專利名稱：泡沫銅/碳納米相復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種泡沫銅/碳納米相復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池電極的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種綠色能源，具有能量密度大、工作電壓高、工作溫度范圍大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)，重量輕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電器、電動車行業(yè)、軍事裝備及 航天產(chǎn)業(yè)等。鋰離子電池的負(fù)極材料是影響電池性能的重要因素之一，決定了鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨化的碳材料，而碳納米管(CNTs)和碳納米纖維(CNFs)等碳納米材料由于具有優(yōu)異的物理及化學(xué)特性和嵌鋰性能使得鋰離子的嵌入深度小，行程短嵌入位置多，管內(nèi)和層間的縫隙空穴，同時碳納米材料飛導(dǎo)電性能很好，比表面積大，有較好的離子運(yùn)輸和電子傳導(dǎo)能力，引起了廣泛關(guān)注。目前，已有很多研究者研究了碳納米相作為鋰離子電池電極材料的嵌鋰特性。此夕卜，碳納米相還可以直接作為導(dǎo)電劑加入到電極中使用。作為活性嵌鋰材料，常規(guī)電極制備過程需要將其與粘結(jié)劑均勻涂覆在集流體上(如銅箔、鋁箔、泡沫銅、泡沫鋁、泡沫鐵、泡沫鎳等)，再經(jīng)干燥、壓片、沖片制成，其制備過程復(fù)雜，粘結(jié)劑的加入如(PVDF)與電極碳材料及金屬鋰會形成穩(wěn)定化合物，會致使容量損失，電極導(dǎo)電性降低，電池安全性降低，涂層粘度不易控制且厚度不均，導(dǎo)致碳納米相的分散性降低同樣會限制其性能的充分發(fā)揮；作為導(dǎo)電劑使用，碳納米相的分散性更加重要。因此，研究不采用粘結(jié)劑，致使碳納米相分散性好且制備工藝簡單，易生產(chǎn)，循環(huán)穩(wěn)定性好的碳負(fù)極材料具有重大的意義。目前沒有采用化學(xué)氣相沉積法直接在泡沫銅上生長碳納米相負(fù)極材料的制備方法，采用此制備方法，電極材料內(nèi)部形成連續(xù)貫通的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即可省去粘結(jié)劑的加入，又可以實現(xiàn)碳納米相的均勻分散，并可優(yōu)化CVD合成碳納米材料的工藝參數(shù)。綜上，本發(fā)明提供一種在自制泡沫銅上直接生長碳納米相的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其中碳納米相包括碳納米管、單雙螺旋碳納米纖維、面條狀碳纖維等。該方法制備工藝簡單，成本低、生長的碳納米相質(zhì)量和純度高等優(yōu)點(diǎn)，獲得的電化學(xué)性能優(yōu)良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種泡沫銅/碳納米相復(fù)合鋰離子電池負(fù)極的制備方法。該方法制備工藝簡單，成本低、電化學(xué)性能優(yōu)良。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種泡沫銅/碳納米相復(fù)合鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其中碳納米相包括碳納米管、單雙螺旋碳納米纖維、面條狀碳納米纖維，其特征在于包括以下過程1.泡沫銅的制備
I)將平均粒徑0. 5mm的NaCl顆粒在球料比為1: (I 20)，轉(zhuǎn)速為10(T500rpm，球磨時間為l(T90min的條件下進(jìn)行球磨，得到粒徑為4(TllOMffl的NaCl顆粒；2)將步驟I)處理的NaCl顆粒與200目電解銅粉按照質(zhì)量比為1: (0. 24^1. 37)，滴加無水乙醇至濕潤混合后，將混合物裝入壓制尺寸為012X (40、. 14)mm3的模具中，壓制成型；
3)將步驟2)制得的坯料置于的管式爐中，以流速為15(T300mL/min通入氬氣，同時以升溫速率為3 10°C /min升溫至74(T780°C燒結(jié)I 3h，然后在以升溫速率為3 10°C /min再升溫至92(T950°C燒結(jié)1. 5^3. 5 h，經(jīng)自然冷卻得到燒結(jié)坯料；
4)將步驟3)的燒結(jié)坯料，置于溫度為5(T10(TC的循環(huán)熱水裝置中溶除NaCl顆粒，于溫度5(TlO(TC烘干，再置于的管式爐中，以流速為15(T300mL/min通入氬氣，并以升溫速率為3 10°C /min升溫至25(T400°C，再通入氫氣15(T300mL/min還原I 3h后，降至室溫，得到孔隙率為50 85%，孔徑為4(TllOMm的泡沫銅；
2.在泡沫銅基體上制備催化劑前驅(qū)體· 1)按鎳與釔的摩爾比為(1-2):1，將硝酸鎳與硝酸釔，加入去離子水或無水乙醇中，配制成含有鎳離子濃度為0. 01-0. 0001mol/L硝酸鎳和硝酸釔的催化劑溶液；或?qū)⑾跛徕捈尤肴ルx子水或無水乙醇中，配制成鈷離子濃度為0. 01-0. 0001mol/L的催化劑溶液；
2)將步驟I)制備的其中一種催化劑溶液浸入步驟I得到的泡沫銅中，時間為l_30min，經(jīng)在8(TlO(rC下真空干燥f4h，得到負(fù)載有催化劑的泡沫銅，將該負(fù)載催化劑的泡沫銅放入石英舟中，再將石英舟放在管式爐的恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以升溫速率3 10°C /min升溫至20(T40(TC，恒溫煅燒l 4h，得到了負(fù)載有催化劑前驅(qū)體的泡沫銅基體；
3.泡沫銅/碳納米相復(fù)合負(fù)極材料的制備
將步驟2制得的負(fù)載有催化劑前驅(qū)體的泡沫銅基體放于石英舟中，將石英舟置于石英反應(yīng)管恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率:T10°C /min升溫至400°C飛00°C后，向石英反應(yīng)管中通入流速為15(T300mL/min的氫氣，還原反應(yīng)0. 5h 2h，氬氣保護(hù)下，以升溫速率3 10°C /min升溫至550°C 850°C,并按IS氣與乙炔氣體積比為(10飛0):1通入IS氣與乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)0. 2tTlh，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到泡沫銅/碳納米相復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料；
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)采用孔隙率及孔徑可控的泡沫銅為集流體，通過控制催化劑的摻雜、催化劑濃度及生長溫度等，直接在泡沫銅集流體上生長出了質(zhì)量好和純度高的不同形貌的碳納米相，碳納米相包括碳納米管、單雙螺旋碳納米纖維、面條狀碳纖維等。該方法制備工藝簡單，成本低、電化學(xué)性能優(yōu)良，易于實現(xiàn)和推廣。同時該方法也可以采用其他催化劑溶液廣泛應(yīng)用于泡沫鋁、泡沫鎳/碳納米相復(fù)合鋰離子電池電極的制備。


圖1為本發(fā)明實施例一制得的泡沫銅樣品的SEM照片。圖2為本發(fā)明實施例一制得的泡沫銅/碳納米管復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的SEM照片；
圖3為本發(fā)明實施例一制得的泡沫銅/碳納米管復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的TEM照
片;
圖4為本發(fā)明實施例二制得的泡沫銅/單螺旋碳納米纖維復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的SEM照片；
圖5為本發(fā)明實施例二制得的泡沫銅/單螺旋碳納米纖維復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的TEM照片；
圖6為本發(fā)明實施例三制得的泡沫銅/雙螺旋碳纖維復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的SEM照片；
圖7為本發(fā)明實施例三制得的泡沫銅/雙螺旋碳纖維復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的TEM照片；
圖8為本發(fā)明實施例四制得的泡沫銅/面條狀碳纖維復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的SEM照片；
圖9為本發(fā)明實施例四制得的泡沫銅/面條狀碳纖維復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的TEM 照片；
圖10為本發(fā)明實施例一制得的泡沫銅/碳納米管復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的IC與2C下的充放電循環(huán)性能。圖11為本發(fā)明實施例二制得的泡沫銅/單螺旋碳纖維復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的IC與2C下的充放電循環(huán)性能。圖12為本發(fā)明實施例一制得的泡沫銅/碳納米管復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的倍率性能。圖13為本發(fā)明實施例二制得的泡沫銅/單螺旋碳纖維復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的倍率性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。實施例一
將IOgNaCl顆粒在球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨60min，得到平均粒徑為40Mm的NaCl顆粒，取2. 41g粒徑為40Mm的NaCl顆粒與IOg電解銅粉以及5mL無水乙醇放入V型滾筒式混料機(jī)中，轉(zhuǎn)速為80r/min,混合時間為3h,然后取30mgNaCl與銅粉的混合物裝入壓制尺寸為012 X0. 14mm3的模具中，單向加壓至300MPa獲得坯料。將上述制得的坯料置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)氣氛下，以10°C /min的升溫速率升溫至760°C，保溫時間為2h，然后在升溫至940°C保溫3h，同樣以10°C /min的降溫速率隨爐冷卻至室溫。取出該樣品置于80°C循環(huán)熱水裝置溶出NaCl，然后置于烘箱中在100°C烘干，冷卻至室溫后放入管式爐中，在保護(hù)氬氣氣氛下以10°C /min的速率升溫至350°C，以流速為200mL/min通入H2還原1. 5h后關(guān)閉H2，通入氬氣隨爐冷卻降至室溫后取出，即制得孔隙率為50%，平均孔徑為40Mffl的泡沫銅，如圖1所示；
分別稱取0. 0145g六水硝酸鎳和0. 0063g六水硝酸釔，溶入50mL去離子水中，配制成0. OOlmol/L的溶液，采用真空浸潰法將配制的催化劑溶液浸入到泡沫銅樣品中，時間為30min，將負(fù)載有催化劑的泡沫銅取出，然后置于真空干燥箱中100°C下真空干燥Ih后，將其放入石英舟中，置于石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率10°C /min升至溫度400°C，恒溫煅燒2小時，然后以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至450°C后，以流速為200mL/min向石英反應(yīng)管通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)2h,然后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，同樣以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至溫度600°C，待溫度穩(wěn)定后通入一定比例的氬氣與乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)0. 5h，其中，氬氣和乙炔氣的體積比為240: 6，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到泡沫銅基體上生長碳納米管復(fù)合電極材料。以上述制得的泡沫銅/碳納米管為工作電極，以金屬鋰片為對電極，隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，lmol/L的LiPF6 (EMC EC DEC =1:1:1)溶液為電解液，封裝為半電池，型號為CR2032。采用掃描電鏡與透射電鏡表征合成碳納米管的微觀形貌與結(jié)構(gòu)(如圖2和圖3所示)，采用LAND電子有限公司的電池測試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測試。對其進(jìn)行充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能等分析研究，結(jié)果表明其首次放電比容量分別為1238. 3mAh/g，在IC與2C的倍率下充放電循環(huán)性能如圖10所示，循環(huán)100次后，其放電比容量分別為328. 9mAh/g，獲得了良好的電化性能，倍率性能如圖11所示。 實施例二
將IOgNaCl顆粒在球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨90min，得到平均粒徑為70Mm的NaCl顆粒，取3. 62g粒徑為70Mm的NaCl顆粒與IOg粒徑為200目電解銅粉以及6mL無水乙醇放入V型滾筒式混料機(jī)中，轉(zhuǎn)速為80r/min，混合時間為2h，然后取38mgNaCl與銅粉的混合物裝入尺寸為012 X0. 20mm3的壓制模具中，單向加壓至300MPa獲得的坯料。將上述制得的坯料置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)氣氛下，以10°C /min的升溫速率升溫至750°C，保溫時間為2h，然后在升溫至950°C保溫3h，同樣以10°C /min的降溫速率隨爐冷卻至室溫。取出該樣品置于80°C循環(huán)熱水裝置中將NaCl顆粒溶除，然后置于烘箱中在100°C烘干，冷卻至室溫后放入管式爐中，在保護(hù)氬氣氣氛下以10°C /min的速率升溫至400°C，通入4還原Ih后關(guān)閉H2，通入氬氣隨爐冷卻降至室溫后取出，即制得孔隙率為60%，平均孔徑為70Mffl的通孔泡沫銅。分別稱取0. 145g六水硝酸鎳和0. 063g六水硝酸釔,溶入50mL去離子水中，配制成0. 01mol/L的溶液，采用真空浸潰法將配制的催化劑溶液浸入到泡沫銅樣品中，時間為30min，將負(fù)載有催化劑的泡沫銅取出，然后置于真空干燥箱中100°C下真空干燥Ih后，將其放入石英舟中，置于石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率5°C /min升至溫度400°C，恒溫煅燒I小時，然后以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至450°C后，以流速為150mL/min向石英反應(yīng)管通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)Ih,然后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，同樣以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至溫度600°C，待溫度穩(wěn)定后通入一定比例的氬氣與乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)0. 5h，其中，氬氣和乙炔氣的體積比為240: 6，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到泡沫銅基體上生長單螺旋碳纖維復(fù)合電極材料。以上述制得的泡沫銅/單螺旋碳纖維為工作電極，以金屬鋰片為對電極，隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，lmol/L的LiPF6 (EMC EC DEC =1:1:1)溶液為電解液，封裝為半電池，型號為CR2032。采用掃描電鏡與透射電鏡表征合成碳納米管的微觀形貌與結(jié)構(gòu)(如圖4和圖5所示)，采用LAND電子有限公司的電池測試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測試。對其進(jìn)行充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能等分析研究，結(jié)果表明其首次放電比容量分別為1402. 6mAh/g，在IC與2C的倍率下充放電循環(huán)性能如圖12所示，循環(huán)100次后，其放電比容量分別為340.1mAh/g，獲得了良好的電化性能，倍率性能如圖13所示。實施例三
將IOgNaCl顆粒在球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨90min，得到平均粒徑為60Mm的NaCl顆粒，取5. 60g粒徑為60Mm的NaCl顆粒與IOg粒徑為200目電解銅粉以及6mL無水乙醇放入V型滾筒式混料機(jī)中，轉(zhuǎn)速為80r/min，混合時間為4h，然后取46mgNaCl與銅粉的混合物裝入尺寸為012 X0. 34mm3的壓制模具中，單向加壓至300MPa獲得坯料。將上述制得的坯料置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)氣氛下，以8V /min的升溫速率升溫至740°C，保溫時間為3h，然后在升溫至940°C保溫1. 5h，同樣以10°C /min的降溫速率隨爐冷卻至室溫。取出該樣品置于50°C循環(huán)熱水裝置中將NaCl顆粒溶除，然后置于烘箱中在100°C烘干，冷卻至室溫后放入管式爐中，在保護(hù)氬氣氣氛下以10°C /min的速率升溫至250°C，通入H2還原Ih后關(guān)閉H2，通入氬氣隨爐冷卻降至室溫后取出，即制得孔隙率為70%，平均孔徑為60Mffl的通孔泡沫銅。分別稱取0. 145g六水硝酸鎳和0. 063g六水硝酸釔,溶入50mL無水乙醇中，配制·成0. 01mol/L的溶液，采用真空浸潰法將配制的催化劑溶液浸入到泡沫銅樣品中，時間為lmin，將負(fù)載有催化劑的泡沫銅取出，然后置于真空干燥箱中90°C下真空干燥2h后，將其放入石英舟中，置于石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率10°C /min升至溫度200°C，恒溫煅燒4小時，然后以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至500°C后，以流速為300mL/min向石英反應(yīng)管通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)0. 5h,然后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，同樣以升溫速率5°C /min石英反應(yīng)管升至溫度700°C，待溫度穩(wěn)定后通入一定比例的氬氣與乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)0. 2h，其中，氬氣和乙炔氣的體積比為240: 6，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到泡沫銅基體上生長雙螺旋碳纖維復(fù)合電極材料。以上述制得的泡沫銅/雙螺旋碳纖維為工作電極，以金屬鋰片為對電極，隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，lmol/L的LiPF6 (EMC EC DEC =1 :1 :1)溶液為電解液，封裝為半電池，型號為CR2032。采用掃描電鏡與透射電鏡表征合成碳納米管的微觀形貌與結(jié)構(gòu)(如圖6和圖7所示)，采用LAND電子有限公司的電池測試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測試。對其進(jìn)行充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能等分析研究，結(jié)果表明其首次放電比容量分別為767. 5mAh/g，在IC的倍率下充放電循環(huán)100次后，其放電比容量分別為289. 9mAh/g，獲得了良好的電化性能。實施例四
將IOgNaCl顆粒在球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨30min，得到平均粒徑為90Mm的NaCl顆粒，取9. 64g粒徑為90Mm的NaCl顆粒與IOg粒徑為200目電解銅粉以及8mL無水乙醇放入V型滾筒式混料機(jī)中，轉(zhuǎn)速為80r/min，混合時間為lh，然后取52mgNaCl與銅粉的混合物裝入尺寸為①12 X0. 46mm3的壓制模具中，單向加壓至300MPa獲得坯料。將上述制得的坯料置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)氣氛下，以8°C /min的升溫速率升溫至780°C，保溫時間為lh，然后在升溫至950°C保溫3. 5h，同樣以8°C /min的降溫速率隨爐冷卻至室溫。取出該樣品置于100°C循環(huán)熱水裝置中將NaCl顆粒溶除，然后置于烘箱中在100°C烘干，冷卻至室溫后放入管式爐中，在保護(hù)氬氣氣氛下以8°C /min的速率升溫至250°C，通入4還原2h后關(guān)閉H2，通入氬氣隨爐冷卻降至室溫后取出，即制得孔隙率為80%，平均孔徑為90Mffl的通孔泡沫銅。分別稱取0. 0029g六水硝酸鎳和0. 0013g六水硝酸釔,溶入IOOmL無水乙醇中，配制成0. 0001mol/L的溶液，采用真空浸潰法將配制的催化劑溶液浸入到泡沫銅樣品中，時間為lmin，將負(fù)載有催化劑的泡沫銅取出，然后置于真空干燥箱中80°C下真空干燥4h后，將其放入石英舟中，置于石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率10°C /min升至溫度300°C，恒溫煅燒2小時，然后以升溫速率3°C /min石英反應(yīng)管升至400°C后，以流速為150mL/min向石英反應(yīng)管通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)2h,然后關(guān)閉 氫氣，通入氬氣，同樣以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至溫度800°C，待溫度穩(wěn)定后通入一定比例的氬氣與乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)lh，其中，氬氣和乙炔氣的體積比為300: 6，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到泡沫銅基體上生長面條狀碳纖維復(fù)合電極材料。以上述制得的泡沫銅/面條狀碳纖維為工作電極，以金屬鋰片為對電極，隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，lmol/L的LiPF6 (EMC EC DEC =1 :1 :1)溶液為電解液，封裝為半電池，型號為CR2032。采用掃描電鏡與透射電鏡表征合成碳納米管的微觀形貌與結(jié)構(gòu)(如圖8和圖9所示)，采用LAND電子有限公司的電池測試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測試。對其進(jìn)行充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能等分析研究，結(jié)果表明其首次放電比容量分別為656. 9mAh/g，在IC的倍率下充放電循環(huán)100次后，其放電比容量分別為205. 7mAh/g，獲得了良好的電化性能。實施例五
將IOgNaCl顆粒在球料比為1:1，轉(zhuǎn)速為lOOrpm，球磨90min，得到平均粒徑為IlOMm的NaCl顆粒，取5. 60g粒徑為IlOMm的NaCl顆粒與IOg粒徑為200目電解銅粉以及6mL無水乙醇放入V型滾筒式混料機(jī)中，轉(zhuǎn)速為80r/min，混合時間為2h，然后取52mgNaCl與銅粉的混合物裝入尺寸為012 X0. 54mm3的壓制模具中，單向加壓至300MPa獲得坯料。將上述制得的坯料置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)氣氛下，以8V /min的升溫速率升溫至740°C，保溫時間為3h，然后在升溫至920°C保溫3. 5h，同樣以10°C /min的降溫速率隨爐冷卻至室溫。取出該樣品置于60°C循環(huán)熱水裝置中將NaCl顆粒溶除，然后置于烘箱中在100°C烘干，冷卻至室溫后放入管式爐中，在保護(hù)氬氣氣氛下以8V /min的速率升溫至250°C，通入H2還原Ih后關(guān)閉H2，通入氬氣隨爐冷卻降至室溫后取出，即制得孔隙率為70%，平均孔徑為IlOMm的通孔泡沫銅。分別稱取0. 029g六水硝酸鎳和0. 013g六水硝酸釔,溶入IOOmL去離子水中，配制成0. OOlmol/L的溶液，采用真空浸潰法將配制的催化劑溶液浸入到泡沫銅樣品中，時間為lOmin，將負(fù)載有催化劑的泡沫銅取出，然后置于真空干燥箱中90°C下真空干燥2h后，將其放入石英舟中，置于石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率10°C /min升至溫度300°C，恒溫煅燒3小時，然后以升溫速率9°C /min石英反應(yīng)管升至500°C后，以流速為300mL/min向石英反應(yīng)管通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)0. 5h,然后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，同樣以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至溫度800°C，待溫度穩(wěn)定后通入一定比例的氬氣與乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)lh，其中，氬氣和乙炔氣的體積比為500: 10，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到泡沫銅基體上生長直管狀碳纖維復(fù)合電極材料。
實施例六
將IOgNaCl顆粒在球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨90min，得到平均粒徑為80Mm的NaCl顆粒，取5. 60g粒徑為80Mm的NaCl顆粒與IOg粒徑為200目電解銅粉以及7mL無水乙醇放入V型滾筒式混料機(jī)中，轉(zhuǎn)速為80r/min，混合時間為2h，然后取60mgNaCl與銅粉的混合物裝入尺寸為①12 X0. 60mm3的壓制模具中，單向加壓至300MPa獲得坯料。將上述制得的坯料置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)氣氛下，以8°C /min的升溫速率升溫至760°C，保溫時間為2h，然后在升溫至930°C保溫2. 5h，同樣以8°C /min的降溫速率隨爐冷卻至室溫。取出該樣品置于80°C循環(huán)熱水裝置中將NaCl顆粒溶除，然后置于烘箱中在100°C烘干，冷卻至室溫后放入管式爐中，在保護(hù)氬氣氣氛下以8 V /min的速率升溫至200 V，通入H2還原1. 5h后關(guān)閉H2，通入氬氣隨爐冷卻降至室溫后取出，即制得孔隙率為70%，平均孔徑為SOMffl的通孔泡沫銅。分別稱取0. 29g六水硝酸鈷，溶入IOOmL無水乙醇中，配制成0. 01mol/L的溶液，
采用真空浸潰法將配制的催化劑溶液浸入到泡沫銅樣品中，時間為20min，將負(fù)載有催化劑的泡沫銅取出，然后置于真空干燥箱中100°C下真空干燥4h后，將其放入石英舟中，置于石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率8°C /min升至溫度400°C，恒溫煅燒4小時，然后以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至500°C后，以流速為150mL/min向石英反應(yīng)管通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)2h，然后關(guān)閉氫氣，通入氬氣，同樣以升溫速率10°C /min石英反應(yīng)管升至溫度600°C，待溫度穩(wěn)定后通入一定比例的氬氣與乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)lh，其中，氬氣和乙炔氣的體積比為600: 10，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到泡沫銅基體上生長不同形貌碳纖維混合結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料。實施例七
將IOgNaCl顆粒在球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨90min，得到平均粒徑為60Mm的NaCl顆粒，取9. 64g粒徑為60Mm的NaCl顆粒與IOg粒徑為200目電解銅粉以及8mL無水乙醇放入V型滾筒式混料機(jī)中，轉(zhuǎn)速為80r/min，混合時間為2h，然后取60mgNaCl與銅粉的混合物裝入尺寸為①12 X0. 60mm3的壓制模具中，單向加壓至300MPa獲得坯料。將上述制得的坯料置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)氣氛下，以10°C /min的升溫速率升溫至780°C，保溫時間為lh，然后在升溫至950°C保溫1. 5h，同樣以8°C /min的降溫速率隨爐冷卻至室溫。取出該樣品置于100°C循環(huán)熱水裝置中將NaCl顆粒溶除，然后置于烘箱中在100°C烘干，冷卻至室溫后放入管式爐中，在保護(hù)氬氣氣氛下以10°C /min的速率升溫至400°C，通入4還原Ih后關(guān)閉H2，通入氬氣隨爐冷卻降至室溫后取出，即制得孔隙率為80%，平均孔徑為60Mffl的通孔泡沫銅。分別稱取0. 29g六水硝酸鈷,溶入50mL無水乙醇中，配制成0. 005mol/L的溶液，采用真空浸潰法將配制的催化劑溶液浸入到泡沫銅樣品中，時間為30min，將負(fù)載有催化劑的泡沫銅取出，然后置于真空干燥箱中100°C下真空干燥Ih后，將其放入石英舟中，置于石英管反應(yīng)爐的中部恒溫區(qū)域，通入氬氣保護(hù)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率10°C /min升至溫度400°C，恒溫煅燒1. 5小時，然后以升溫速率5°C /min石英反應(yīng)管升至500°C后，以流速為150mL/min向石英反應(yīng)管通入氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)1. 5h,然后關(guān)閉氫氣,通入気氣，同樣以升溫速率10°C/min石英反應(yīng)管升至溫度700°C，待溫度穩(wěn)定后通入一定比例的氬氣與乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)lh，其中，氬氣和乙炔氣的體積比為500: 10，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到泡沫銅基體上生長不同形貌碳纖維混合結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料 。
權(quán)利要求
1.一種泡沫銅/碳納米相復(fù)合鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其中碳納米相包括碳納米管、單雙螺旋碳納米纖維和面條狀碳納米纖維，其特征在于包括以下過程 1)泡沫銅的制備 (1)將平均粒徑0.5mm的NaCl顆粒在球料比為1: (I 20)，轉(zhuǎn)速為10(T500rpm，球磨時間為l(T90min的條件下進(jìn)行球磨，得到粒徑為4(TllOMffl的NaCl顆粒； (2)將步驟(I)處理的NaCl顆粒與200目電解銅粉按照質(zhì)量比為1:(0. 24^1. 37)，滴加無水乙醇至濕潤混合后，將混合物裝入壓制尺寸為012X (4(T0. 14W的模具中，壓制成型； (3)將步驟(2)制得的坯料置于的管式爐中，以流速為15(T300mL/min通入氬氣，同時以升溫速率為3 10°C /min升溫至74(T780°C燒結(jié)I 3h，然后在以升溫速率為3 10°C /min再升溫至92(T950°C燒結(jié)1. 5^3. 5 h，經(jīng)自然冷卻得到燒結(jié)坯料； (4)將步驟(3)的燒結(jié)坯料，置于溫度為5(T10(TC的循環(huán)熱水裝置中溶除NaCl顆粒，于溫度5(TlO(rC烘干，再置于的管式爐中，以流速為15(T300mL/min通入氬氣，并以升溫速率為3 10°C /min升溫至25(T400°C，再通入氫氣15(T300mL/min還原I 3h后，降至室溫，得到孔隙率為50 85%，孔徑為40 1 IOMffl的泡沫銅； 2)在泡沫銅基體上制備催化劑前驅(qū)體 (1)按鎳與釔的摩爾比為(1-2): 1，將硝酸鎳與硝酸釔，加入去離子水或無水乙醇中，配制成含有鎳離子濃度為0. 01-0. 0001mol/L硝酸鎳和硝酸釔的催化劑溶液；或?qū)⑾跛徕捈尤肴ルx子水或無水乙醇中，配制成鈷離子濃度為0. 01-0. 0001mol/L的催化劑溶液； (2)將步驟(I)制備的其中一種催化劑溶液浸入步驟I)得到的泡沫銅中，時間為.l-30min，經(jīng)在8(TlO(rC下真空干燥l 4h，得到負(fù)載有催化劑的泡沫銅，將該負(fù)載催化劑的泡沫銅放入石英舟中，再將石英舟放在管式爐的恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下以升溫速率.3^100C /min升溫至20(T40(TC，恒溫煅燒l 4h，得到了負(fù)載有催化劑前驅(qū)體的泡沫銅基體； 3)泡沫銅/碳納米相復(fù)合負(fù)極材料的制備 將步驟2)制得的負(fù)載有催化劑前驅(qū)體的泡沫銅基體放于石英舟中，將石英舟置于石英反應(yīng)管恒溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下，以升溫速率3 10°C /min升溫至400°C飛00°C后，向石英反應(yīng)管中通入流速為15(T300mL/min的氫氣，還原反應(yīng)0. 5tT2h，氬氣保護(hù)下，以升溫速率.3 10°C /min升溫至550°C 850°C，并按氬氣與乙炔氣體積比為(10 50) :1通入氬氣與乙炔氣的混合氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)0. 2tTlh，然后在氬氣氛圍下將爐溫降至室溫，得到泡沫銅/碳納米相復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種泡沫銅/碳納米相復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。該方法包括以NaCl顆粒與電解銅粉經(jīng)混合、成坯、燒結(jié)和溶出，在氫氣保護(hù)下還原得泡沫銅；泡沫銅浸入以硝酸鎳與硝酸釔或者硝酸鈷配制成催化劑溶液中，經(jīng)煅燒得到負(fù)載催化劑前驅(qū)體的泡沫銅；再經(jīng)還原、在乙炔中生長制得泡沫銅/碳納米相復(fù)合電極材料。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)，采用孔隙率及孔徑可控的泡沫銅為集流體，通過控制催化劑的摻雜及生長工藝等，直接在泡沫銅集流體上生長出了質(zhì)量好和純度高的不同形貌的碳納米相，該方法制備過程制備工藝簡單，易于實現(xiàn)和推廣，該復(fù)合負(fù)極材料制備成本低，電化學(xué)性能優(yōu)良。
文檔編號H01M4/583GK103000906SQ201210536209
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者師春生, 孟迪, 趙乃勤, 劉恩佐, 何春年 申請人:天津大學(xué)