專利名稱：雙碳源包覆的LiFePO₄/C復(fù)合正極材料的兩步法燒結(jié)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備雙碳源包覆的LiFeP04/C復(fù)合正極材料的兩步法燒結(jié)制備方法。
背景技術(shù)：
中國二次充電電池行業(yè)步入鋰電時代，由于可充電的鋰離子電池在環(huán)保上有著天然的優(yōu)勢，還具備循環(huán)壽命長，自放電率低，無記憶效應(yīng)等等優(yōu)點。鋰離子二次電池被廣泛的運用在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具上，同時在電動汽車和儲能設(shè)備上也有很重要的應(yīng)用前景。近年來，鋰電池的銷量一直呈快速增長方式。高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所預(yù)計，2014年動力鋰離子電池市場和消費鋰電池市場分別將達到350億和750億元。在鋰離子電池的組·成中，正極材料占據(jù)著舉足輕重的位置。相比于其它幾種鋰離子電池正極材料——鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物，橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料因其具有高理論容量、環(huán)境友好、低成本、熱穩(wěn)定性高、安全性好等優(yōu)點得到了人們的廣泛關(guān)注，同時是除鋰鈷氧化物正極材料之外的另一種能大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池之一，因此，橄欖石型磷酸鐵鋰具有廣闊的市場空間。。磷酸鐵鋰的主要的缺點就是其導(dǎo)電性弱，目前克服其電子電導(dǎo)率低的主要方法是碳包覆。碳包覆的均勻性及其碳層厚度會對LiFeP04/C材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生極大的影響，因此碳源的種類、加入量以及加入時間也會對材料產(chǎn)生不同效果的影響。本發(fā)明采用原位聚合合成FeP04/PANI，在兩步燒結(jié)的基礎(chǔ)上，采用兩步法加碳合成LiFeP04/C復(fù)合正極材料，兩步法燒結(jié)使合成的材料粒徑更加的均勻，兩步法加碳進一步促進有機物在高溫過程中分解的所形成的碳更充分、更均勻的包覆于LiFePO4正極材料表面，因此所制備的LiFeP04/C復(fù)合正極材料具有更佳的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙碳源包覆的LiFeP04/C復(fù)合正極材料的兩步法燒結(jié)制備方法。具體步驟為
(I)原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PANI :按化學(xué)計量比，分別將O. 0125mol_0. 05mol的Fe( N03)3 溶于裝有 50ml-200ml 的蒸餾水的燒杯 I 中，O. 0125mol-0. 05mol 的(NH4)2HPO4溶于裝有100ml-400ml蒸懼水的燒杯2中，并在燒杯2中加入O. 5ml-2ml苯胺,磁力攪拌5分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后再在燒杯2中加入O. 5ml-2mlNH3-H2O調(diào)節(jié)pH值；在常溫下磁力攪拌12小時后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2-3次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體。(2) LiFeP04/C復(fù)合材料的制備按化學(xué)計量比稱取O. 0125mol_0. 05molCH3COOLi · 2H20放于瑪瑙研缽中，加入10ml-20ml無水乙醇進行溶解，將步驟(I)制得的前驅(qū)體加入研缽中進一步研磨，研磨I小時后將前驅(qū)體與CH3COOLi · 2H20質(zhì)量總和的5%-10%的抗壞血酸加入一起研磨，同時加入15ml-30ml無水乙醇，待研缽中的混料被磨成膠狀物時停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中進行下一階段的燒結(jié)；在氬氣氛圍下，200°C -500°C下預(yù)燒3-5小時后，取出加入O. 375g -I. 500g的無水葡萄糖進行研磨，研磨均勻后進行第二次燒結(jié)，在6000C -1000°C下燒結(jié)8-15小時后即得LiFeP04/C復(fù)合材料。所述Fe ( NO3) 3、(NH4) 2ΗΡ04、苯胺、NH3 · H2O, CH3COOLi · 2H20 和抗壞血酸均為分析純。本發(fā)明以兩步法燒結(jié)制備碳包覆的LiFePCM /C正極材料，硝酸鐵為鐵源，磷酸氫二銨為磷源，乙酸鋰為鋰源，抗壞血酸、葡萄糖為碳源，原料價格低廉，且制備過程中不產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境不造成污染。兩步燒結(jié)法的運用，使材料燒結(jié)過程中顆粒的生長更加的均勻，結(jié)晶性能更加良好；雙碳源的兩步加入的方式使碳包覆的更加的均勻，碳網(wǎng)絡(luò)覆蓋得更加的全面。采用兩步燒結(jié)法及兩步加碳的方式制備的材料具有較高的充放電容量及良好的循環(huán)性能。


圖I是本發(fā)明實施例I的XRD圖。圖2是本發(fā)明實施例I的首次充放電曲線。圖3是本發(fā)明實施例I的循環(huán)壽命圖。
具體實施例方式實施例I :
⑴原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PANI :按化學(xué)計量比，分別將O. 025mol的Fe ( NO3) 3溶于裝有IOOml蒸餾水的燒杯I中，O. 025mol的(NH4)2HPO4溶于裝有200ml蒸餾水的燒杯2中，燒杯2中加入Iml苯胺，磁力攪拌5分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后再在燒杯2中加入ImlMVH2O調(diào)節(jié)pH值；在常溫下磁力攪拌12小時后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體。(2) LiFeP04/C復(fù)合材料的制備按化學(xué)計量比稱取相應(yīng)質(zhì)量的CH3COOLiCH2O放于瑪瑙研缽中，加入15ml無水乙醇進行溶解，將步驟(I)制得的前驅(qū)體加入研缽中進一步研磨，研磨I小時后將前驅(qū)體與CH3COOLiCH2O質(zhì)量總和的10%的抗壞血酸加入一起研磨，同時加入20ml無水乙醇，待研缽中的混料被磨成膠狀物時停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中進行下一階段的燒結(jié)；氬氣氛圍下，350°C下預(yù)燒5小時后，取出加入O. 75g的葡萄糖進行研磨，研磨均勻后進行第二次燒結(jié)，在650°C下燒結(jié)10小時后即得LiFeP04/C復(fù)合材料。所述Fe ( NO3) 3、(NH4) 2ΗΡ04、苯胺、NH3 · H2O, CH3COOLi · 2H20 和抗壞血酸均為分析純。X射線粉末衍射分析技術(shù)(XRD)測試結(jié)果(見圖I)表明樣品屬于正交晶系，Pnmb空間群。將所制備的樣品制備成正極片，然后組裝成CR2025型扣式電池。具體操作如下按照活性物質(zhì)材料乙炔黑(C):PVDF=80 :10 :10比例分別稱量，首先將適量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)加入研缽中，再將稱量好的PVDF(聚偏四氟乙烯)加入其中進行研磨，待PVDF完全溶解后加入乙炔黑及活性物質(zhì)一起研磨，待混合比較均勻后，用簡易涂敷器在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于120°C真空干燥箱4小時后，將其沖成直徑14mm的圓形極片，每個極片的質(zhì)量在2mg-4mg之間。以金屬鋰片為負極,Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC (1:1:1體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、氧壓低于IOppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后置真空干燥箱12小時后，即可進行充放電測試。充電電壓2. 5V-4. 2V，充放電倍率為O. 2C，其首次放電比容量為156. 7mAh/g，充放電效率為98%，首次充放電曲線見圖2。樣品的充放電10次以后的循環(huán)性能如圖3所示。實施例2:
⑴原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PANI :按化學(xué)計量比，分別將O. 025mol的Fe ( NO3) 3溶于裝有IOOml蒸餾水的燒杯I中，O. 025mol的(NH4)2HPO4溶于裝有200ml蒸餾水的燒杯2中，在燒杯2中加入Iml苯胺，磁力攪拌5分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢之后再在燒杯2中加入ImlMVH2O調(diào)節(jié)PH值；在常溫下磁力攪拌12小時后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗3次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體?！?br> (2) LiFeP04/C復(fù)合材料的制備按化學(xué)計量比稱取相應(yīng)質(zhì)量的CH3COOLiCH2O放于瑪瑙研缽中，加入15ml無水乙醇進行溶解，將步驟(I)制得的前驅(qū)體加入研缽中進一步研磨，研磨I小時后將前驅(qū)體與CH3COOLiCH2O質(zhì)量總和的10%的抗壞血酸加入一起研磨，同時加入20ml無水乙醇，待研缽中的混料被磨成膠狀物時停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中進行下一階段的燒結(jié)；氬氣氛圍下，在350°C預(yù)燒5小時后，取出加入O. 375g的葡萄糖進行研磨，研磨均勻后進行第二次燒結(jié)，在700°C下燒結(jié)10小時后即得LiFeP04/C復(fù)合材料。所述Fe( NO3)3> (NH4)2ΗΡ04、苯胺、NH3 · H2O, CH3COOLi · 2H20 和抗壞血酸均為分析純。X射線粉末衍射分析技術(shù)(XRD)測試結(jié)果(見圖I)表明樣品屬于正交晶系，Pnmb空間群。將所制備的樣品制備成正極片，然后組裝成CR2025型扣式電池。具體操作如下按照活性物質(zhì)材料乙炔黑(C):PVDF=80 :10 :10比例分別稱量，首先將適量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)加入研缽中，再將稱量好的PVDF(聚偏四氟乙烯)加入其中進行研磨，待PVDF完全溶解后加入乙炔黑及活性物質(zhì)一起研磨，待混合比較均勻后，用簡易涂敷器在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于120°C真空干燥箱4小時后，將其沖成直徑14mm的圓形極片，每個極片的質(zhì)量在2mg-4mg之間。以金屬鋰片為負極,Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC (1:1:1體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、氧壓低于IOppm的充滿IS氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池,待電池置于真空干燥箱12小時后，即可進行充放電測試。充電電壓2. 5V-4. 2V，充放電倍率為O. 2C，其首次放電容量為147. 6mAh/g，充放電效率為91. 7%, O. 5C時首次充放電仍可達136. 7mAh/g，樣品具有較好的充放電性能。
權(quán)利要求
1.一種雙碳源包覆的LiFeP04/C復(fù)合正極材料的兩步法燒結(jié)制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)原位聚合制備前驅(qū)體FeP04/PANI:按化學(xué)計量比，分別將O. 0125mol_0. 05mol的Fe( NO3)3 溶于裝有 50ml-200ml 的蒸餾水的燒杯 I 中，O. 0125mol_0· 05mol 的(NH4)2HPO4溶于裝有100ml-400ml蒸懼水的燒杯2中，并在燒杯2中加入O. 5ml-2ml苯胺,磁力攪拌5分鐘后，將燒杯I中溶液逐滴加入燒杯2中，滴加完畢 之后再在燒杯2中加入O. 5ml-2mlNH3-H2O調(diào)節(jié)pH值；在常溫下磁力攪拌12小時后，真空抽濾，并用蒸餾水清洗2-3次，轉(zhuǎn)移至60°C烘箱中干燥24小時即得相應(yīng)FeP04/PANI前驅(qū)體； (2)LiFeP04/C復(fù)合材料的制備按化學(xué)計量比稱取O. 0125mol-0. 05molCH3COOLi · 2H20放于瑪瑙研缽中，加入10ml-20ml無水乙醇進行溶解，將步驟(I)制得的前驅(qū)體加入研缽中進一步研磨，研磨I小時后將前驅(qū)體與CH3COOLi · 2H20質(zhì)量總和的5%-10%的抗壞血酸加入一起研磨，同時加入15ml-30ml無水乙醇，待研缽中的混料被磨成膠狀物時停止研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟中進行下一階段的燒結(jié)；在氬氣氛圍下，200°C -500°C下預(yù)燒3-5小時后，取出加入O. 375g -I. 500g的無水葡萄糖進行研磨，研磨均勻后進行第二次燒結(jié)，在6000C -1000°C下燒結(jié)8-15小時后即得LiFeP04/C復(fù)合材料； 所述Fe( NO3) 3> (NH4)2HPCV苯胺、NH3 · H2O, CH3COOLi · 2H20和抗壞血酸均為分析純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙碳源包覆的LiFePO4/C復(fù)合正極材料的兩步法燒結(jié)制備方法。以硝酸鐵、磷酸氫二銨、苯胺通過原位聚合法制得FePO4/PANI前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與乙酸鋰及碳源(抗壞血酸)混合后研磨充分，在氬氣為保護氣的氣氛燒結(jié)爐中，將研磨充分后的樣品在200℃-500℃下預(yù)燒5小時，待冷卻后取出加入另一碳源(葡萄糖)進一步研磨，隨后二次燒結(jié),在600℃-1000℃下燒結(jié)8-15小時即得LiFePO4/C復(fù)合正極材料。本發(fā)明簡單方便，成本低廉，雙碳源的兩步法加入不僅促進了材料的電子電導(dǎo)率的提高，同時提高了材料的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/58GK102881904SQ201210416799
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月28日
發(fā)明者肖順華, 蔣英, 程中原, 靳云霞, 于鵬飛 申請人:桂林理工大學(xué)