專利名稱：界面調(diào)整以改善有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和壽命的制作方法
界面調(diào)整以改善有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和壽命
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管("OLED")顯示器或器件通常由下列部分構(gòu)成 在基材上的透明陽(yáng)極；空穴注入/傳輸層；發(fā)光層("發(fā)射層")；和陰極, 其中這些層中的一個(gè)或更多個(gè)層在性質(zhì)上是有機(jī)的。當(dāng)施加正向偏壓 時(shí)，空穴從陽(yáng)極注入空穴注入/傳輸層，并且電子從陰極注入發(fā)光層。 然后兩種載流子向相反電極遷移并能夠相互復(fù)合。復(fù)合的位置稱為復(fù)合 區(qū)并且發(fā)光層由于該復(fù)合而產(chǎn)生可見(jiàn)光。
在公開(kāi)的專利申請(qǐng)中提出一些建議在基于聚合物的發(fā)光層中引入 金屬納米顆粒抑制光氧化并增加發(fā)光穩(wěn)定性[公開(kāi)號(hào)US 2004/0217696 Al。另一個(gè)專利申請(qǐng)?zhí)岢鐾ㄟ^(guò)在基于磷光的OLED的空穴傳輸層內(nèi)或 光發(fā)射層內(nèi)引入金屬納米顆粒實(shí)現(xiàn)了輻射過(guò)程的促進(jìn)[公開(kāi)號(hào)US 2005/0035346]。輻射過(guò)程的促進(jìn)是通過(guò)發(fā)光物質(zhì)與在金屬納米顆粒附近 的表面等離子體共振的相互作用而實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)將每個(gè)納米顆粒包封在 有機(jī)包覆分子(organic capping molecules)中可有效地抑制非輻射 Foster型過(guò)程。在所有上述方法中，在OLED的一個(gè)或更多個(gè)層中摻 混了金屬納米顆粒。
然而，將金屬納米顆粒直接引入OLED內(nèi)的有源區(qū)或其它層中可導(dǎo) 致其他的負(fù)效應(yīng)。例如，已經(jīng)表明，即使以3xl(T5的非常低的體積分 數(shù)在發(fā)光聚合物層中引入金納米顆粒也引起強(qiáng)的空穴阻擋效應(yīng)和大大 增加的操作電壓[公開(kāi)號(hào)US 2004/0217696 Al和Jong Hyeok Park等， Chem. Mater. 2004， 16， 688]。另外，在基于熒光和基于磷光的OLED 中引入金屬納米顆粒可能淬滅發(fā)光并使器件性能大大劣化。提出將納米 顆粒包封在有機(jī)包覆分子中，以在淬滅與三重態(tài)輻射過(guò)程的促進(jìn)之間實(shí) 現(xiàn)最優(yōu)平衡[>^開(kāi)號(hào)US 2005/0035346。然而，實(shí)現(xiàn)這樣的調(diào)整不是顯 而易見(jiàn)的并且金屬納米顆粒的包覆不是公知方法。
附圖簡(jiǎn)述


圖1為根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的EL器件405的實(shí)施例的橫截面圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的至少第二個(gè)實(shí)施方案的EL器件505的實(shí)施例 的橫截面圖。
圖3A-3B比較了應(yīng)用和沒(méi)有應(yīng)用金屬納米顆粒表面調(diào)整的磷光 OLED的器件特性。
發(fā)明詳述
在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了一種OLED器件，其中利 用沿著相鄰層之間的界面布置的金屬納米顆粒來(lái)調(diào)整OLED的一個(gè)或 更多個(gè)層的表面。
本發(fā)明的各種實(shí)施方案涉及設(shè)計(jì)有機(jī)光源以獲得高效率和延長(zhǎng)的 使用壽命。這可通過(guò)在OLED器件的相鄰層之間的至少一個(gè)界面中引 入至少一種金屬納米顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是避免了負(fù)面效應(yīng)例如 通過(guò)在OLED的層內(nèi)(例如在發(fā)光層內(nèi))直接摻混金屬納米顆粒而導(dǎo) 致的OLED的發(fā)光性能的淬滅或操作電壓的大大提高。本發(fā)明不僅通 過(guò)改善效率而且通過(guò)減短可導(dǎo)致在基于熒光和磷光的OLED中劣化機(jī) 理(degradation mechanics )的單重態(tài)和三重態(tài)的壽命，改善了有機(jī)電致 發(fā)光器件的壽命。在基于熒光的OLED中，通過(guò)縮短(accelerating) 一些三重態(tài)的壽命或淬滅一些三重態(tài)(在基于熒光的OLED中，三重 態(tài)是不發(fā)光的)可改善OLED壽命。具有基于磷光發(fā)射體的OLED可 實(shí)現(xiàn)由單重和三重激發(fā)態(tài)的發(fā)光；因此它們可能產(chǎn)生高效OLED。在基 于磷光的OLED的情況下，由于存在單重和三重激發(fā)態(tài)的混合物，因 此認(rèn)為引入納米顆粒通過(guò)縮短單重態(tài)和三重態(tài)之間的混合物的壽命可 改善OLED壽命。
關(guān)于改善效率，認(rèn)為輻射發(fā)射的促進(jìn)改善了發(fā)光性能。為了改善基 于熒光的OLED的效率，器件可促進(jìn)來(lái)自單重態(tài)的輻射發(fā)射，這有時(shí) 候是困難的。在基于磷光的OLED的情況下，輻射發(fā)射來(lái)自單重態(tài)或 三重態(tài)的混合物，因此輻射發(fā)射的時(shí)間量程更長(zhǎng)并且納米顆?？捎糜诖?進(jìn)輻射發(fā)射，如在本文所述的本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方案中所示。
利用金屬納米顆粒調(diào)整層表面的另外的相關(guān)步驟是非常容易的，并且不僅可應(yīng)用于聚合物或溶液處理(solution processed )的OLED而且 可應(yīng)用于小分子(熱蒸發(fā)的)OLED或混合器件結(jié)構(gòu)(通過(guò)包括溶液處 理和熱蒸發(fā)技術(shù)的方法制造)。此外，無(wú)需金屬納米顆粒的附加包覆即 可獲得效率的改善。這不僅簡(jiǎn)化了可使用的納米顆粒的選擇，而且不必 制造具有包覆層的金屬納米顆粒。
根據(jù)本發(fā)明使用的納米顆粒在可見(jiàn)或紅外光語(yǔ)范圍內(nèi)應(yīng)具有強(qiáng)的 吸收。根據(jù)本發(fā)明，納米顆粒理想地應(yīng)具有與分界層中的有機(jī)材料的三 重激發(fā)態(tài)(能級(jí))的共振或至少與其交迭。
對(duì)給定類型的納米顆粒，可通過(guò)改變納米顆粒的尺寸或者設(shè)計(jì)具有 核的納米顆粒來(lái)調(diào)控吸收光鐠，其中所述核上具有納米顆粒材料作為 殼。例如，通過(guò)使用硅核并在其殼上鍍覆金可再次設(shè)計(jì)金納米顆粒。吸 收光譜的共振會(huì)部分地依賴于核和殼的尺寸比率并可通過(guò)改變?cè)摫嚷?精細(xì)地調(diào)控。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的EL(電致發(fā)光)器件405 的實(shí)施例的橫截面圖。該EL器件405可表示更大顯示器的一個(gè)像素或 子像素或者非像素型(non-pixilated)光源的一部分。如圖1所示，EL 器件405包括在基材408上的第一電極411。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中 所用的術(shù)語(yǔ)"上"包括層直接接觸時(shí)或?qū)颖灰粚踊蚋嘀虚g層分離時(shí)情 況?？蓤D案化第一電極411用于像素應(yīng)用或保持未圖案化而用于光源應(yīng) 用。
沉積一種或更多種有機(jī)材料以形成一層或更多有機(jī)層的有機(jī)堆疊 體416。有機(jī)堆疊體416在第一電極411上。有機(jī)堆疊體416包括陽(yáng)極 緩沖層("ABL" ) 417和發(fā)光層(EML) 420。當(dāng)?shù)谝浑姌O411用作陽(yáng) 極時(shí)ABL 417在第一電極411上。OLED器件405還包括在有機(jī)堆疊體 416上的第二電極423。根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案，在OLED器 件405的各層之間的界面中可布置至少一種納米顆粒。這種納米顆粒的 例子包括Ag、 Au、 Ni、 Fe、 Co、 Ge、 Cu、 Pt、 Pd、 Os等。例如，在至 少一個(gè)實(shí)施方案中，可在ABL417和EML420之間布置納米顆粒。或者， 在至少一個(gè)實(shí)施方案中，可在EML420和第二電極423之間布置納米顆粒。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可在EML420和第二電極423之間以及在ABL 417 和EML420之間布置納米顆粒。在各種實(shí)施方案中，可在上述的所有層或任意層之間和在沒(méi)有具體列舉或公開(kāi)的層中布置納米顆粒。
除了在圖l中所示的層，其他層例如電荷限制、電荷傳輸/注入、電荷
阻擋、激子阻擋和波導(dǎo)層也可存在于OLED器件405中。才艮據(jù)本發(fā)明，可 在這些所述其它層和/或在圖1中說(shuō)明的層之間的界面中布置至少一種納 米顆粒。
基材408:
基材408可以是在其上支撐有機(jī)和金屬層的任意材料?；?08可 以是透明或不透明的(例如，不透明基材用于頂部發(fā)光器件)。通過(guò)改 變或過(guò)濾能夠通過(guò)基材408的光的波長(zhǎng)，可改變由器件發(fā)射的光的顏色。 基材408可由玻璃、石英、硅、塑料或不銹鋼構(gòu)成；優(yōu)選地，基材408 由薄的柔性玻璃構(gòu)成。基材408的優(yōu)選厚度取決于使用的材料和器件的 用途?；?08可以是薄片或連續(xù)膜的形式。連續(xù)膜例如可用于特別適 合于塑料、金屬和金屬化的塑料箔的巻繞(roll to roll)制造工藝。如 果OLED器件405是有源矩陣OLED器件，基材中也可具有制造用以 控制操作的晶體管或其他開(kāi)關(guān)元件。通常使用單一基材408以構(gòu)建含有 很多以某些特定的圖案來(lái)重復(fù)制造和排列的像素(EL器件)例如EL 器件405的更大顯示器。
第一電極411:
在一個(gè)結(jié)構(gòu)中，第一電極411作為陽(yáng)極(該陽(yáng)極是用作空穴注入層 和包含功函通常大于約4.5 eV的材料的導(dǎo)電層)。通常的陽(yáng)極材料包括 金屬(例如鉑、金、鈀等)；金屬氧化物(例如氧化鉛、氧化錫、ITO (氧化銦錫)等)；石墨；摻雜的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體(例如硅、鍺、砷化鎵等)； 和摻雜的導(dǎo)電聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)。
第一電極411對(duì)器件內(nèi)產(chǎn)生的光的波長(zhǎng)可以是透明的、半透明的或 者不透明的。第一電極411的厚度可以是約10 urn至約1000 nm,優(yōu)選 地為約50nm至約200nm，和更優(yōu)選是約100 nm。第一電極層411通 ?？墒褂帽绢I(lǐng)域公知的用于沉積薄膜的任意技術(shù)來(lái)制造，這些技術(shù)包括 例如真空蒸發(fā)、濺射、電子束沉積和化學(xué)氣相沉積。ABL 417:
ABL417具有良好的空穴傳導(dǎo)性能并用于有效地將空穴從第一電極 411注入到EML420 (通過(guò)HT中間層418，見(jiàn)下面)。ABL417由聚合 物或小分子材料形成。例如，ABL417可由以它們的小分子或聚合物形 式的叔胺或呼唑衍生物、導(dǎo)電聚苯胺("PANI")、或PEDOT:PSS (聚 (3,4-乙撐二氧噻吩)("PEDOT，，)和可得自HC Starck的作為Baytron P的聚苯乙烯磺酸("PSS，，)的溶液。ABL417可具有約5nm至約1000 nm的厚度，并且常規(guī)使用的厚度為約50 nm至約250 nm。
ABL 417的其它例子包括任意小分子材料等，例如具有0.3 ~ 3 nm 的優(yōu)選厚度的等離子體聚合的氟碳化合物膜(CFx)、具有10~50 nm的 優(yōu)選厚度的酞菁銅(CuPc)膜。
可使用選擇性沉積技術(shù)或非選擇性沉積技術(shù)來(lái)形成ABL 417。選擇 性沉積技術(shù)的例子包括例如噴墨印刷、柔性印刷(flex printing)和 絲網(wǎng)印刷。非選擇性沉積技術(shù)的例子包括例如旋涂、浸涂、網(wǎng)涂(web coating)和噴涂。在第一電極411上沉積空穴傳輸和/或緩沖材料，然 后l吏其干燥成膜。干燥的膜表示為ABL417。其它沉積ABL417的方法 包括等離子體聚合(用于CFx層)、真空沉積或氣相沉積(例如用于 CuPc膜)。
根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案，用納米顆粒處理暴露的表面(鄰 近EML 420的ABL 417的表面)。根據(jù)本發(fā)明使用的納米顆粒應(yīng)在可見(jiàn) 或紅外光鐠區(qū)具有強(qiáng)吸收。根據(jù)本發(fā)明，納米顆粒將理想地具有與分界 層中的有機(jī)材料的三重激發(fā)態(tài)(能級(jí))的共振或至少與其交迭。
納米顆粒在性質(zhì)上可以是金屬的并可包括例如Ag、 Au、 Ni、 Fe、 Co、 Ge、 Cu、 Pt、 Pd、 Os、 Ti等或可以是這些金屬的氧化物或化合物(例 如TK)2)。納米顆粒也可以是非金屬例如二氧化硅等。對(duì)給定類型的納米 顆粒，通過(guò)改變納米顆粒的尺寸或者設(shè)計(jì)其上具有納米顆粒材料作為殼 的核的納米顆粒來(lái)根據(jù)需要調(diào)整吸收光鐠。例如，通過(guò)使用硅核并在其 殼上鍍金可再次設(shè)計(jì)金納米顆粒。吸收光鐠的共振部分地依賴于核和殼 的尺寸比率并可通過(guò)改變此比率精細(xì)地調(diào)控。此外，無(wú)需金屬納米顆粒 的附加包覆即可獲得效率的改善。這不僅簡(jiǎn)化了可使用的納米顆粒的選擇，而且不必制造具有包覆層的金屬納米顆粒。
利用金屬納米顆粒調(diào)整層表面的步驟是非常容易的，并且不僅可應(yīng)
用于聚合物或溶液處理的OLED而且可應(yīng)用于小分子(熱蒸發(fā)的) OLED或混合器件結(jié)構(gòu)(通過(guò)包括溶液處理和熱蒸發(fā)技術(shù)的方法制造)。 納米顆?？赏ㄟ^(guò)濺射、蒸發(fā)、旋涂、噴涂、浸漬等來(lái)沉積，并可產(chǎn)生在 ABL417和EML420之間的界面中形成的納米顆粒的超薄"層"。納米 顆粒的尺寸可以是0.01 ~ 10 nm并且可溶液處理(例如利用溶解在溶液 或懸浮液(例如溶于甲苯中)的納米顆粒旋涂于ABL417的表面上)。 納米顆粒的典型濃度為0.01至10重量百分比，但也可高達(dá)50重量百分 比。
EML420:
對(duì)于作為EL器件405的有機(jī)LED ( OLED ), EML 420包含至少 一種發(fā)光的有機(jī)材料。有機(jī)發(fā)光材料通常分為兩類。第一類OLED指 的是聚合物發(fā)光二極管或PLED,使用聚合物作為EML420的一部分。 聚合物實(shí)質(zhì)上可以是有機(jī)或有機(jī)金屬的。當(dāng)用于本文時(shí)，術(shù)語(yǔ)"有機(jī)的" 也包括有機(jī)金屬材料。在這些材料中的發(fā)光可能是由于熒光和/或磷光 而產(chǎn)生。對(duì)于磷光，EML420可包括任意三重態(tài)發(fā)光化合物，例如銥絡(luò) 合物、鑭絡(luò)合物、有機(jī)三重態(tài)發(fā)光體、卟啉和鋨絡(luò)合物。對(duì)于熒光，EML 420可包括單重態(tài)發(fā)光體，例如有機(jī)染料、共軛聚合物、共軛寡聚物和 小分子。
在EML 420中的發(fā)光有機(jī)聚合物可以是例如具有共軛重復(fù)單元的 EL聚合物，特別是以共軛方式結(jié)合鄰近重復(fù)單元的EL聚合物，例如 聚蓉喻、聚亞苯基、聚蓉喻亞乙烯基(polythiophenevinylenes )、或聚對(duì) 苯撐乙炔或它們的族(families),共聚物、衍生物或其混合物。更具體地， 有機(jī)聚合物可以是例如聚芴；發(fā)射白、紅、藍(lán)、黃或者綠光的^f苯撐乙 炔和2-或2,5-取代的l^f苯撐乙炔；多螺環(huán)聚合物(polyspiro polymers )。 雖然其它的沉積方法也是可能的，但是優(yōu)選的是，這些聚合物在有機(jī)溶劑 例如甲苯或二甲苯中溶劑化，并將其旋涂于器件上。
除了聚合物外，通過(guò)熒光或通過(guò)磷光發(fā)光的更小的有機(jī)分子可作為置 于EML420中的發(fā)光材料。與作為溶液或懸浮液應(yīng)用的聚合物材料不同，小分子發(fā)光材料優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)、升華或有機(jī)氣相沉積方法來(lái)沉積。也存在
可通過(guò)溶液方法應(yīng)用的小分子材料。PLED材料和更小有機(jī)分子的組合也 可用作有源電子層。例如，可用小的有機(jī)分子化學(xué)性地衍生出PLED或者 可將PLED與小的有機(jī)分子簡(jiǎn)單混合以形成EML420。電致發(fā)光小分子材 料的例子包括三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、蒽、紅熒烯、三(2-苯基吡咬)銥 (Ir(ppy)3)、三溱、任意這些物質(zhì)的任意金屬鰲形化合物和衍生物。
除了發(fā)光的有源電子材料外，EML420可包括能夠傳輸電荷的材料。 電荷傳輸材料包括能夠傳輸電荷載流子的聚合物或小分子。例如，有機(jī)物 質(zhì)例如聚瘞吩、聚塞吩衍生物、寡聚瘞吩、寡聚瘙吩衍生物、并五苯、三 苯胺及三苯二胺。EML 420也可包括半導(dǎo)體，例如珪、砷化鎵、砷化鎘 或硫化鎘。
根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案，用納米顆粒處理暴露的表面(鄰 近第二電極423的EML420的表面)。根據(jù)本發(fā)明使用的納米顆粒應(yīng)在 可見(jiàn)或紅外光鐠區(qū)具有強(qiáng)吸收。根據(jù)本發(fā)明，納米顆粒將理想地具有與 在分界層中的有機(jī)材料的三重激發(fā)態(tài)(能級(jí))的共振或至少與其交迭。
納米顆粒性質(zhì)上可以是金屬的并且可包括例如Ag、 Au、 Ni、 Fe、 Co、 Ge、 Cu、 Pt、 Pd、 Os、 Ti等或可以是這些金屬的氧化物或化合物(例 如Ti02)。納米顆粒也可以是非金屬例如二氧化硅等。對(duì)給定類型的納米 顆粒，可通過(guò)改變納米顆粒的尺寸或者"^殳計(jì)具有核的納米顆粒來(lái)調(diào)整吸 收光鐠，其中所述核上具有用作殼的納米顆粒材料。例如，通過(guò)使用硅 核并在其殼上鍍覆金可再次設(shè)計(jì)金納米顆粒。吸收光譜的共振會(huì)部分地 依賴于核和殼的尺寸比率并可通過(guò)改變此比率來(lái)精細(xì)地調(diào)控。而且，無(wú) 需金屬納米顆粒的附加包覆即可獲得效率的改善。這不僅簡(jiǎn)化了可使用 的納米顆粒的選擇，而且不必制造具有包覆層的金屬納米顆粒。
利用金屬納米顆粒調(diào)整層表面的步驟是非常容易的，并且不僅可應(yīng) 用于聚合物或溶液處理的OLED而且可應(yīng)用于小分子(熱蒸發(fā)的) OLED或混合器件結(jié)構(gòu)(通過(guò)包括溶液處理和熱蒸發(fā)技術(shù)的方法制造)。 納米顆?？赏ㄟ^(guò)濺射、蒸發(fā)、旋涂、噴涂、浸漬等來(lái)沉積，并可產(chǎn)生在 EML 420和第二電極423之間的界面中形成的納米顆粒的超薄"層"。 納米顆粒的尺寸可以是0.01nm ~ 10 nm并且可溶液處理(例如利用溶解 于溶液或懸浮液(例如溶于甲苯)的納米顆粒來(lái)旋涂在EML 420的表面上)。納米顆粒的一般濃度為0.01至10重量百分比，但也可高達(dá)50 重量百分比。
可通過(guò)沉積有機(jī)溶液或通過(guò)旋涂或其它沉積技術(shù)來(lái)噴墨印刷所有 的有機(jī)層例如ABL 417和EML 420。該有機(jī)溶液可以是任意"流體，， 或能夠在壓力下流動(dòng)的可形變的物質(zhì)，可包括溶液、墨、糊、乳液、分 散體等。該液體也可包含或補(bǔ)充另外的影響沉積液滴的粘度、接觸角、 稠度、親合性、干燥、稀釋等的物質(zhì)。另外，如果需要的話，可根據(jù)后 續(xù)層的沉積所需的穩(wěn)定性和維持一定的表面特性，交聯(lián)或以其他方式物 理或化學(xué)性地硬化任意或所有的層417和420?；蛘?，如果使用小分子 材料替代聚合物，可通過(guò)蒸發(fā)、升華、有機(jī)氣相或與其它沉積技術(shù)組合來(lái) 沉積ABL 417和EML 420。
第二電極(423):
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)通過(guò)第一電極411和第二電極423施加電勢(shì) 時(shí)，第二電極423作為陰極。在該實(shí)施方案中，當(dāng)通過(guò)作為陽(yáng)極的第一 電極411和作為陰極的第二電極423施加電勢(shì)時(shí)，光子從有源電子層420 釋放并穿過(guò)第一電極411和基材408。
雖然很多可作為陰極的材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，但最優(yōu)選使 用包括鋁、銦、銀、金、鎂、鉤、氟化鋰、氟化銫、氟化鈉、鋇或其組 合，或其合金的組合物。也可使用鋁、鋁合金和鎂與銀的組合或它們的 合金。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，通過(guò)以三層或組合方式熱蒸發(fā)不同 量的氟化鋰、鉤和鋁制造第二電極423。
優(yōu)選地，第二電極423的總厚度為約10~約1000納米(nm)，更 優(yōu)選約50~約500 nm，并且最優(yōu)選約100 ~約300 nm。雖然可沉積第 一電極材料的許多方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，但真空沉積方法例如 物理氣相沉積(PVD)是優(yōu)選的。
在陰極沉積之前，經(jīng)常可實(shí)施其它工藝?yán)缒さ南礈旌椭泻?、掩?和光刻膠的添加。然而，由于它們與本發(fā)明的新方面不是特別相關(guān)，所 有沒(méi)有具體闡述。其它制造工藝如加入金屬線以使得陽(yáng)極線和電源連接 也可以是所希望的。也可使用其它層(未顯示)例如勢(shì)壘層和/或吸氣劑層和/或其它封裝方案來(lái)保護(hù)電子器件。這樣的其它加工步驟和層在 本領(lǐng)域中是公知的，因此不在本文具體討論。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的至少第二實(shí)施方案的EL器件505的實(shí)施例的 橫截面圖。在器件405和505中相同編號(hào)的元件與上文所述具有相似的 說(shuō)明，將不再重復(fù)。除了下文的說(shuō)明以外，器件505和圖1中的器件405 在大多數(shù)方面是相同的。器件505具有包括附加的HT中間層418的有 機(jī)堆疊體516。
HT中間層418:
HT中間層418的作用如下所述輔助將空穴注入EML 420，減少 在陽(yáng)極的激子淬滅，提供比電子傳輸更好的空穴傳輸，阻擋電子進(jìn)入 ABL 417并使之劣化。 一些材料可具有所列出的所需性能中的一種或兩 種，但是，認(rèn)為作為中間層的材料的效用是隨著所表現(xiàn)的這些性能的數(shù) 目而改善。通過(guò)慎重選擇空穴傳輸材料，可發(fā)現(xiàn)高效的中間層材料。HT 中間層418由空穴傳輸材料制造，該材料可至少部分地由下面化合物、 它們的衍生物、部分(moieties)中的一種或多種組成或可由其衍生 聚芴衍生物、聚(2,7-(9,9-二-正-辛基芴)-(l,4-亞苯基-((4-仲丁基苯基)亞 氨基)-l,4-亞苯基)及其可交聯(lián)形式的衍生物、非發(fā)光形式的聚對(duì)苯撐乙 炔、三芳胺型材料(例如三苯二胺(TPD)、 a-萘苯基-聯(lián)苯(NPB))、噢 吩(thi叩ene)、氧雜環(huán)丁烷官能化的聚合物和小分子等。在本發(fā)明的一些 實(shí)施方案中；利用可交聯(lián)的空穴傳輸聚合物制造HT中間層418。 HT中 間層418也可包含一種或多種發(fā)光組分，例如磷光摻雜劑、聚合物等。
可選擇性地或非選擇性地通過(guò)旋涂、真空沉積、氣相沉積或其它沉 積技術(shù)沉積有機(jī)溶液來(lái)噴墨印刷HT中間層418。另外，如果需要的話， 可根據(jù)后續(xù)層的沉積所需要的穩(wěn)定性和維持一定的表面特性來(lái)交聯(lián)或 物理或化學(xué)性地硬化HT中間層418。
根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案，用納米顆粒處理暴露的表面(鄰 近EML420的HT中間層418的表面)。根據(jù)本發(fā)明使用的納米顆粒應(yīng) 在可見(jiàn)或紅外光i普區(qū)具有強(qiáng)吸收。根據(jù)本發(fā)明，納米顆粒將理想地具有 與在分界層中的有機(jī)材料的三重激發(fā)態(tài)(能級(jí))的共振或至少與其交迭。納米顆粒性質(zhì)上可以是金屬的并且可包括例如Ag、 Au、 Ni、 Fe、 Co、 Ge、 Cu、 Pt、 Pd、 Os、 Ti等或可以是這些金屬的氧化物或化合物(例 如Ti02)。納米顆粒也可以是非金屬例如二氧化硅等。對(duì)于給定類型的納 米顆粒，通過(guò)改變納米顆粒的尺寸或者設(shè)計(jì)具有的核的納米顆粒來(lái)調(diào)控 吸收光i普，其中所述核上具有作為殼的納米顆粒材料。例如，通過(guò)使用 二氧化硅核并在其殼上鍍覆金可再次設(shè)計(jì)金納米顆粒。吸收光鐠的共振 部分地依賴于核和殼的尺寸比率并可通過(guò)改變此比率來(lái)精細(xì)地調(diào)控。而 且，無(wú)需金屬納米顆粒的附加包覆即可獲得效率的改善。這不僅簡(jiǎn)化了 可使用的納米顆粒的選擇，而且不必制造具有包覆層的金屬納米顆粒。
利用金屬納米顆粒調(diào)整層表面的步驟是非常容易的，并且不僅可應(yīng) 用于聚合物或溶液處理的OLED而且可應(yīng)用于小分子(熱蒸發(fā)的) OLED或混合器件結(jié)構(gòu)(通過(guò)包括溶液處理和熱蒸發(fā)技術(shù)的方法制造)。 納米顆粒可通過(guò)濺射、蒸發(fā)、旋涂、噴涂、浸漬等沉積，并可產(chǎn)生在 EML 420和HT中間層418之間的界面中形成的納米顆粒的超薄"層"。 納米顆粒的尺寸可以是0.01nm ~ 10 nm并且可溶液處理(例如利用溶解 于溶液或懸浮液(例如溶于甲苯)的納米顆粒來(lái)旋涂在HT中間層418 的表面上)。納米顆粒的典型濃度為0.01至10重量百分比，但也可高達(dá) 50重量百分比。
在圖2中所示的實(shí)施方案中，由于加入中間層，ABL417不再與EML 420相鄰。因此，將改變上文給出的ABL417的i兌明，因?yàn)樵贏BL417 和HT中間層418之間具有附加的可任選引入納米顆粒的界面，如上所 述。因此HT中間層418應(yīng)該替代在上述圖1的ABL 417的討論中的 EML 420。
實(shí)施例
作為一個(gè)實(shí)施例，在基于磷光的OLED應(yīng)用本發(fā)明。圖3A-3B比 較了應(yīng)用和沒(méi)有應(yīng)用金屬納米顆粒表面調(diào)整的磷光OLED的器件特性。 對(duì)照器件基于下面的結(jié)構(gòu)由ITO構(gòu)成的陽(yáng)極/ PEDOT:PSS (商品名 AI4083)構(gòu)成的ABL/EML/由CsF/Al構(gòu)成的陰極。為提高器件的效率， 根據(jù)本發(fā)明，在第二器件中，用金納米顆粒調(diào)整PEDOT:PSS(即ABL) 層的表面。在表面處理的器件中，所有其它層和對(duì)照器件保持相同。對(duì) 于所有的器件，EML包含三(2-4(4-甲苯基)-苯基吡啶)銥("lr(mppy)3")，其使用非共軛的聚(N-乙烯基呼唑)(PVK)作為主體，利用N,N，-二苯 基-N-N，-二(3-曱基苯基)-[l，l-二苯基]-4-4，-二胺(TPD)和2-(4-聯(lián)苯 基)_5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4,』惡二唑(PBD)分子摻雜。對(duì)于所有研究的 器件，EML含有重量百分比濃度的61 % PVK + 24% PBD + 9% TPD + 6% Ir(m卯y)3。金納米顆粒溶于甲苯溶液，金納米顆粒的尺寸為1 ~ 10 nm。 然后通過(guò)在其上旋涂甲苯中的金納米顆粒溶液調(diào)整PEDOT:PSS層的表 面。
圖3A-3B比較了應(yīng)用和沒(méi)有應(yīng)用金屬納米顆粒表面調(diào)整的磷光 OLED的器件特性。圖3A說(shuō)明上述兩個(gè)器件的功率效率。第二器件， 即用金納米顆粒調(diào)整的器件的功率效率和發(fā)光效率(以1 m/W計(jì))比 對(duì)照器件高約30-35%。圖3B說(shuō)明了上述兩種器件的發(fā)光效率。通常， 第二器件，即用金納米顆粒調(diào)整的器件的發(fā)光效率比對(duì)照器件高約 20-25%,以Cd/A計(jì)。認(rèn)為通過(guò)在PEDOT:PSS和基于磷光的EML之 間的界面中引入金納米顆粒導(dǎo)致輻射發(fā)射的促進(jìn)，改善器件效率，因此 改善發(fā)光性能。
電子器件制造領(lǐng)域中的任意技術(shù)人員通過(guò)說(shuō)明書(shū)、附圖和實(shí)施例可認(rèn) 識(shí)到，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案做出改變和變化而不脫離由所附權(quán)利要求 所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種電致發(fā)光器件，包括陽(yáng)極層；陰極層；和在所述陽(yáng)極層和所述陰極層之間的堆疊層，所述堆疊層包括至少一個(gè)包含有機(jī)材料的層，其中在所述堆疊層中的各層之間或在所述堆疊層和所述陰極層之間的至少一個(gè)界面中布置至少一種納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述堆疊層包括下列層中的至少之在所述陽(yáng)極層上布置的陽(yáng)極緩沖層； 發(fā)光層，所述發(fā)光層能夠發(fā)光；和 空穴傳輸中間層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的器件，其中在所述堆疊層中的任意所述層還可 包括發(fā)光元件。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中利用至少一種聚合物有機(jī)材料至少 部分地形成所述堆疊層內(nèi)的任意層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中利用至少一種小分子材料至少部分 地形成所述堆疊層內(nèi)的任意層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的器件，其中所述發(fā)光層包含共軛的IMt苯撐乙 炔聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的器件，其中所述發(fā)光層包含共軛的多螺環(huán)聚合 物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的器件，其中所述發(fā)光層包含共軛的芴聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述至少一種納米顆粒包括Ag、Au、 M、 Fe、 Co、 Ge、 Cu、 Pt、 Pd、 Os、 Ti、 Si或其化合物中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的器件，其中所述發(fā)光元件包含至少一種基于磷 光的發(fā)射體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的器件，其中所述發(fā)光元件包含至少一種基于熒光的發(fā)射體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的器件，其中所述發(fā)光元件包含至少一種基于磷 光的發(fā)射體和至少一種基于熒光的發(fā)射體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的器件，其中所述至少一種納米顆粒是通過(guò)濺射、 旋涂、噴涂或熱蒸發(fā)中的至少一種來(lái)布置的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中當(dāng)布置所述至少一種納米顆粒時(shí)所 述至少一種納米顆粒形成為納米顆粒的超薄層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述至少一種納米顆粒的每一個(gè)均 具有0.01~10納米的尺寸。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述至少一種納米顆粒包含第一材 料的核和第二不同材料的殼。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的器件，其中所述第一材料是二氧化硅。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的器件，其中所述第二材料包括Ag、 Au、 Ni、 Fe、 Co、 Ge、 Cu、 Pt、 Pd、 Os、 Ti、 Si或其化合物中的至少一種。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述至少一種納米顆粒具有吸收光 鐠，所述光鐠與在限定布置有所述至少一種納米顆粒的界面的任意一層中 的所述材料的三重激發(fā)態(tài)交迭。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的器件，其中所述至少一種納米顆粒具有與限定 布置有所述至少一種納米顆粒的界面的任意一層中的所述材料的三重激 發(fā)態(tài)的共振。
全文摘要
在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了一種OLED器件(405)，其中利用沿著相鄰層之間的界面布置的金屬納米顆粒來(lái)調(diào)整OLED的一層或更多層(417，420)的表面。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101292372SQ200680035113
公開(kāi)日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2006年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日
發(fā)明者斯泰利奧斯·A·舒利斯, 鐘維恩, 馬修·馬塔伊 申請(qǐng)人:奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體有限責(zé)任公司