專利名稱：一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法。
背景技術(shù)：
儲能設(shè)備在現(xiàn)在社會(huì)中具有十分重要的地位，日益普及的便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車對儲能設(shè)備的性能提出了較高的要求。與此同時(shí)，為擺脫化石能源帶來的能源枯竭、環(huán)境污染和氣候變化問題，發(fā)展太陽能、風(fēng)能等可再生能源已成為社會(huì)的共識，可再生能源通常具有的分散性和波動(dòng)性特征，其應(yīng)用起來非常不便。儲能設(shè)備可以解決可再生能源在空間和時(shí)間上的缺陷，為其大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。制備高性能、綠色環(huán)保、安全可靠的儲能設(shè)備，成為科學(xué)界和工業(yè)界的迫切任務(wù)。
傳統(tǒng)的儲能設(shè)備，如電池和電容器在儲能領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用，但是電池的能量密度高而其功率密度較低，主要是由于電池要通過電化學(xué)反應(yīng)才能產(chǎn)生電荷，因此充電或放電需要一定的時(shí)間，導(dǎo)致其功率密度較低。鋰電池是近年來研究的熱點(diǎn)，其能量密度和綜合循環(huán)效率很高，但是在使用過程中容易發(fā)生短路、過充等現(xiàn)象，電容量也會(huì)緩慢衰退。超級電容是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲能器件，它功率密度大，充放電速度快，壽命長，但其能量密度仍小于鋰電池，限制了超級電容器在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。專利201210376840. 9公開了一種新型的全固態(tài)電儲能器件，其使用電荷存儲材料來儲能，采用正電極/正電荷存儲材料/絕緣材料/電子存儲材料/負(fù)電極的夾心結(jié)構(gòu)。這種全固態(tài)電儲能器件具有高的能量密度和功率密度，沒有電解質(zhì)損耗，使用壽命長，安全性高。這種全固態(tài)電儲能器件選用的電極為銅、鋁等金屬電極，正電荷存儲材料是聚對苯撐乙烯、聚乙烯咔唑、聚酚噻嗪中的一種或大于一種的復(fù)合物，電子存儲材料是聯(lián)苯醌、噻咯中的一種或大于一種的復(fù)合物構(gòu)成。該全固態(tài)電儲能器件所使用的正電極的功函數(shù)與正電荷存儲層的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級，負(fù)電荷的功函數(shù)和電子存儲層的最低未占有軌道(LUOM)的能級相差比較大，導(dǎo)致充電時(shí)在電極和儲電材料之間形成能量勢壘，電荷傳輸不是理想的歐姆接觸，要將加在器件上的電場增大到一定程度才能使電荷充進(jìn)去，而所用電壓的大小取決于能量勢壘·的聞低。因此該發(fā)明的全固態(tài)電儲能器件在充電時(shí)，需要施加較高的電壓，以克服電極和電荷存儲層之間的勢壘，這樣不僅需要高的能耗，器件的工作效率下降，而且高的電壓也容易使得器件發(fā)生擊穿而破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法。本發(fā)明的提高全固態(tài)儲能器件充電效率的方法是在器件的電極層和電荷存儲層之間引入電荷充電緩沖層，使器件形成正電極/正電荷充緩沖層/正電荷存儲層/絕緣層/電子存儲層/電子充電緩沖層/負(fù)電極的結(jié)構(gòu)。所述的電荷充電緩沖層是由緩沖材料單獨(dú)成膜，或者緩沖材料與電荷存儲材料復(fù)合成膜，緩沖材料和電荷存儲材料復(fù)合的摩爾比為20 80 80 20。所述的電荷充電緩沖層的加工方法，為磁控濺射法，真空蒸鍍法，化學(xué)氣相沉積(CVD)，原子層沉積(ALD)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電子束真空沉積，離子束真空沉積，溶液旋涂法等中的一種。所述的緩沖層的厚度為5nm lOOnm。所述的緩沖材料是電勢壘介于電極和電荷存儲材料之間，具有較大的電荷遷移率,并且具有很好的穩(wěn)定性，以及可加工性,分為正電荷緩沖材料和電子緩沖材料。其中，1.正電荷緩沖材料為聯(lián)苯胺類，或者酞菁銅(CuPc)及其衍生物，或者聚3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的混合物，或者金屬氧化物類中的一種或幾種的混合物。所述的聯(lián)苯胺類為N，N' -二(萘-1-基)_N，N' -二苯胺-聯(lián)苯胺；N，N' -二苯基-N，N'-雙(3-甲基苯基)-1，1_ 二苯基 _4，4' - 二胺；4，4'，4"-三[N_(3_ 甲基)-N-苯胺基]三苯胺；4，4'，4"-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺；六噻吩；4，4'，4" -[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺；4，4'，4"-三_(N-1-萘基-N-苯胺基)-三苯胺；4,4/，4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺；N，N，N，N-四(4-甲氧基苯基)-聯(lián)苯胺等中的一種或幾種的混合物；所述的酞菁銅(CuPc)及其衍生物為磺化酞菁銅、酞酰亞胺甲基酞菁銅、氯甲基化酞菁銅、硝基化酞菁銅、氟代酞菁銅和氨基化酞菁銅等中的一種或幾種的混合物；所述的金屬氧化物類為Al2O3, SiO2, CuO, Pr2O3, NiO, Ta2O5, TiO2, WO3, MoO3, TiO2,Nb2O5等中的一種或幾種的混合物。2.電子緩沖材料為金屬化合物、或者芴的共聚物及其聚電解質(zhì)衍生物、或者噁二唑類有機(jī)分子、或者喹啉環(huán)金屬配合物中的一種或幾種的混合物。所述的金屬化合物為堿金屬，堿土金屬，鑭系金屬化學(xué)物以及它們的混合物，如鋰、鈉、鉀、銣、鎂、鈣、鋇、釹等的氧化物、碳酸化物、鹵素化物、硝酸化物、硫酸化物等中的一種或幾種的混合物；所述的芴的共聚物及其聚電解質(zhì)衍生物為膦酸酯聚芴、胺基聚芴、三硝基芴酮等中的一種或幾種的混合物；所述的噁二唑類有機(jī)分子為1-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯)-1，3，4_噁二唑(PBD) ;2，5_ 雙(4-萘基)-1，3，4_ 噁二唑(BND) ;2，5-二芳基-1，3，4-噁二唑等中的一種或幾種的混合物；所述的喹啉環(huán)金屬配合物為喹啉鋰、喹啉銅、喹啉鋅、喹啉銦、三(8-羥基喹啉鋁)，四(8-羥基喹啉硼鋰)等中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明在全固態(tài)電儲能器件的電極和電荷存儲層之間加入電荷緩沖層，緩沖層的能級介于電極和儲電層的能級之間，故能較好地與電極的功函數(shù)匹配，從而降低了電荷傳遞勢魚，大大提聞電荷傳遞能力，縮短充電時(shí)間，提聞充電效率。


圖1全固態(tài)電儲能器件結(jié)構(gòu)示意圖；其中，I是正極電極,2是正電荷充電緩沖層，3層是正電荷存儲層，4是絕緣層，5是電子存儲層，6是電子充電緩沖層，7是負(fù)極電極。圖 2 為 PEDOT PSS, CuPc, m-MTDATA，PF-EP, Alq3 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方法和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。實(shí)施例1采用真空蒸鍍技術(shù)在玻璃表面蒸鍍面積為IOX 10cm2，厚度為IOOnm的金屬銅；隨 后在銅電極上旋涂一層80nm厚的PEDOT :PSS (聚3，4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸)，在空氣中110°〇干燥301^11;接著真空蒸鍍厚度為80011111的3，3' - 二甲基-5，5' -二叔丁基聯(lián)苯醌，厚度為200nm的SiO2作為絕緣層。然后在表面旋涂一層厚度為400nm的聚對苯撐乙烯(平均分子量為8050)，干燥固化后，在聚合物表面真空蒸鍍一層厚度為20nm的LiF ；最后鍍上負(fù)電極，IOOnm的金屬銅，即得到本發(fā)明所述的全固態(tài)電儲能器件。測試表明，該全固態(tài)電儲能器件的在充電電壓為12. 5V時(shí)，電流密度為200mA/cm2。對比例I采用真空蒸鍍技術(shù)在玻璃表面依次蒸鍍面積為IOX 10cm2，厚度為IOOnm的金屬銅；厚度為800nm的3，3' - 二甲基_5，5' -二叔丁基聯(lián)苯醌，厚度為200nm的SiO2。然后在表面旋涂一層厚度為400nm的聚對苯撐乙烯(平均分子量為8050)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸鍍一層厚度為IOOnm的金屬銅，即得到無充電緩沖層的全固態(tài)電儲能器件。測試表明，該全固態(tài)電儲能器件的在充電電壓為12. 5V時(shí)，電流密度為130mA/cm2。實(shí)施例2采用真空蒸鍍技術(shù)在金屬招表面制備一層面積為IOX IOcm2,厚度為40nm的酞菁銅(CuPc)作為正電荷充電緩沖層；接著蒸鍍1- 二甲基-5,5' -二叔丁基聯(lián)苯醌，然后在聯(lián)苯醌層表面旋涂一層厚度為5 μ m的聚酰亞胺。最后在聚酰亞胺表面旋涂一層厚度為750nm的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量為19325)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸鍍一層20nm的Li3N作為負(fù)電荷充電緩沖層，最后蒸鍍IOOnm后的金屬Al，即得到本發(fā)明所述的全固態(tài)電儲能器件。測試表明，該全固態(tài)電儲能器件在充電電壓為6. 2V時(shí)，電流密度為124mA/cm2。對比例2米用真空蒸鍍技術(shù)在金屬招表面制備一層面積為IOX IOcm2,厚度為Ιμπι的3,3' - 二甲基-5，5' -二叔丁基聯(lián)苯醌，然后在聯(lián)苯醌層表面旋涂一層厚度為5μπι的聚酰亞胺。最后在聚酰亞胺表面旋涂一層厚度為750nm的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量為19325)。干燥固化后,在聚合物表面真空蒸鍍一層IOOnm后的金屬Al,即得到無充電電緩沖層的全固態(tài)電儲能器件。測試表明，該全固態(tài)電儲能器件在充電電壓為6. 2V時(shí)，電流密度為 86mA/cm2。實(shí)施例3采用真空蒸鍍技術(shù)在酚醛樹脂片表面依次蒸鍍面積為IOX 10cm2，厚度為IOOnm的金屬銅，蒸鍍40nm的m-MTDATA作為正電荷緩沖層，厚度為4 μ m的2，3,4, 5-四苯基噻咯，然后在聯(lián)苯醌層表面旋涂一層厚度為5μπι的聚二甲基硅氧烷。最后在聚二甲基硅氧烷層表面旋涂一層厚度為4 μ m的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量為1930)。干燥后，使用乙醇做溶劑，旋涂一層45nm厚磷酸酯聚芴(PF-EP)，55°C真空干燥30min，最后在聚合物表面真空蒸鍍一層IOOnm厚的金屬Cu，即得到本發(fā)明所述的全固態(tài)電儲能器件。測試表明，該全固態(tài)電儲能器件在充電電壓為11. 3V時(shí)，電流密度為156mA/cm2。對比例3采用真空蒸鍍技術(shù)在酚醛樹脂片表面依次蒸鍍面積為IOX 10cm2，厚度為IOOnm的金屬銅，厚度為4 μ m的2，3，4，5-四苯基噻咯，然后在聯(lián)苯醌層表面旋涂一層厚度為5 μ m的聚二甲基硅氧烷。最后在聚二甲基硅氧烷層表面旋涂一層厚度為4μπι的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量為1930)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸鍍一層IOOnm厚的金屬銅，即得無充電緩沖層的全固態(tài)電儲能器件。測試表明，該全固態(tài)電儲能器件在充電電壓為11. 3V時(shí)，電流密度108mA/cm2。
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實(shí)施例4采用真空蒸鍍技術(shù)在金屬鋁表面制備一層面積為IOX 10cm2，厚度為45nm的MoO3作為正電荷充電緩沖層，接著蒸鍍- 二甲基-5,5' -二叔丁基聯(lián)苯醌，然后在聯(lián)苯醌層表面旋涂一層厚度為5 μ m的聚二甲基硅氧烷。最后在聚二甲基硅氧烷層表面旋涂一層厚度為1. 8 μ m的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量為2330)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸鍍一層35nm厚的三(8_羥基喹啉鋁)(Alq3)作為電子充電緩沖層，最后是IOOnm厚的金屬Al，即得到本發(fā)明所述的全固態(tài)電儲能器件。測試表明，該全固態(tài)電儲能器件的在充電電壓為17V時(shí)，電流密度為184mA/cm2。對比例4采用真空蒸鍍技術(shù)在金屬鋁表面制備一層面積為IOX 10cm2，厚度為2μπι的3，3’ - 二甲基-5，5’ - 二叔丁基聯(lián)苯醌，然后在聯(lián)苯醌層表面旋涂一層厚度為5 μ m的聚二甲基硅氧烷。最后在聚二甲基硅氧烷層表面旋涂一層厚度為1. 8 μ m的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量為2330)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸鍍一層IOOnm厚的金屬Al，即得到無充電緩沖層的全固態(tài)電儲能器件。該全固態(tài)電儲能器件的在充電電壓為17V時(shí)，電流密度為 139mA/cm2。
權(quán)利要求
1.一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，其特征在于其方法是在器件的電極層和電荷存儲層之間弓I入電荷充電緩沖層，使器件形成正電極/正電荷充緩沖層/正電荷存儲層/絕緣層/電子存儲層/電子充電緩沖層/負(fù)電極的結(jié)構(gòu)，其中，電荷充電緩沖層由緩沖材料單獨(dú)成膜或者緩沖材料與電荷存儲材料復(fù)合成膜，其中，緩沖材料和電荷存儲材料復(fù)合的摩爾比為20 80 80 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的電荷充電緩沖層的加工方法，為磁控濺射法，真空蒸鍍法，化學(xué)氣相沉積(CVD)，原子層沉積 (ALD)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電子束真空沉積，離子束真空沉積，溶液旋涂法等中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的電荷充電緩沖層的厚度為5nm lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的緩沖材料分為正電荷緩沖材料和電子緩沖材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的正電荷緩沖材料為聯(lián)苯胺類或酞菁銅(CuPc)及其衍生物或聚3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的混合物或金屬氧化物類中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的電子緩沖材料為金屬化合物或者芴的共聚物及其聚電解質(zhì)衍生物或者噁二唑類有機(jī)分子或者喹啉環(huán)金屬配合物中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的聯(lián)苯胺類正電荷緩沖材料為N，N' -二(萘-1-基)-N，N' -二苯胺-聯(lián)苯胺；N，N' - 二苯基-N， N'-雙(3-甲基苯基)-1，1-二苯基_4，4' - 二胺；4，4'，4"-三[N-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺；4，4'，4"-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺；六噻吩；4，4'，4" -[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺；4，4'，4"-三-(N-1-萘基-N-苯胺基)-三苯胺；4，4'，4"-三 (咔唑-9-基)-三苯胺；N，N，N，N-四(4-甲氧基苯基)_聯(lián)苯胺等中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的酞菁銅 (CuPc)及其衍生物正電荷緩沖材料為磺化酞菁銅、酞酰亞胺甲基酞菁銅、氯甲基化酞菁銅、 硝基化酞菁銅、氟代酞菁銅和氨基化酞菁銅等中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的金屬氧化物類正電荷緩沖材料為 Al2O3, SiO2, CuO, Pr2O3, NiO, Ta2O5, TiO2, WO3, MoO3, TiO2, Nb2O5 等中的一種或幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的金屬化合物類電子緩沖材料為堿金屬，堿土金屬，鑭系金屬化學(xué)物以及它們的混合物，如鋰、鈉、 鉀、銣、鎂、鈣、鋇、釹等的氧化物、碳酸化物、鹵素化物、硝酸化物、硫酸化物等中的一種或幾種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的芴的共聚物及其聚電解質(zhì)衍生物類電子緩沖材料為膦酸酯聚芴、胺基聚芴、三硝基芴酮等中的一種或幾種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的噁二唑類有機(jī)分子電子緩沖材料為1-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯)-1，3，4-噁二唑(PBD) ;2， 5_雙(4-萘基)-1，3，4_噁二唑(BND) ;2，5-二芳基-1，3，4-噁二唑等中的一種或幾種的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，所述的喹啉環(huán)金屬配合物電子緩沖材料為喹啉鋰、喹啉銅、喹啉鋅、喹啉銦、三(8-羥基喹啉鋁)、四 (8-羥基喹啉硼鋰)等中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高全固態(tài)電儲能器件充電效率的方法，其方法為在器件的電極層和電荷存儲層之間引入電荷充電緩沖層，使器件形成正電極/正電荷充電緩沖層/正電荷存儲層/絕緣層/電子存儲層/電子充電緩沖層/負(fù)電極的結(jié)構(gòu)。引入電荷充電緩沖層后，可以降低電極層和電荷存儲層之間的界面勢壘，提高了電荷的傳輸速率，從而提高了器件的工作效率和穩(wěn)定性。
文檔編號H01G9/004GK103000379SQ20121039554
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月18日
發(fā)明者吳杰, 胡瀟文, 何敏, 王俊梅, 劉必前 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 劉必前