專利名稱：兩步法燒結(jié)制備碳包覆的LiFePO₄ /C復(fù)合正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用兩步法燒結(jié)制備碳包覆的LiFePO4 /C復(fù)合正極材料的方法。
背景技術(shù)：
目前的便攜設(shè)備常使用過(guò)渡型金屬氧化物作為儲(chǔ)能材料，但是新型的聚陰離子型化合物正極材料的開(kāi)發(fā)推動(dòng)了鋰離子電池系統(tǒng)的發(fā)展與進(jìn)步，新型聚陰離子型正極材料將取代以往的正極材料，成為目前較常用鋰離子電池正極材料。目前研究較多的是磷酸系聚陰離子一LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, or Ni)正極材料,而最具應(yīng)用情景的當(dāng)屬磷酸鐵鋰正極材料。自1997年P(guān)adhi等人發(fā)現(xiàn)了磷酸鐵鋰材料的儲(chǔ)氫性能后，磷酸鹽體系的正極材料便引起了廣大科研工作者的關(guān)注。根據(jù)2012年6月17-22日在韓國(guó)濟(jì)州島召開(kāi)的第16屆國(guó)際鋰電會(huì)議的學(xué)術(shù)報(bào)告情況可知，具有較好安全性的磷酸鐵鋰正極材料和具有較高倍率特性和較好循環(huán)性能的納米電極材料依然是研究熱點(diǎn)。相關(guān)報(bào)道表明，商業(yè)上磷酸鐵鋰具有八大優(yōu)勢(shì)1、符合國(guó)家政策導(dǎo)向；2、代表未來(lái)電池發(fā)展方向；3、超大市場(chǎng)容量；4、穩(wěn)定快速發(fā)展；5、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛；6、產(chǎn)業(yè)利潤(rùn)豐厚；7、有一定的技術(shù)壁壘；8、不受制于國(guó)外市場(chǎng)。因此，磷酸鐵鋰具有廣闊的市場(chǎng)前景，成為目前最有前途的正極材料。磷酸鐵鋰正極材料因其優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的關(guān)注，但同時(shí)因其存在電子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)而受到一定的限制。目前針對(duì)磷酸鐵鋰電子電導(dǎo)率的缺點(diǎn)多采用碳包覆來(lái)進(jìn)行改進(jìn)。碳包覆的研究主要集中在碳源化合物的選擇和包覆技術(shù)上碳源的種類多種多樣，常用的有葡萄糖、蔗糖；此外，有機(jī)羧酸類物質(zhì)也可以作為碳源，比如水楊酸，檸檬酸、抗壞血酸等等。碳包覆過(guò)程中除采用碳源降解產(chǎn)生碳，也可以直接加入導(dǎo)電炭黑。包覆過(guò)程所形成的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻止了材料的團(tuán)聚，在一定程度上降低了材料的顆粒尺寸，因此縮短了充放電過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散距離，從而提高了材料的鋰離子擴(kuò)散速率，改善了材料的電子電導(dǎo)率。本發(fā)明重在表現(xiàn)兩步法燒結(jié)技術(shù)，即經(jīng)低溫?zé)Y(jié)后冷卻，待進(jìn)一步研磨后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；低溫?zé)Y(jié)處理所產(chǎn)生的影響在于使材料混合得更加的均勻、粒徑更加的一致性；高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，有機(jī)碳分解所產(chǎn)生的碳能更均勻的包覆在LiFePO4材料表面。事實(shí)證明碳包覆效果較一步法燒結(jié)更好，材料顆粒更均勻，電化學(xué)性能也相應(yīng)得到提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種兩步法燒結(jié)制備碳包覆的LiFePO4 /C復(fù)合正極材料的方法。具體步驟為
Cl)原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PANI :按化學(xué)計(jì)量比，分別將O. 0125mol_0. 05mol的Fe( NO3) 3 溶于裝有 50ml-200ml 蒸餾水的燒杯 I 中，O. 0125mol-0. 05mol 的(NH4)2HPO4 溶于裝有100ml-400ml蒸懼水的燒杯2中，并在燒杯2中加入O. 5ml-2ml苯胺,磁力攪拌5分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后再加入O. 5ml-2mlNH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值；在常溫下磁力攪拌12小時(shí)后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2-3次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時(shí)即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體。(2) LiFeP04/C復(fù)合材料的制備按化學(xué)計(jì)量比稱取O. 0125mol_0. 05molCH3COOLi · 2H20放于瑪瑙研缽中，加入10ml-20ml無(wú)水乙醇進(jìn)行溶解，將步驟(I)制備的前驅(qū)體加入研缽中進(jìn)一步研磨，研磨I小時(shí)后將前驅(qū)體與CH3COOLi · 2H20質(zhì)量總和的10%-30% (O. 375g-4. 500g)的抗壞血酸加入一起研磨，同時(shí)加入15ml-30ml無(wú)水乙醇，待研缽中的混料被磨成膠狀物時(shí)停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中進(jìn)行下一階段的燒結(jié)；在氬氣的保護(hù)下，燒結(jié)分兩步進(jìn)行，先在200°C _500°C下預(yù)燒3-5小時(shí)后取出研磨，再將研磨后的材料經(jīng)6000C -1000°C燒結(jié)8-15小時(shí)后即得LiFeP04/C復(fù)合材料。所述Fe ( NO3) 3、(NH4) 2ΗΡ04、苯胺、NH3H20、CH3COOLi · 2H20 和抗壞血酸均為分析純。本發(fā)明以兩步法燒結(jié)制備碳包覆的LiFePCM /C正極材料，硝酸鐵為鐵源，磷酸氫二銨為磷源，乙酸鋰為鋰源，抗壞血酸為碳源，原料價(jià)格低廉，且制備過(guò)程中不產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)環(huán)境不造成污染。兩步燒結(jié)法的運(yùn)用，使材料燒結(jié)過(guò)程中顆粒的生長(zhǎng)更加的均勻，結(jié)晶性能更加良好。采用兩步燒結(jié)法制備的材料具有比較理想的電化學(xué)性能，比如有較高的 充放電容量及良好的循環(huán)性能。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例lLiFeP04/C的XRD圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例lLiFeP04/C的首次充放電曲線。圖3是本發(fā)明實(shí)施例lLiFeP04/C的交流阻抗圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
(I)原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PANI :按化學(xué)計(jì)量比，分別將O. 025mol的Fe ( NO3) 3溶于裝有IOOml蒸餾水的燒杯I中，O. 025mol的(NH4)2HPO4溶于裝有200ml蒸餾水的燒杯2中，燒杯2中加入Iml苯胺，磁力攪拌5分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后加入ImlNH3H2O調(diào)節(jié)pH值；在常溫下磁力攪拌12小時(shí)后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時(shí)即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體。(2) LiFeP04/C復(fù)合材料的制備按化學(xué)計(jì)量比稱取O. 025mol的CH3COOLi · 2H20放于瑪瑙研缽中，加入15ml無(wú)水乙醇進(jìn)行溶解，將步驟(I)制備的前驅(qū)體加入研缽中進(jìn)一步研磨，研磨I小時(shí)后將前驅(qū)體與CH3COOLi ·2Η20質(zhì)量總和的20% (I. 5g)的抗壞血酸加入一起研磨，同時(shí)加入20ml無(wú)水乙醇，待研缽中的混料被磨成膠狀物時(shí)停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中進(jìn)行下一階段的燒結(jié)；在氬氣的保護(hù)下，燒結(jié)分兩步進(jìn)行，先在350°C下預(yù)燒5小時(shí)，冷卻取出研磨，再將研磨后的材料經(jīng)650°C燒結(jié)10小時(shí)后即得LiFeP04/C復(fù)合材料。所述Fe ( NO3) 3、(NH4) 2ΗΡ04、苯胺、NH3H20、CH3COOLi · 2H20 和抗壞血酸均為分析純。X射線粉末衍射分析技術(shù)(XRD)測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)圖I)表明樣品屬于正交晶系，Pnmb空間群。將所制備的樣品制備成正極片，然后組裝成CR2025型扣式電池。具體操作如下按照活性物質(zhì)材料乙炔黑(C) PVDF=80 :10 :10的比例分別稱量，首先將適量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)加入研缽中，再將稱量好的PVDF(聚偏四氟乙烯)加入其中進(jìn)行研磨，待PVDF完全溶解后加入乙炔黑及活性物質(zhì)一起研磨，待混合比較均勻后，用簡(jiǎn)易涂敷器在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于120°C真空干燥箱4小時(shí)后，將其沖成直徑14mm的圓形極片，每個(gè)極片的質(zhì)量在2mg-4mg之間。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC (I: I: I體積比)為電解液，在相對(duì)濕度低于5%、氧壓低于IOppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，待電池置于真空干燥箱12小時(shí)后，即可對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試(EIS)、循環(huán)伏安測(cè)試(CV)。充電電壓2. 5V-4. 2V，充放電倍率為O. 2C，其首次放電容量為144. 8 mAh/g,循環(huán)30次后仍然保持在126. 9mAh/g，其首次放電曲線和交流阻抗曲線見(jiàn)圖2_3。從圖中可以看出，合成的樣品具有較好的放電平臺(tái)，且電池阻抗值較小。實(shí)施例2:
(I)原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PANI :按化學(xué)計(jì)量比，分別將O. 025mol的Fe ( NO3) 3溶于裝有IOOml蒸餾水的燒杯I中，O. 025mol的(NH4)2HPO4溶于裝有200ml蒸餾水的燒杯2中，燒杯2中加入Iml苯胺，磁力攪拌5分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后加入ImlNH3H2O調(diào)節(jié)pH值；在常溫下磁力攪拌12小時(shí)后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗3次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時(shí)即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體。 (2) LiFeP04/C復(fù)合材料的制備按化學(xué)計(jì)量比稱取O. 025mol的CH3COOLi · 2H20放于瑪瑙研缽中，加入15ml無(wú)水乙醇進(jìn)行溶解，將步驟(I)制備的前驅(qū)體加入研缽中進(jìn)一步研磨，研磨I小時(shí)后將前驅(qū)體與CH3COOLi ·2Η20質(zhì)量總和的20% (I. 5g)的抗壞血酸加入一起研磨，同時(shí)加入20ml無(wú)水乙醇，待研缽中的混料被磨成膠狀物時(shí)停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中進(jìn)行下一階段的燒結(jié)；在氬氣的保護(hù)下，燒結(jié)分兩步進(jìn)行，先在350°C下預(yù)燒3小時(shí)，冷卻取出研磨，再將研磨后的材料經(jīng)750°C燒結(jié)10小時(shí)后即得LiFeP04/C復(fù)合材料。所述Fe( NO3)3、(NH4)2HPO4,苯胺、NH3H20、CH3COOLi · 2H20 和抗壞血酸均為分析純。X射線粉末衍射分析技術(shù)(XRD)測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)圖I)表明樣品屬于正交晶系，Pnmb空間群。將所制備的樣品制備成正極片，然后組裝成CR2025型扣式電池。具體操作如下按照活性物質(zhì)材料乙炔黑(C) PVDF=80 :10 :10的比例分別稱量，首先將適量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)加入研缽中，再將稱量好的PVDF加入其中進(jìn)行研磨，待PVDF(聚偏四氟乙烯)完全溶解后加入乙炔黑及活性物質(zhì)一起研磨，待混合比較均勻后，用簡(jiǎn)易涂敷器在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于120°C真空干燥箱4小時(shí)后，將其沖成直徑14mm的圓形極片，每個(gè)極片的質(zhì)量在2mg-4mg之間。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC (I: I: I體積比)為電解液，在相對(duì)濕度低于5%、氧壓低于IOppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，待電池置于真空干燥箱12小時(shí)后，即可對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試(EIS)、循環(huán)伏安測(cè)試(CV)。充電電壓2. 5V-4. 2V，充放電倍率為O. 2C，其首次放電容量為142. 7mAh/g，首次充放電效率為86. 7%，循環(huán)30次后容量為141. 6 mAh/g，材料具有較好的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種兩步法燒結(jié)制備碳包覆的LiFePO4 /C復(fù)合正極材料的方法,其特征在于具體步驟為 Cl)原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PANI :按化學(xué)計(jì)量比，分別將O. 0125mol_0. 05mol的Fe(勵(lì)3)3溶于裝有501111-2001111蒸餾水的燒杯I中；將O. 0125mol-0. 05mol的(NH4) 2冊(cè)04溶于裝有100ml-400ml蒸懼水的燒杯2中，并在燒杯2中加入O. 5ml-2ml苯胺溶液,磁力攪拌5分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后再加入O. 5ml-2mlNH3 · H2O調(diào)節(jié)PH值；隨后常溫下磁力攪拌12小時(shí)后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2-3次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時(shí)即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體； (2) LiFeP04/C復(fù)合材料的制備按化學(xué)計(jì)量比稱取O. 0125mol-0. 05molCH3COOLi · 2H20于瑪瑙研缽中，加入10ml-20ml無(wú)水乙醇進(jìn)行溶解，將步驟(I)制備的前驅(qū)體加入研缽中進(jìn)一步研磨，研磨I小時(shí)后將前驅(qū)體與CH3COOLi · 2H20質(zhì)量總和的10%-30%的抗壞血酸加入一起研磨，同時(shí)加入15ml-30ml無(wú)水乙醇，待研缽中的物質(zhì)變成膠狀物時(shí)停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中進(jìn)行下一階段的燒結(jié)；燒結(jié)過(guò)程中在氬氣的保護(hù)下，燒結(jié)分兩步進(jìn)行，先在200°C _500°C下預(yù)燒5小時(shí)后取出研磨，再將研磨后的材料經(jīng)600°C -1000°C燒結(jié)8-15小時(shí)后即得LiFeP04/C復(fù)合材料； 所述 Fe( NO3) 3, (NH4)2HPO4,苯胺、ΝΗ3·Η20、CH3COOLi · 2Η20 和抗壞血酸均為分析純。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種兩步法燒結(jié)制備碳包覆的LiFePO4/C復(fù)合正極材料的方法。以硝酸鐵、磷酸氫二銨、苯胺通過(guò)原位聚合法制得FePO4/PANI前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與乙酸鋰及碳源(抗壞血酸)混合后研磨充分，在氬氣為保護(hù)氣的氣氛燒結(jié)爐中，將研磨充分后在200℃-500℃下預(yù)燒5小時(shí)，待冷卻后取出進(jìn)一步研磨，隨后在600℃-1000℃高溫?zé)Y(jié)8-15小時(shí)后即得LiFePO4/C復(fù)合正極材料。本發(fā)明簡(jiǎn)單方便，成本低廉，制備的材料具有比較理想的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102903920SQ20121041679
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月28日
發(fā)明者肖順華, 蔣英, 程中原, 靳云霞, 于鵬飛 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)