專利名稱：一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型涉及一種電池，更具體地說，本實用新型涉及一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車的廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展，對化學(xué)電源的需求和性能需求急劇增長。和其它化學(xué)電源相比，鋰離子電池以其長壽命和高功率特性等優(yōu)勢成功并廣泛應(yīng)用于終端移動電子設(shè)備領(lǐng)域。目前，商品化鋰電池中大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系。隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，以移動電話、筆記本電腦為代表的便攜式設(shè)備不斷向小型化、薄型化方向發(fā)展，因此對電池的能量密度、成本以及安全性提出更高的要求。已商品化鋰電池的性能已越來越不能滿足上述發(fā)展的要求，其中負極材料是重要的制約因素之一。鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一在于對負極材料的研究，從而提高電池的性能。石墨材料具有導(dǎo)電性好、結(jié)晶度高、價格低廉、安全性高等特點，是目前商業(yè)用鋰離子電池生產(chǎn)中最主要的負極材料。但是石墨材料的理論容量最高只有372mAh/g。隨著社會的發(fā)展，人們對鋰電池能量密度的要求越來越高，而石墨材料的容量在一定程度上制約了鋰電池能量密度的進一步提高。與石墨相比，硬炭雖經(jīng)過高溫處理，石墨網(wǎng)平面仍不發(fā)達He小)，堆疊層數(shù)少(La小)，排列紊亂(4 文)，微孔多，為鋰的貯存提供了良好的場所。硬炭以其無規(guī)排序所具有的較高容量、低造價和優(yōu)良循環(huán)性能引起了人們的極大興趣。Sony公司通過熱解聚糠醇得到比容量為450mAh/g的炭 材料；Kanebo公司用聚苯酹作前驅(qū)體的熱解炭負極材料的可逆容量達到580mAh/g,遠遠超出石墨類炭材料的理論嵌鋰容量372mAh/g,從而使人們對其進行了大量的研究與開發(fā)。我們在先前的專利(申請?zhí)柗謩e為201110360282. 2和201110360267.8)中公開了以天然高分子為原料的硬炭負極材料。這幾種硬炭材料容量達到了 500mAh/g以上，而且倍率性能與低溫性能都優(yōu)于傳統(tǒng)石墨負極。但是，由于硬炭材料本身缺陷較多，所以盡管經(jīng)過改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放電平臺非常接近金屬鋰，容易在充電過程中發(fā)生鋰析出，進而使電池發(fā)生短路危險。這些阻礙了硬炭材料在鋰離子電池上大規(guī)模商業(yè)化使用。與炭相比，硅負極理論上比容量可提高約10倍，約為4000mAh/g左右。但由于硅體積受充放電影響的變化較大，嵌鋰膨脹率很高，電極構(gòu)造會受到破壞，因此充放電循環(huán)壽命較短，單獨使用很難實現(xiàn)實用化。為了緩解鋰離子嵌入脫嵌過程中硅負極的破壞，使用其他材料對晶體硅進行包覆是一種有效的方式。日立麥克賽爾開發(fā)出了以二氧化硅和炭包覆晶體硅的復(fù)合負極材料，通過負極采用硅類材料，使新款電池容量可比該公司原產(chǎn)品提高10%。從負極材料的穩(wěn)定性以及低成本的要求考慮，使用炭材料來包覆納米硅顆粒是一種可行的方法。碳硅復(fù)合負極材料的制備方法主要包括熱分解法，溶膠-凝膠法，高能機械球磨法，化學(xué)氣相沉積法等。但是，上述方法都是從材料角度對硅的循環(huán)性能進行改性的，制備工藝涉及到納米化技術(shù)，工藝復(fù)雜，也難以保證材料批次的一致性，增加了工業(yè)化量產(chǎn)的難度。鈦酸鋰(化學(xué)式Li4Ti5012)是近些年新開發(fā)的一種鋰電池負極材料。鈦酸鋰相對于鋰電極的電位為1. 55V，遠高于石墨與硬炭材料，因此鈦酸鋰負極的首次效率高于95%，而且在充放電過程中也不會發(fā)生金屬鋰析出，能夠提高電池的安全性能。此外，在Li嵌入或脫出過程中，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因此被稱為“零應(yīng)變材料”，這具有重要意義，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減，使鈦酸鋰具有更優(yōu)良的循環(huán)性能。但是，鈦酸鋰理論比容量為175mAh/g，實際比容量150 160mAh/g，遠低于碳類負極材料，不能滿足鋰電池高能量密度的需求。鈦酸鋰的電導(dǎo)率也比較低，不利于電池大倍率充放電的應(yīng)用。

實用新型內(nèi)容本實用新型旨在解決含有硬炭負極材料的鋰電池首次不可逆容量高，硅負極材料膨脹率高的缺陷，提供一種比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的鋰離子二次電池。為了實現(xiàn)上述目的，本實用新型的技術(shù)方案如下一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，包括電池殼、鋁塑膜封裝袋、極芯、正極極耳、負極極耳，所述的極芯由內(nèi)向外依次為負極層、第一隔膜層、正極層和第二隔膜層，其特征在于所述的負極層為層狀結(jié)構(gòu)，所述負極層的負極集流體一面或者兩面粘合有負極材料層，所述的負極材料層為柵格結(jié)構(gòu)層和鈦酸鋰涂層組成，所述的柵格結(jié)構(gòu)層的柵格間隙中嵌有硅微粒；所述的柵格結(jié)構(gòu)層由柵格狀鈦酸鋰層和柵格狀硬炭層組成，所述的柵格狀鈦酸鋰層上的間隔排布的突起和柵格狀硬炭層上間隔排布的突起相對設(shè)置，兩兩相對接觸，每兩對相鄰?fù)黄鹬g形成間 隙；所述的負極材料層從接觸負極集流體的一面開始依次為柵格狀鈦酸鋰層、硅微粒、柵格狀硬炭層和鈦酸鋰涂層。上述的柵格結(jié)構(gòu)為先將鈦酸鋰層采用間歇涂布與連續(xù)涂布相結(jié)合的方法涂覆在負極集流體表面，再將硬炭層按照相同的涂布方式涂覆在鈦酸鋰層上面，使得兩層的間隔突起上下兩兩相對接觸，每兩對相鄰?fù)黄鹬g就會有一個間隙，間隙中可填充其他材料。本實用新型所述的負極材料層中靠近集流體一側(cè)的柵格狀鈦酸鋰層與負極集流體粘合并緊密接觸。本實用新型所述的負極材料層中硅微粒部分嵌入柵格狀鈦酸鋰層，部分嵌入柵格狀硬炭層并緊密接觸。本實用新型所述的負極材料層中柵格狀硬炭層與遠離負極集流體一側(cè)的鈦酸鋰涂層粘合并緊S接觸。本實用新型所述的柵格狀鈦酸鋰層和鈦酸鋰涂層是指由鈦酸鋰材料和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑混合形成。本實用新型所述的娃微粒是指由粒徑為10 IOOnm的娃材料和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑混合形成。本實用新型所述的柵格狀硬炭層是指由樹脂碳、有機聚合物熱解碳或者淀粉基熱解碳形成的硬炭材料和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑混合形成。上述導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域所公知的所有導(dǎo)電劑，包括碳纖維、石墨、碳顆粒。上述粘結(jié)劑為本領(lǐng)域所公知的所有粘結(jié)劑，包括聚偏氟乙烯、聚丁苯橡膠、聚乙烯醇。上述樹脂碳層為酚醛樹脂層、環(huán)氧樹脂層或者聚糠醇層；所述的有機聚合物熱解碳層為聚四氣乙纟布層(PFA)、聚氣乙纟布層(PVC)、聚偏氣乙纟布(PVDF)層或聚乙聚丙纟布臆層(PAN);所述的淀粉基熱解碳為大米淀粉層、玉米淀粉層、高粱淀粉層、小麥淀粉層、木薯淀粉層、甘薯淀粉層或者馬鈴薯淀粉層。本實用新型所述的負極集流體的厚度為8 20微米。本實用新型所述的柵格狀鈦酸鋰層與鈦酸鋰涂層的厚度為2 15微米。本實用新型所述的柵格狀鈦酸鋰層的柵格間隙寬度為5 10毫米，柵格厚度為I 10微米。本實用新型所述的硅微粒的寬度為5 10毫米，厚度為I 15微米。本實用新型所述的柵格狀硬炭層的厚度為50 100微米，柵格間隙寬度為5 10毫米，柵格厚度為I 10微米。本實用新型 帶來的有益技術(shù)效果基于背景技術(shù)中提到的現(xiàn)有技術(shù)的問題，如果能從電池極片制備的角度出發(fā)，使用膨脹系數(shù)低，安全性能好的鈦酸鋰負極材料將硅和硬炭涂層覆蓋，將可以在一定程度上抑制硅負極的膨脹失效，降低硬炭負極在首次循環(huán)過程中的不可逆容量。這種負極將具有有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的優(yōu)點。1、本實用新型用到的負極原料價格低廉，來源豐富，制備工藝簡單，易于控制，利于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；2、本實用新型的負極活性物質(zhì)以硬炭為主體，因此具備硬炭的高比容量和高倍率特性以及良好的低溫性能；3、本實用新型的負極活性物質(zhì)中用到了晶體硅涂層，進一步提高了負極的能量密度；4、本實用新型的負極將鈦酸鋰層包覆于硅和硬炭的外層，因此在一定程度上克服了硅的高膨脹與硬炭材料低首次效率的缺點，使電極具有鈦酸鋰的高首次效率、安全性與長循環(huán)壽命；5、本實用新型公開的負極具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的優(yōu)點，契合了新型鋰離子電池對的需求。

說明書附圖為本實用新型的結(jié)構(gòu)示意圖。圖1為本實用新型鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本實用新型鋰離子二次電池中復(fù)合負極的層狀結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標記1為電池殼、2為鋁塑膜封裝袋、3為極芯、4為正極極耳、5為負極極耳、6為負極層、7為第一隔膜、8為正極層、9為第二隔膜層、10為負極集流體、11為柵格狀鈦酸鋰層、12為柵格狀硬炭層、13為硅微粒、14為鈦酸鋰涂層。
具體實施方式
實施例1一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，包括電池殼1、鋁塑膜封裝袋2、極芯3、正極極耳4、負極極耳5，所述的極芯3由內(nèi)向外依次為負極層6、第一隔膜層7、正極層8和第二隔膜層9，其特征在于所述的負極層6為層狀結(jié)構(gòu)，所述負極層6的負極集流體10 —面或者兩面粘合有負極材料層，所述的負極材料層為柵格結(jié)構(gòu)層和鈦酸鋰涂層14組成，所述的柵格結(jié)構(gòu)層的柵格間隙中嵌有硅微粒13 ;所述的柵格結(jié)構(gòu)層由柵格狀鈦酸鋰層11和柵格狀硬炭層12組成，所述的柵格狀鈦酸鋰層11上的間隔排布的突起和柵格狀硬炭層12上間隔排布的突起相對設(shè)置，兩兩相對接觸，每兩對相鄰?fù)黄鹬g形成間隙；所述的負極材料層從接觸負極集流體10的一面開始依次為柵格狀鈦酸鋰層11、硅微粒13、柵格狀硬炭層12和鈦酸鋰涂層14。實施例2在實施例1的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，包括電池殼1、鋁塑膜封裝袋2、極芯3、正極極耳4、負極極耳5，所述的極芯3由內(nèi)向外依次為負極層6、第一隔膜層7、正極層8和第二隔膜層9，其特征在于所述的負極層6為層狀結(jié)構(gòu)，所述負極層6的負極集流體10 —面或者兩面粘合有負極材料層，所述的負極材料層為柵格結(jié)構(gòu)層和鈦酸鋰涂層14組成，所述的柵格結(jié)構(gòu)層的柵格間隙中嵌有硅微粒13 ;所述的柵格結(jié)構(gòu)層由柵格狀鈦酸鋰層11和柵格狀硬炭層12組成，所述的柵格狀鈦酸鋰層11上的間隔排布的突起和柵格狀硬炭層12上間隔排布的突起相對設(shè)置，兩兩相對接觸，每兩對相鄰?fù)黄鹬g形成間隙；所述的負極材料層從接觸負極集流體10的一面開始依次為柵格狀鈦酸鋰層11、硅微粒13、柵格狀硬炭層12和鈦酸鋰涂層14。 所述的負極集流體10的厚度為8微米。所述的柵格狀鈦酸鋰層11與鈦酸鋰涂層14的厚度為2微米。所述的柵格狀鈦酸鋰層11的柵格間隙寬度為5毫米，柵格厚度為I微米。所述的硅微粒13的寬度為5毫米，厚度為I微米。所述的柵格狀硬炭層12的厚度為50微米，柵格間隙寬度為5毫米，柵格厚度為I微米。實施例3在實施例1的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，包括電池殼1、鋁塑膜封裝袋2、極芯3、正極極耳4、負極極耳5，所述的極芯3由內(nèi)向外依次為負極層6、第一隔膜層7、正極層8和第二隔膜層9，其特征在于所述的負極層6為層狀結(jié)構(gòu)，所述負極層6的負極集流體10 —面或者兩面粘合有負極材料層，所述的負極材料層為柵格結(jié)構(gòu)層和鈦酸鋰涂層14組成，所述的柵格結(jié)構(gòu)層的柵格間隙中嵌有硅微粒13 ;所述的柵格結(jié)構(gòu)層由柵格狀鈦酸鋰層11和柵格狀硬炭層12組成，所述的柵格狀鈦酸鋰層11上的間隔排布的突起和柵格狀硬炭層12上間隔排布的突起相對設(shè)置，兩兩相對接觸，每兩對相鄰?fù)黄鹬g形成間隙；所述的負極材料層從接觸負極集流體10的一面開始依次為柵格狀鈦酸鋰層11、硅微粒13、柵格狀硬炭層12和鈦酸鋰涂層14。所述的負極集流體10的厚度為20微米。所述的柵格狀鈦酸鋰層11與鈦酸鋰涂層14的厚度為15微米。所述的柵格狀鈦酸鋰層11的柵格間隙寬度為10毫米，柵格厚度為10微米。所述的硅微粒13的寬度為10毫米，厚度為15微米。所述的柵格狀硬炭層12的厚度為100微米，柵格間隙寬度為10毫米，柵格厚度為10微米。實施例4在實施例1的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，包括電池殼1、鋁塑膜封裝袋2、極芯3、正極極耳4、負極極耳5，所述的極芯3由內(nèi)向外依次為負極層6、第一隔膜層7、正極層8和第二隔膜層9，其特征在于所述的負極層6為層狀結(jié)構(gòu)，所述負極層6的負極集流體10 —面或者兩面粘合有負極材料層，所述的負極材料層為柵格結(jié)構(gòu)層和鈦酸鋰涂層14組成，所述的柵格結(jié)構(gòu)層的柵格間隙中嵌有硅微粒13 ;所述的柵格結(jié)構(gòu)層由柵格狀鈦酸鋰層11和柵格狀硬炭層12組成，所述的柵格狀鈦酸鋰層11上的間隔排布的突起和柵格狀硬炭層12上間隔排布的突起相對設(shè)置，兩兩相對接觸，每兩對相鄰?fù)黄鹬g形成間隙；所述的負極材料層從接觸負極集流體10的一面開始依次為柵格狀鈦酸鋰層11、硅微粒13、柵格狀硬炭層12和鈦酸鋰涂層14。所述的負極集流體10的`厚度為14微米。所述的柵格狀鈦酸鋰層11與鈦酸鋰涂層14的厚度為8. 5微米。所述的柵格狀鈦酸鋰層11的柵格間隙寬度為7. 5毫米，柵格厚度為5. 5微米。所述的硅微粒13的寬度為7. 5毫米，厚度為5. 5微米。所述的柵格狀硬炭層12的厚度為75微米，柵格間隙寬度為7. 5毫米，柵格厚度為
5.5微米。實施例5在實施例1的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，包括電池殼1、鋁塑膜封裝袋2、極芯3、正極極耳4、負極極耳5，所述的極芯3由內(nèi)向外依次為負極層6、第一隔膜層7、正極層8和第二隔膜層9，其特征在于所述的負極層6為層狀結(jié)構(gòu)，所述負極層6的負極集流體10 —面或者兩面粘合有負極材料層，所述的負極材料層為柵格結(jié)構(gòu)層和鈦酸鋰涂層14組成，所述的柵格結(jié)構(gòu)層的柵格間隙中嵌有硅微粒13 ;所述的柵格結(jié)構(gòu)層由柵格狀鈦酸鋰層11和柵格狀硬炭層12組成，所述的柵格狀鈦酸鋰層11上的間隔排布的突起和柵格狀硬炭層12上間隔排布的突起相對設(shè)置，兩兩相對接觸，每兩對相鄰?fù)黄鹬g形成間隙；所述的負極材料層從接觸負極集流體10的一面開始依次為柵格狀鈦酸鋰層11、硅微粒13、柵格狀硬炭層12和鈦酸鋰涂層14。所述的負極集流體10的厚度為18微米。所述的柵格狀鈦酸鋰層11與鈦酸鋰涂層14的厚度為5微米。所述的柵格狀鈦酸鋰層11的柵格間隙寬度為7毫米，柵格厚度為3微米。[0068]所述的硅微粒13的寬度為7毫米，厚度為6微米。所述的 柵格狀硬炭層12的厚度為86微米，柵格間隙寬度為7毫米，柵格厚度為3微米。
權(quán)利要求1.一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，包括電池殼(I)、鋁塑膜封裝袋(2)、極芯(3)、正極極耳(4)、負極極耳(5)，所述的極芯(3)由內(nèi)向外依次為負極層(6)、第一隔膜層(7)、正極層(8)和第二隔膜層(9)，其特征在于所述的負極層(6)為層狀結(jié)構(gòu)，所述負極層(6)的負極集流體(10) —面或者兩面粘合有負極材料層，所述的負極材料層為柵格結(jié)構(gòu)層和鈦酸鋰涂層(14)組成，所述的柵格結(jié)構(gòu)層的柵格間隙中嵌有硅微粒(13);所述的柵格結(jié)構(gòu)層由柵格狀鈦酸鋰層(11)和柵格狀硬炭層(12 )組成，所述的柵格狀鈦酸鋰層(11)上的間隔排布的突起和柵格狀硬炭層(12)上間隔排布的突起相對設(shè)置，兩兩相對接觸，每兩對相鄰?fù)黄鹬g形成間隙；所述的負極材料層從接觸負極集流體(10)的一面開始依次為柵格狀鈦酸鋰層(11)、硅微粒(13 )、柵格狀硬炭層(12 )和鈦酸鋰涂層(14 )。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，其特征在于所述的負極集流體(10)的厚度為8 20微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，其特征在于所述的柵格狀鈦酸鋰層(11)與鈦酸鋰涂層(14)的厚度為2 15微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，其特征在于所述的柵格狀鈦酸鋰層(11)的柵格間隙寬度為5 10毫米，柵格厚度為I 10微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，其特征在于所述的硅微粒(13)的寬度為5 10毫米，厚度為I 15微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，其特征在于所述的柵格狀硬炭層(12)的厚度為50 100微米，柵格間隙寬度為5 10毫米，柵格厚度為I 10微米。
專利摘要本實用新型涉及一種使用復(fù)合負極的鋰離子二次電池，屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域。本實用新型的鋰離子二次電池包括負極集流體，所述的負極集流體一面或者兩面粘合有負極材料層，所述的負極材料層為柵格結(jié)構(gòu)層和鈦酸鋰涂層組成，所述的柵格結(jié)構(gòu)層的柵格間隙中嵌有硅微粒；所述的柵格結(jié)構(gòu)層由柵格狀鈦酸鋰層和柵格狀硬炭層組成，所述的柵格狀鈦酸鋰層上的間隔排布的突起和柵格狀硬炭層上間隔排布的突起相對設(shè)置，兩兩相對接觸，每兩對相鄰?fù)黄鹬g形成間隙；所述的負極材料層從接觸負極集流體的一面開始依次為柵格狀鈦酸鋰層、硅微粒、柵格狀硬炭層和鈦酸鋰涂層。這種負極具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的優(yōu)點。
文檔編號H01M10/0525GK202905890SQ20122053109
公開日2013年4月24日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者王瑨, 謝皎, 王睿, 王增竹, 吳仕明 申請人:中國東方電氣集團有限公司