凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】一種凝膠聚合物電解質(zhì)，包括聚偏氟乙烯、六氟合砷酸鋰、增塑劑及金屬粉末。其中，增塑劑由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合形成；金屬粉末選自錳粉、鈷粉及鎳粉中的至少一種；所述聚偏氟乙烯為基質(zhì)，所述六氟合砷酸鋰、所述增塑劑及所述金屬粉末分散在所述聚偏氟乙烯中，所述凝膠聚合物電解質(zhì)中所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為10%-50%，所述六氟合砷酸鋰與所述增塑劑的質(zhì)量比為1:6~1:10，所述六氟合砷酸鋰與所述金屬粉末的質(zhì)量比為1:0.001~1:0.05。該凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高。本發(fā)明還提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
【專利說(shuō)明】凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池因具有安全、無(wú)泄漏、漏電流小等優(yōu)點(diǎn)而被研究者們所重視。凝膠聚合物電解質(zhì)是一種新型的功能高分子材料，可同時(shí)作為隔膜和電解質(zhì)材料，可使電池薄形化，從而提高電池造型設(shè)計(jì)的靈活性。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)體系中，由于C-F是很強(qiáng)吸電子基團(tuán)，PVDF基聚合物電解質(zhì)具有較強(qiáng)的抗氧化能力，而且，其介電常數(shù)高，有助于鋰鹽的解離和載流子濃度的提高。但是，PVDF結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高，易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對(duì)電解液保持能力較差，使電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種電導(dǎo)率較高的凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
[0005]一種凝膠聚合物電解質(zhì)，包括:
[0006]六氟合砷酸鋰；
[0007]聚偏氟乙烯；
[0008]增塑劑，由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合形成；及
[0009]金屬粉末，選自錳粉、鈷粉及鎳粉中的至少一種；
[0010]其中，所述聚偏氟乙烯為基質(zhì)，所述六氟合砷酸鋰、所述增塑劑及所述金屬粉末分散在所述聚偏氟乙烯中，所述凝膠聚合物電解質(zhì)中所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為10%-50%，所述六氟合砷酸鋰與所述增塑劑的質(zhì)量比為1:6?1:10，所述六氟合砷酸鋰與所述金屬粉末的質(zhì)量比為1:0.001?1:0.05。
[0011]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的體積比為1:廣1:1.3。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬粉末的粒徑為lnnTlOOOnm。
[0013]一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0014]將金屬粉末超聲分散于由六氟合砷酸鋰與增塑劑組成的混合物中形成第一混合液，其中，所述六氟合砷酸鋰與所述增塑劑的質(zhì)量比為1:6?1:10，所述六氟合砷酸鋰與所述金屬粉末的質(zhì)量比為1:0.0Of 1:0.05，所述金屬粉末選自錳粉、鈷粉及鎳粉中的至少一種；
[0015]將聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮中形成第二混合液；及
[0016]將所述第一混合液加入第二混合液中攪拌均勻后除去甲基吡咯烷酮得到凝膠聚合物電解質(zhì)，所述凝膠聚合物電解質(zhì)中所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為10%-50%。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，將所述第一混合液加入所述第二混合液中攪拌均勻后澆鑄在玻璃板上，然后在60°C?120°C、0.0lMPa?0.0lX KT4MPa真空下干燥以除去甲基吡咯烷酮。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述第二混合液中所述聚偏氟乙烯的濃度為0.667g/mL~lg/mL.
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬粉末的粒徑為lnnTlOOOnm。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的體積比為1:廣1:1.3。[0021 ] 上述凝膠聚合物電解質(zhì)中，錳、鈷、鎳能與PVDF中的F及LiASF6中的ASF6_發(fā)生相互作用，從而使得鋰離子與他們的相互作用減弱而成為自由的鋰離子，由于自由鋰離子的增加，從而大幅度提高凝膠聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為一實(shí)施方式的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法進(jìn)一步闡明。
[0024]一實(shí)施方式的凝膠聚合物電解質(zhì)，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟合砷酸鋰(LiAsF6)、增塑劑及金屬粉末。其中，增塑劑由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合形成；金屬粉末選自錳、鈷及鎳中的至少一種；聚偏氟乙烯為基質(zhì)，六氟合砷酸鋰、增塑劑及金屬粉末分散在所述聚偏氟乙烯中，凝膠聚合物電解質(zhì)中聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為10%-50%，六氟合砷酸鋰與增塑劑的質(zhì)量比為1:6~1:10，六氟合砷酸鋰與金屬粉末的質(zhì)量比為 1:0.001~1:0.05。
[0025]優(yōu)選的，LiASF6與金屬的質(zhì)量比為1:0.0f 1:0.04。
[0026]優(yōu)選的，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的體積比為1:1-1:1.3。
[0027]優(yōu)選的，金屬粉末的粒徑為lnnTlOOOnm。
[0028]上述凝膠聚合物電解質(zhì)中，PVDF為基質(zhì)，金屬粉末自身具有導(dǎo)電性，錳、鈷、鎳能與PVDF中的F及LiASF6中的ASF6_發(fā)生相互作用，從而使得鋰離子與他們的相互作用減弱而成為自由的鋰離子，由于自由鋰離子的增加，并且金屬粉末能降低PVDF基凝膠聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶性，從而大幅度提高凝膠聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率。
[0029]請(qǐng)參閱圖1，上述凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0030]步驟S210、將金屬粉末超聲分散于由LiAsF6與增塑劑組成的混合物中形成第一混合液，其中，增塑劑由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合形成，六氟合砷酸鋰與所述增塑劑的質(zhì)量比為1:6~1:10，LiASF6與金屬粉末的質(zhì)量比為1:0.001-1:0.05,金屬粉末選自錳粉、鈷粉及鎳粉中的至少一種。
[0031]LiAsF6與增塑劑組成的混合物中LiAsF6的濃度為0.8mol/L^l.3mol/L。
[0032]優(yōu)選的，LiASF6與金屬粉末的質(zhì)量比為1:0.0f 1:0.04。
[0033]優(yōu)選的，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的體積比為1:1-1:1.3。
[0034]優(yōu)選的，金屬粉末的粒徑為lnm-lOOOnm。
[0035]優(yōu)選的，將金屬粉末加入LiAsF6與增塑劑的混合物中后超聲分散5分鐘~30分鐘。
[0036]優(yōu)選的，該步驟在手套箱中進(jìn)行。
[0037]步驟S220、將聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮(NMP)中形成第二混合液。
[0038]優(yōu)選的，聚偏氟乙烯的分子量為20萬(wàn)~50萬(wàn)。
[0039]優(yōu)選的，第二混合液中聚偏氟乙烯的濃度為0.667g/mL~lg/mL。[0040]步驟S230、將第一混合液加入第二混合液中攪拌均勻后除去甲基吡咯烷酮得到凝膠聚合物電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)中聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為10%-50%。
[0041]優(yōu)選的，將第一混合液加入第二混合液中攪拌均勻后澆鑄在玻璃板上，然后在600C?120°C、0.0lMPa?0.01 X KT4MPa真空下干燥以除去甲基吡咯烷酮。
[0042]上述凝膠聚合物電解質(zhì)制備方法較為簡(jiǎn)單，制備的凝膠聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率較聞。
[0043]以下為具體實(shí)施例。
[0044]實(shí)施例1
[0045]在手套箱中，將添加劑錳粉超聲(超聲30min)分散于30ml0.8mol/L LiASF6/EC+DMC(固定體積比1:1)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6與錳粉的質(zhì)量比為1:0.05 ;將PVDF (分子量40萬(wàn))加入NMP (甲基吡咯烷酮)中，持續(xù)攪拌使PVDF溶解，形成第二混合液，PVDF與NMP的固液比為2g:3ml ;將上述第一混合液加入第二混合液中，持續(xù)攪拌均勻后將其澆鑄在潔凈的玻璃板上，再在80°C、0.0lMPa真空下干燥后，即得到添加了錳粉的PVDF基凝膠聚合物電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)中聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為10%。
[0046]實(shí)施例2
[0047]在手套箱中，將添加劑鈷粉超聲(超聲25min)分散于30ml 1.3mol/LLiASF6/EC+DMC(固定體積比1:1.3)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6與鈷粉的質(zhì)量比為1:0.001 ;將PVDF (分子量40萬(wàn))加入NMP(甲基吡咯烷酮)中，持續(xù)攪拌使PVDF溶解，形成第二混合液，PVDF與NMP的固液比為Ig:lml ;將上述第一混合液加入第二混合液中，持續(xù)攪拌均勻后將其澆鑄在潔凈的玻璃板上，再在60°C、0.01 X IO-4MPa真空下干燥后，即得到添加了鈷粉的PVDF基凝膠聚合物電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)中聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為50%ο
[0048]實(shí)施例3
[0049]在手套箱中，將添加劑錳粉超聲(超聲20min)分散于30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定體積比1:1.1)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6與錳粉的質(zhì)量比為1:0.0:4 ;將PVDF (分子量40萬(wàn))加入NMP(甲基吡咯烷酮)中，持續(xù)攪拌使PVDF溶解，形成第二混合液，PVDF與NMP的固液比為2g:5ml ;將上述第一混合液加入第二混合液中，持續(xù)攪拌均勻后將其澆鑄在潔凈的玻璃板上，再在100°C、0.01 MPa真空下干燥后，即得到添加了錳粉的PVDF基凝膠聚合物電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)中聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為30%。
[0050]實(shí)施例4
[0051]在手套箱中，將添加劑鎳粉超聲(超聲15min)分散于30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定體積比1:2)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6與鎳粉的質(zhì)量比為1:0.01;將IOg PVDF加入50mL NMP(甲基吡咯烷酮)中，持續(xù)攪拌使PVDF溶解，形成第二混合液；將上述第一混合液加入第二混合液中，持續(xù)攪拌均勻后將其澆鑄在潔凈的玻璃板上，再在80°C、0.0lMPa真空下干燥后，即得到添加了鎳粉的PVDF基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0052]實(shí)施例5
[0053]在手套箱中，將添加劑鈷粉超聲(超聲IOmin)分散于30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定體積比1:2)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6與鈷粉的質(zhì)量比為1:0.005 ;將IOg PVDF (分子量40萬(wàn))加入15mL NMP(甲基吡咯烷酮)中，持續(xù)攪拌使PVDF溶解，形成第二混合液；將上述第一混合液加入第二混合液中，持續(xù)攪拌均勻后將其澆鑄在潔凈的玻璃板上，再在80°C、0.01MPa真空下干燥后，即得到添加了鈷粉的PVDF基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0054]實(shí)施例6
[0055]在手套箱中，將添加劑鎳粉超聲(超聲5min)分散于30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定體積比1:2)的溶液中，形成一種第一混合液，其中，LiASF6與鎳粉的質(zhì)量比為1:0.001 ;將IOg PVDF (分子量40萬(wàn))加入35mL NMP(甲基吡咯烷酮)中，持續(xù)攪拌使PVDF溶解，形成第二混合液；將上述第一混合液加入第二混合液中，持續(xù)攪拌均勻后將其澆鑄在潔凈的玻璃板上，再在80°C、0.01MPa真空下干燥后，即得到添加了鎳粉的PVDF基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0056]對(duì)比例
[0057]在手套箱中，將IOg PVDF加入15mL NMP (甲基吡咯烷酮)中，持續(xù)攪拌使PVDF溶解，然后加入30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定體積比1:2)的溶液，持續(xù)攪拌均勻后將其澆鑄在潔凈的玻璃板上，再在80°C、0.01MPa真空下干燥后，即得到PVDF基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0058]將實(shí)施例1飛制備的凝膠聚合物電解質(zhì)在室溫下使用四探針測(cè)試儀測(cè)試電導(dǎo)率，結(jié)果如下表所示。
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，包括: 六氟合砷酸鋰； 聚偏氟乙烯； 增塑劑，由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合形成 '及 金屬粉末，選自錳粉、鈷粉及鎳粉中的一種； 其中，所述聚偏氟乙烯為基質(zhì)，所述六氟合砷酸鋰、所述增塑劑及所述金屬粉末分散在所述聚偏氟乙烯中，所述凝膠聚合物電解質(zhì)中所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為10%-50%，所述六氟合砷酸鋰與所述增塑劑的質(zhì)量比為1:6~1:10，所述六氟合砷酸鋰與所述金屬粉末的質(zhì)量比為1:0.001~1:0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的體積比為1:廣1: 1.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述金屬粉末的粒徑為InnTlOOOnm0
4.一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將金屬粉末超聲分散于由六氟合砷酸鋰與增塑劑組成的混合物中形成第一混合液，其中，所述六氟合砷酸鋰與所述增塑劑的質(zhì)量比為1: 6~1:10，所述六氟合砷酸鋰與所述金屬粉末的質(zhì)量比為1:0.0Ol"!:0 .05,所述金屬粉末選自猛粉、鈷粉及鎳粉中的至少一種； 將聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮中形成第二混合液；及 將所述第一混合液加入第二混合液中攪拌均勻后除去甲基吡咯烷酮得到凝膠聚合物電解質(zhì)，所述凝膠聚合物電解質(zhì)中所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為10%-50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，將所述第一混合液加入所述第二混合液中攪拌均勻后澆鑄在玻璃板上，然后在60°C ~120°C、0.0IMPa~0.01 X KT4MPa真空下干燥以除去甲基吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述第二混合液中所述聚偏氟乙烯的濃度為0.667g/mL"lg/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述金屬粉末的粒徑為lnnTlOOOnm。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的體積比為1:廣1:1.3。
【文檔編號(hào)】H01M10/0565GK103811809SQ201210447791
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月9日
【發(fā)明者】周明杰, 鄧惠仁, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司