混合儲(chǔ)能器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電能存儲(chǔ)器件，尤其涉及一種超級(jí)電容器與電池混合的儲(chǔ)能器 件。
【背景技術(shù)】
[0002] 電能是現(xiàn)代社會(huì)最便利、最清潔的重要能源，是科學(xué)技術(shù)發(fā)展、國民經(jīng)濟(jì)增長的主 要?jiǎng)恿?，相?yīng)的電能存儲(chǔ)技術(shù)也取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。電池儲(chǔ)能是一種常見的電能存儲(chǔ) 技術(shù)，常見的儲(chǔ)能電池可以根據(jù)能否反復(fù)充放電循環(huán)使用而分為一次電池與二次電池，其 中一次電池是放電后不能再充電使其復(fù)原的電池，包括鋅錳電池、鋰金屬電池等，二次電池 則是指在電池放電后可通過充電的方式使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的電池，包括鉛酸電 池、鎳氫電池、鋰離子電池等。上述兩種電池均具有極高的能量密度，但是其功率密度較低， 這就限制了其在負(fù)載脈動(dòng)較大的場(chǎng)合的應(yīng)用。超級(jí)電容器是近些年來新興的一種電力儲(chǔ)能 器件，它具有功率密度高、循環(huán)使用壽命長、工作溫度范圍寬、可以實(shí)現(xiàn)大電流快速充放電 等優(yōu)點(diǎn)，但是其能量密度相對(duì)較低。
[0003] 針對(duì)上述超級(jí)電容器與電池各自不同的特點(diǎn)，已有相關(guān)研究嘗試制作各種高性能 儲(chǔ)能器件，使得電池儲(chǔ)能和電容器儲(chǔ)能各自的優(yōu)勢(shì)得以互補(bǔ)?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了一種將上 述兩種儲(chǔ)能方式相結(jié)合的儲(chǔ)能器件，該種儲(chǔ)能器件將兩塊獨(dú)立的電容器與電池通過外部電 連接，實(shí)現(xiàn)電池儲(chǔ)能與電容器儲(chǔ)能和協(xié)同工作。然而由于相互獨(dú)立的電池儲(chǔ)能器件與電容 器儲(chǔ)能器件在工作時(shí)的電壓不完全一致，需要在電池與電容器之間增加一電壓控制模塊。 電壓控制模塊的存在增加了設(shè)備的體積與成本，且不能充分將電池儲(chǔ)能和電容器儲(chǔ)能的優(yōu) 勢(shì)互補(bǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種易于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用且高效輕便的超級(jí)電容器與電 池相混合的儲(chǔ)能器件。
[0005] -種混合儲(chǔ)能器件，包括一超級(jí)電容器第一電極、一超級(jí)電容器第二電極、一電池 正極電極、一電池負(fù)極電極、一隔膜、一外殼以及電解液，所述超級(jí)電容器第一電極、超級(jí)電 容器第二電極、電池正極電極、電池負(fù)極電極及隔膜均為層狀結(jié)構(gòu)，均設(shè)置于所述電解液 中，并與該電解液一同封裝于所述外殼中，所述超級(jí)電容器第一電極與電池正極電極層疊 設(shè)置構(gòu)成所述混合儲(chǔ)能器件正極，所述超級(jí)電容器第二電極與電池負(fù)極電極層疊設(shè)置構(gòu)成 所述混合儲(chǔ)能器件負(fù)極，所述隔膜設(shè)置于所述混合儲(chǔ)能器件正極與混合儲(chǔ)能器件負(fù)極之 間。
[0006] -種混合儲(chǔ)能器件，包括一隔膜、一正極、一負(fù)極和電解液，所述隔膜設(shè)置在所述 正極和負(fù)極之間，所述正極、負(fù)極和隔膜均設(shè)置在所述電解液中，所述正極包括層疊設(shè)置的 第一正極和第二正極，所述第一正極由超級(jí)電容器第一電極充當(dāng)，所述第二正極由電池正 極電極充當(dāng)，所述負(fù)極包括層疊設(shè)置的第一負(fù)極和第二負(fù)極，所述第一負(fù)極由超級(jí)電容器 第二電極充當(dāng)，所述第二負(fù)極由電池負(fù)極電極充當(dāng)，所述第一正極和所述第一負(fù)極用作一 超級(jí)電容器，所述第二正極和第二負(fù)極用作一電池，其中，所述第二正極與第一正極的重量 之比為1000:1~125:1，所述第二負(fù)極與第一負(fù)極的重量之比為1000:1~125:1。
[0007] 相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的混合儲(chǔ)能器件直接將超級(jí)電容器與電池在裝置內(nèi) 部串聯(lián)，降低了器件的成本與體積；進(jìn)一步地，本發(fā)明制得的混合儲(chǔ)能器件還可以具備一定 的柔韌性，可以在可穿戴電子設(shè)備中得到較好的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0008] 圖1為本發(fā)明第一實(shí)施例提供的混合儲(chǔ)能器件結(jié)構(gòu)示意圖。
[0009] 圖2為本發(fā)明第一實(shí)施例提供的混合儲(chǔ)能器件極板排列示意圖。
[0010] 圖3為本發(fā)明提供的超級(jí)電容器第一電極的局部放大圖。
[0011] 圖4為本發(fā)明第一實(shí)施例提供的碳納米管/聚苯胺復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
[0012] 圖5為本發(fā)明第一實(shí)施例提供的混合儲(chǔ)能器件的恒流充放電曲線。
[0013] 圖6為本發(fā)明第二實(shí)施例提供的混合儲(chǔ)能器件結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014] 圖7為本發(fā)明第二實(shí)施例提供的混合儲(chǔ)能器件極板排列示意圖。
[0015] 主要元件符號(hào)說明
如下【具體實(shí)施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的混合儲(chǔ)能器件作進(jìn)一步的詳細(xì)說 明。
[0017] 請(qǐng)一并參閱圖1與圖2,本發(fā)明第一實(shí)施例提供一種混合儲(chǔ)能器件10,該混合儲(chǔ)能 器件10由超級(jí)電容器與鉛酸電池串聯(lián)組成。具體地，該混合儲(chǔ)能器件10包括：一超級(jí)電容 器第一電極122, 一超級(jí)電容器第二電極124, 一電池正極電極132, 一電池負(fù)極電極134, 一 隔膜15,電解液16以及一外殼17。
[0018] 所述超級(jí)電容器第一電極122、超級(jí)電容器第二電極124、電池正極電極132、電池 負(fù)極電極134及隔膜15均為層狀結(jié)構(gòu)，均設(shè)置于所述電解液16中，并與該電解液16 -同封 裝于所述外殼17中，所述超級(jí)電容器第一電極122與電池正極電極132層疊設(shè)置構(gòu)成所述 混合儲(chǔ)能器件正極，所述超級(jí)電容器第二電極124與電池負(fù)極電極134層疊設(shè)置構(gòu)成所述 混合儲(chǔ)能器件負(fù)極，所述隔膜15設(shè)置于所述混合儲(chǔ)能器件正極與混合儲(chǔ)能器件負(fù)極之間， 所述電池正極電極132和電池負(fù)極電極134靠近所述隔膜15設(shè)置。
[0019] 所述超級(jí)電容器第一電極122及超級(jí)電容器第二電極124為混合儲(chǔ)能器件10的 第一正極與第一負(fù)極，一起構(gòu)成超級(jí)電容器的兩個(gè)電極。本實(shí)施例中采用碳納米管宏觀材 料為骨架，在碳納米管上復(fù)合聚苯胺，得到碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料并用于作為超級(jí)電 容器的電極材料。請(qǐng)參閱圖3,該圖為本發(fā)明實(shí)施例提供的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的局 部放大圖。所述碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料包括一碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116及一導(dǎo)電聚合物 聚苯胺層114,其中虛線代表一根碳納米管112。所述碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116由多個(gè)碳納米 管112相互連接形成。相鄰的碳納米管112之間通過范德華力相互連接。所述碳納米管/ 聚苯胺復(fù)合材料中，碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116作為骨架，所述聚苯胺層114包覆在所述碳納米 管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116中的碳納米管112的表面，即，所述碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116可支撐該聚苯胺 層114,使得該聚苯胺層114可分布在碳納米管112的表面。在本實(shí)施例中，所述聚苯胺層 114均勻地分布在所述碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116的全部表面，即，所述碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116 中每個(gè)碳納米管112的表面都均勻分布有聚苯胺層114。此外，所述碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116 具有多個(gè)微孔118。這些微孔118是由多個(gè)碳納米管112所圍成，且每一個(gè)微孔118的內(nèi)表 面均設(shè)置有上聚苯胺層114。所述微孔的尺寸范圍為60納米~400納米。由于多個(gè)微孔118 的存在，使得所述超級(jí)電容器第一電極122及超級(jí)電容器第二電極124具有較小的密度，從 而重量較輕。由于所述超級(jí)電容器第一電極122及超級(jí)電容器第二電極124均是由碳納米 管和聚苯胺組成的復(fù)合材料，該超級(jí)電容器第一電極122及超級(jí)電容器第二電極124具有 非常好的柔性，可以任意彎曲。
[0020] 所述碳納米管112包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管及多壁碳納米管中的一種或 幾種。單壁碳納米管的直徑優(yōu)選為0. 5納米~50納米，雙壁碳納米管的直徑優(yōu)選為I. 0納 米~50納米，多壁碳納米管的直徑優(yōu)選為1. 5納米~50納米。所述碳納米管的長度優(yōu)選為 在100納米到10毫米之間。本實(shí)施例中，所述碳納米管112形成的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116 為一無序排列的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所謂"無序"即指碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)116中的碳納米 管112的排列方式為無規(guī)則排列或各向同性排列。所述無序排列的碳納米管112通過范德 華力相互吸引、相互纏繞、均勻分布。優(yōu)選地，所述碳納米管112基本平行于碳納米管網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)116的表面。
[0021 ] 所述無序排列的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括真空抽濾法制備的無序排列的碳納米管 紙以及碳納米管粉末經(jīng)過15MPa以上的壓力壓平形成的碳納米管片等。本實(shí)施例中，所述 碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為真空抽濾法制備的無序排列的碳納米管紙。
[0022] 所述碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料可以通過如下方法制得： (1) 將制備好的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)浸沒于40ml的苯胺溶液中，靜置10分鐘，所述苯胺 溶液中含有〇. 002M苯胺單體與0. 04M鹽酸； (2) 向上述溶液中緩慢加入經(jīng)過預(yù)冷處理的40ml 0. 002M的過硫酸銨溶液，并將上述混 合溶液于〇°C條件下靜置24h ; (3) 從溶液中取出碳納米管層并去除多余的反應(yīng)液，于80°C真空條件下干燥約12h。
[0023] 圖4為通過上述方法制得的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的掃描電鏡照片。將上述 碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料進(jìn)一步裁剪成長為I. 4cm，寬為I. 2cm的薄膜，即可得到所述超 級(jí)電容器第一電極122與超級(jí)電容器第二電極124。
[0024] 如果僅采用碳納米管作為超級(jí)電容器的電極，其提供的雙電