基-1,3-惡唑烷-2-酮、Y-丁內(nèi)酷、1,2-二こ氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊烷、こ酸甲酯、こ酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙磺內(nèi)酯、離子液體，以及這些液體中的兩種或更多種構(gòu)成的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的電池，其中，鋰鹽選自=LiPF6,LiBF4, LiCIO4, LiAsF6,LiCF3SO3'LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiS03CxF2x+1、LiN(S02CxF2x+1)2 或 LiC(S02CxF2x+1)3，其中，0< X < 8，Li [ (C2O4)2B]，Li [ (C2O4)BF2]，以及這些鹽中的兩種或三種的混合物。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的電池，其中，鋰過渡金屬磷酸鹽是鋰錳磷酸鹽或鋰鈷磷酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電池，其中，鋰離子過渡金屬磷酸鹽具有碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其中，隔離器具有無紡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維構(gòu)成的無紡布，其一側(cè)或雙側(cè)以傳導(dǎo)離子的無機(jī)材料涂覆，所述無機(jī)材料具有氧化鋁。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14之一所述的電池，其中，液體選自:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酷、碳酸亞丁酷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酷、碳酸甲丁酷、碳酸こ丙酷、碳酸二丙酷、離子液體，和這些液體中的兩種或更多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15之一所述的電池，其中，鋰鹽是LiPF6。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述鋰離子電池用于為移動(dòng)信息設(shè)備、機(jī)器、電驅(qū)動(dòng)汽車和混合驅(qū)動(dòng)汽車供給能量 的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103534836SQ201280018391
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月14日
【發(fā)明者】約爾格·凱森 申請(qǐng)人:鋰電池科技有限公司