專利名稱：金紅石結構氧化鈦的制備方法及其疊層結構的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于一種金紅石結構氧化鈦的疊層結構的制備方法，特別關于形成一氧化鈦層于一氧化鐠層之上，以使該氧化鈦層具有金紅石(rutile)的晶體結構的方法。
背景技術：
互補式金屬氧化物半導體(CMOS)元件的效能持續(xù)依據(jù)摩爾定律四十年來的預測而有所進展。當集成電路上的元件數(shù)目以指數(shù)成長，晶體管的最小特征尺寸每年也以指數(shù)方式縮減。動態(tài)隨機存取內(nèi)存(DRAM)為一種具有許多記憶單元的元件，任一記憶單元具有一可儲存電荷的電容，以代表該記憶單元的數(shù)據(jù)數(shù)值(I或0)，上述兩種元件的結構基本上為金屬層/絕緣層/金屬層(MIM)。為了跟上元件尺寸縮減的腳步，該絕緣層的厚度，典型地例如二氧化硅，已經(jīng)降至2納米以下。在這種厚度條件下，不可忽略的漏電流將因為電子直接隧穿該絕緣層而形成。本技術領域的一解決方法為找尋新的材料，一方面具有較厚的絕緣層結構以避免穿隧效應的發(fā)生；另一方面具有較高的介電常數(shù)以保持必要的電容量。電容量與絕緣層厚度和介電常數(shù)的關系可由下列公式描述:C = e 0 e rA/t,其中C為電容量，^為真空介電常數(shù)，L為相對介電常數(shù)，A為金屬層與絕緣層界面的面積，t為該絕緣層的厚度。由該 公式可知，保持L與t于一預定的比值即可有效發(fā)現(xiàn)具有高介電常數(shù)與足夠厚度的新材料。換句話說，新材料能夠造成低漏電流，并具有高介電常數(shù)以維持一定的eyt比值，即為一種能夠解決上述尺寸縮減問題的理想標的。特征尺寸小于3X納米的DRAM需要有一絕緣層的相對介電常數(shù)大于70，因此二氧化鈦(TiO2)為一理想的材料。自然存在的二氧化鈦具有三種現(xiàn)有的晶體結構:金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)、及板鈦礦(brookite),其中具有金紅石結構的二氧化鈦根據(jù)不同的形成條件，會具有介于90至170之間的介電常數(shù)。然而，現(xiàn)今工業(yè)界利用原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)量產(chǎn)的二氧化鈦卻主要具有銳鈦礦晶體結構,該結構具有較低的介電常數(shù)。要通過原子層沉積方法形成金紅石結構的二氧化鈦通常需要額外的模板、摻雜、高溫ALD步驟、或后沉積回火(攝氏600度以上)等條件。經(jīng)由模板以形成金紅石結構二氧化鈦的方法具有以下幾項缺點:例如，圖1顯示一 ALD步驟使用四氯化鈦(TiCl4)作為鈦的前驅(qū)物以及水作為氧化劑，為了于掠角X光衍射中顯現(xiàn)金紅石結構二氧化鈦的特征波峰，在此種成長條件下，該二氧化鈦的厚度必須至少為10納米以上。除此之外，高成長溫度也為必要條件。圖2顯示掠角X光衍射于不同厚度及處理溫度的二氧化鈦層的結果。在步驟條件為攝氏450度、二氧化鈦層的厚度為70埃的情況下，一明顯的金紅石結構二氧化鈦特征波峰出現(xiàn)于27.5度(2 0 )左右。過高的成長溫度將粗化金紅石結構二氧化鈦的表面形貌，造成較松散的結構進而引發(fā)較大的漏電流。進一步而言，一具有模板的ALD步驟使用四氯化鈦(TiCl4)作為鈦的前驅(qū)物以及臭氧作為氧化劑不僅將造成低沉積速率，并且造成下層材料的氧化或蝕刻。例如，在此種生長條件下，若下層材料中具有釕或氧化釕等材料，金紅石結構二氧化鈦中將會發(fā)現(xiàn)釕的污染物。其它額外的成長條件如摻雜和后沉積回火各具有不同的缺點。例如，于ALD中利用硅或鋯摻雜的方式非常難以控制，同時低輸出及高成本也是待解決的問題；然而，高溫處理CMOS相關元件將導入機械應力于已形成的下部結構中。綜上可知，工業(yè)界需要一除了模板、摻雜、或額外熱處理的新方法以形成一具有良好結晶質(zhì)量的金紅石結構二氧化鈦薄膜。為了提供一解決辦法，本發(fā)明揭露一疊層結構，不用上述之方法，以形成金紅石結構二氧化鈦層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的為揭露一種金紅石結構氧化鈦的疊層結構，該結構包含一基板；一第一氧化層，疊置于該基板上；包含氧化鐠的一第二氧化層，疊置于該第一氧化層上；以及包含氧化鈦的一第三氧化層，疊置于該第二氧化層上。本發(fā)明的另一目的為揭露一種金紅石結構(rutile phase)氧化鈦的疊層結構的步驟方法。該步驟方法包含形成一氧化釕層于一基板上；形成一氧化鐠層于該氧化釕層之上；以及形成一氧化鈦層于該氧化鐠層上；其中形成于該氧化鐠層上的氧化鈦層具有一金紅石結構。本發(fā)明之技術內(nèi)容及技術特點已揭示如上，然而本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者應了解，在不背離后附權利要求范圍所界定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)，本發(fā)明的教示及揭示可作種種的替換及修飾。例如，上文揭示的許多步驟可以不同的方法實施或以其它步驟予以取代，或者采用上述二種方式的組合。


圖1顯示一掠角X光衍射圖(grazing angle XRD),該圖顯示不同厚度,具有金紅石結構的氧化鈦層的特征波峰；圖2顯示一掠角X光衍射圖，該圖顯示不同厚度及在不同處理溫度下，具有金紅石結構的氧化鈦層的特征波峰；圖3至圖6是一原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)的一周期示意圖；圖7至圖9是堆疊該氧化層的剖面示意圖；圖10是一電容的剖面疊疊層示意圖；圖11是于原子層沉積過程中一摻雜層的假想示意圖；圖12顯不一掠角X光衍射圖；圖13顯示圖12由掠角20度至40度的放大圖；圖14顯不一掠角X光衍射圖；圖15顯不一掠角X光衍射圖。其中，附圖標記說明如下:31 基板32吸附區(qū)33前驅(qū)物33a 主體
33b反應部位34第一前驅(qū)物35第二前驅(qū)物37摻雜前驅(qū)物51第二前驅(qū)物51a 主體51b反應部位52副產(chǎn)物71基板72第一氧化層73第二氧化層74第三氧化層75上電極
具體實施例方式本發(fā)明構筑于 一重要的薄膜成長技術-原子層沉積(AtomicLayerDeposition, ALD)的基礎之上。ALD步驟依據(jù)有次序性的飽和表面化學反應,并于任兩次添加前驅(qū)物之中間添加惰性氣體以清除前一次之前驅(qū)物。因為具表面控制性質(zhì)，ALD步驟可用來成長高一致性與高均勻性的表面薄膜，并可精確控制薄膜厚度。圖3至6描繪一ALD周期，包含下列步驟:于圖3中，一基板31的表面被官能團化而形成一吸附層32，例如暴露該基板于水汽中而形成一羥基層(注意，不同的前驅(qū)物或許需要不同的吸附層)；導入第一前驅(qū)物33并使其進行化學性吸附，其中第一前驅(qū)物33包含一主體33a以及多個反應部位33b，所述反應部位33b用于與該吸附層32進行化學性吸附并與第二前驅(qū)物51 (于后續(xù)步驟中導入)進行反應。圖4描繪導入一第一惰性氣體以清理多余未被吸附的第一前驅(qū)物33。圖5描繪一第二前驅(qū)物51，具有一主體51a以及多個反應部位51b，所述反應部位51b用于與該第一前驅(qū)物33的反應部位33b進行反應。該第一前驅(qū)物33與該第二前驅(qū)物51的反應會于反應室中產(chǎn)生副產(chǎn)物52。圖6描繪導入一第二惰性氣體以清理多余未被吸附的第二前驅(qū)物51以及副產(chǎn)物52。任一 ALD周期如圖3至6所示將形成一單層(monolayer),經(jīng)過多個ALD周期即可形成特定厚度與特定材料的薄膜。圖7至9為剖面示意圖，例示具有金紅石結構的氧化鈦疊層結構。參見圖7，一基板71具有一第一氧化層72沉積于其上。在本發(fā)明一實施例中，該基板71的材料可選自RuS1、T1、TiS1、TiN、或TaN，而該第一氧化層72包含釕(Ru)與釕的氧化物(RuOxX該Ru/RuOx層由ALD步驟以及一后續(xù)的氧化步驟而形成，并具有一較佳厚度4至10納米。圖8顯不一第二氧化層73沉積于該第一氧化層72之上。在本發(fā)明一實施例中，該第二氧化層73由一 ALD步驟形成，本實施例中的第二氧化層73為一氧化鐠層，其利用鐠的前驅(qū)物Pr (Cp) 3以及臭氧(氧化劑)有次序性地進行薄膜成長。再參見圖3至圖6，在本發(fā)明一實施例中，反應室的氣壓設定于I至5torr之間，基板溫度維持在攝氏240至300度之間。于圖3中，鐠的前驅(qū)物Pr (Cp)3此時用作第一前驅(qū)物33，Pr (Cp)3被導入反應室并由所述反應部位33b對基板31上的吸附層32進行化學吸附。圖4顯示第一惰性氣體清除步驟，該步驟持續(xù)10秒以上。使用于該ALD步驟中的氧化劑為臭氧；于圖5中，臭氧為第二前驅(qū)物51。接下來進行持續(xù)10秒以上的第二惰性氣體清除步驟，用以移除過剩未吸附的臭氧。圖6顯示在一個完整的ALD周期后，形成一氧化釕單層(monolayer)。在本實施例中，至少需要執(zhí)行五個ALD周期以形成具有厚度為0.1至Inm的氧化釕層。因為僅僅五個單層并無法在一掠角X光衍射圖中產(chǎn)生強而明確的特征干涉波峰，該氧化釕層是否形成僅能由成分分析，例如電子能量損失能譜(electron energy loss spectroscopy, EELS)。在本發(fā)明另一實施例中，形成一氧化釕層的過程可施加一選擇性的氧化步驟。該選擇性氧化步驟使得該釕的前驅(qū)物暴露于具有氧氣的環(huán)境中。本實施例并非由一層一層堆疊的方式成長，而是實時(in-situ )氧化該釕的前驅(qū)物以形成該氧化釕層。圖9顯示第三氧化層74沉積于該第二氧化層73之上。在本發(fā)明一實施例中，ALD步驟用以形成該第三氧化層74，在此為氧化鈦層。形成該氧化鈦層是使用鈦的前驅(qū)物，包含四氯化鈦(TiCl4)、異丙氧基鈦(TTIP)、CH3C5H4Ti (N(CH3) 2) 3 (TIMCTA)、以及臭氧(氧化劑)，以有次序性的方式成長。再參照圖3至圖6，在本發(fā)明一實施例中，反應室的氣壓設定于I至5torr之間，基板溫度維持在攝氏150至500度之間。于圖3中，TiCl4、TTIP、TMCTA之一可用來當作第一前驅(qū)物33，該第一前驅(qū)物33被導入反應室并由該反應部位33b對基板31上的吸附層32進行化學吸附。圖4顯示第一惰性氣體清除步驟，該步驟持續(xù)10秒以上。使用于該ALD步驟中的氧化劑為臭氧；于圖5中,臭氧為該第二前驅(qū)物51，且該臭氧的體積占總氣體體積的10-20%。接下來進行持續(xù)10秒以上的第二惰性氣體清除步驟，用以移除過剩未吸附的臭氧。圖6顯示在一個完整的ALD周期后，形成一氧化鈦單層(monolayer )。本實施例中，至少需要執(zhí)行六十個ALD周期以形成具有厚度為5nm的氧化鈦層。對于產(chǎn)業(yè)利用性而言，具有高結晶質(zhì)量以及厚度大于5nm的介電層即可以有效防止電子遂穿效應的產(chǎn)生，進而降低漏電流。于另一實施例中，形成一氧化鈦層的ALD步驟中可施加一選擇性的數(shù)字摻雜(digital doping)步驟。該數(shù)字摻雜步驟是以20比I的單層比例來導入摻雜物。數(shù)字摻雜方式經(jīng)常用于外延過程中導入摻雜物，該方式將于圖11中詳加說明。一基板31的表面被官能基化而形成一吸附層32。第一前驅(qū)物34與第二前驅(qū)物35反應后形成一單層，在一完整周期后，該單層包含該第一前驅(qū)物34的主體與該第二前驅(qū)物35的主體。如圖11所示，經(jīng)過4個完整周期后(也即形成四個單層)，導入一個特別的周期以將摻雜物帶入ALD反應室。該摻雜物的前驅(qū)物的主體37，與先前沉積的四個單層形成一具有5個單層的超周期結構36。本實施例中，20個具有金紅石結構的氧化鈦單層先行成長，接續(xù)著I個摻雜物單層，便完成一單層比例20比I的數(shù)字摻雜。本實施例中用于形成該摻雜單層的前驅(qū)物為三甲基招(trimethylaluminum, TMA)。上述疊層結構可進一步制作成一電容，也即一金屬-絕緣層-金屬(M-1-M)的結構。如圖10所示，直到形成具有金紅石結構的氧化鈦層之前的步驟都已敘述如上，一上電極75可進一步形成于該氧化鈦層上而制成一電容。在一實施例中，該上電極75較佳地可通過濺鍍與基板相同的材料而形成，例如RuS1、T1、TiS1、TiN、或TaN。圖12顯示一掠角X光衍射圖，該圖顯示在兩種情況下具有金紅石結構的氧化鈦層的特征波峰:1)該氧化鈦層下具有一氧化鐠層，及2)該氧化鈦層下不具有一氧化鐠層。該粗線顯示第一種情況的衍射圖，而該細線顯示第二種情況的衍射圖。有標記Ru的波峰位于27、38、43、45、54、69、以及78度2 0角，代表釕存在于該疊層結構；而標記有R的波峰位于27、36、42、44、54、63、以及69度2 0角，代表具有金紅石結構的氧化鈦層存在于該疊層結構。如上所述，由于氧化鐠層的特征干涉過于薄弱(厚度極薄)，因此無法于衍射圖中顯示。圖13顯示圖12由掠角20度至40度2 0角的放大圖。因為圖12中該兩種情況的唯一差別為該極薄氧化鐠層的存在與否，此一實驗結果顯示成長于具有氧化鐠疊層結構上的該氧化鈦層只具有金紅石結構；而成長于不具有氧化鐠疊層結構上的該氧化鈦層不具有任何證據(jù)支持金紅石結構的存在。圖14顯示一掠角X光衍射圖，該圖顯示利用TMCTA作為鈦的前驅(qū)物的非晶氧化鈦層的特征波峰。如圖14所示，位于38以及45度20角的特征波峰代表釕存在于該疊層結構中，因為使用TIMCTA當作氧化鈦層的前驅(qū)物時，所成長出來的氧化鈦具有非晶特性，因此不具有任何特征波峰。圖15顯示一掠角X光衍射圖，該圖顯示由兩種不同前驅(qū)物(TiCl4以及TMCTA)所形成的具有金紅石結構的氧化鈦層，兩種氧化鈦層之下皆具有一氧化鐠層。利用TiCl4當作鈦的前驅(qū)物所形成的氧化鈦層具結晶結構，但利用兩種不同前驅(qū)物的成長狀況卻顯示具有相同特征的X光衍射圖。圖15顯示不論所使用的前驅(qū)物為TiCl4或TMCTA，具有金紅石結構的TiO2都會存在。比較圖15與圖14，許多代表具有金紅石結構的TiO2的特征波峰只顯示在圖15中，而不見于圖14。因此，圖15的結果顯示了在氧化鈦層之下先成長一氧化鐠層是形成具有金紅石結構的TiO2的重要方法，一旦采取此方法，使用于ALD步驟的前驅(qū)物種類為何并不會影響具有金紅石結構的TiO2的生成。綜上所述，本發(fā)明揭露一種能夠運用ALD步驟形成具有金紅石結構的TiO2的疊層結構。預先沉積的一層氧化鐠層的存在將導致后續(xù)成長的氧化鈦層具有金紅石結構。在該疊層結構中，該氧化鐠層具體的厚度及成長方法皆于本發(fā)明中被揭露，該疊層結構的X光衍射圖用以證明以本發(fā)明揭示的方法形成的氧化鈦層具有金紅石結構。上文已相當廣泛地概述本發(fā)明的技術特征及優(yōu)點，但是使下文的本發(fā)明詳細描述得以獲得較佳了解。構成本發(fā)明的申請專利范圍標的的其它技術特征及優(yōu)點將描述于下文。本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者應了解，可相當容易地利用下文揭示的概念與特定實施例可作為修改或設計其它結構或步驟而實現(xiàn)與本發(fā)明相同的目的。本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者亦應了解，這類等效建構無法脫離后附權利要求范圍所界定的本發(fā)明的精神和范圍。此外，本案的權利要求范圍并不局限于上文揭示的特定實施例的步驟、機臺、制造、物質(zhì)之成份、裝置、方法或步驟。本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者應了解，基于本發(fā)明教示及揭示步驟、機臺、制造、物質(zhì)之成份、裝置、方法或步驟，無論現(xiàn)在已存在或日后開發(fā)者，其與本案實施例揭示者以實質(zhì)相同的方式執(zhí)行實質(zhì)相同的功能，而達到實質(zhì)相同的結果，亦可使用于本發(fā)明。因此，以下的申請專利范圍用以涵蓋用以此類步驟、機臺、制造、物質(zhì)之成份、裝置、方法或步驟。
權利要求
1.一種金紅石結構氧化鈦的疊層結構，其特征在于，包含: 一基板； 一第一氧化層，疊置于該基板上； 一第二氧化層，疊置于該第一氧化層上，該第二氧化層包含氧化鐠；以及 一第三氧化層，疊置于該第二氧化層上，該第三氧化層包含氧化鈦。
2.權利要求1所述的疊層結構，其特征在于，該第一氧化層含有釕以及氧化釕。
3.權利要求1所述的疊層結構，其特征在于，該第二氧化層的厚度介于0.1納米至1.0納米之間。
4.權利要求1所述的疊層結構，其特征在于，該基板為一電容的下電極，并包含RuS1、T1、TiS1、TiN*TaN。
5.權利要求4所述的疊層結構，其特征在于，進一步包含一頂層，置放于該第三氧化層之上，其中該頂層為該電容的上電極，并包含RuS1、T1、TiS1、TiN、或TaN。
6.一種金紅石結構氧化鈦的疊層結構的制備方法，其特征在于，包含下列步驟: 形成一氧化釕層于一基板上； 形成一氧化鐠層于該氧化釕層之上；以及 形成一氧化鈦層于該氧化鐠層上； 其中形成于該氧化鐠層上的氧化鈦層具有一金紅石結構。
7.權利要求6所述的制備方法，其特征在于，該氧化釕層的厚度介于4納米至10納米之間。
8.權利要求6所述的制備方法，其特征在于，形成該氧化鐠層的步驟包含: 依次利用鐠的前驅(qū)物與氧化劑，進行至少5個周期的原子層沉積步驟，以形成該氧化鐠層，其厚度介于0.1納米至1.0納米之間。
9.權利要求8所述的制備方法，其特征在于，該鐠的前驅(qū)物包含Pr(Cp) 3,且該氧化劑包含臭氧。
10.權利要求6所述的制備方法，其特征在于，形成該氧化鈦層的步驟包含: 依次利用鈦的前驅(qū)物與氧化劑，進行一預定周期的原子層沉積步驟，以形成該氧化鈦層，其厚度至少為5.0納米；以及 其中在所述原子層沉積步驟中，該基板的溫度保持于攝氏150度至攝氏500度之間。
11.權利要求10所述的制備方法，其特征在于，該鈦的前驅(qū)物包含TiCl4、TTIP、TMCTA或其混合物，且該氧化劑包含臭氧。
12.權利要求10所述的制備方法，其特征在于，形成該氧化鈦層的步驟進一步包含一摻雜步驟，其依次使用鈦的前驅(qū)物、摻雜物的前驅(qū)物、以及氧化劑于所述原子層沉積步驟中。
13.權利要求12所述的制備方法，其特征在于，該鈦的前驅(qū)物包含TiCl4、TTIP、TMCTA或其混合物，該摻雜物的前驅(qū)物包含TMA，且該氧化劑包含臭氧。
14.權利要求6所述的制備方法，其特征在于，形成該氧化鐠層的步驟進一步包含一氧化處理步驟，該氧化處理步驟利用的氣體包含氧氣。
15.權利要求6所述的制備方法，其特征在于，進一步包含形成一頂層于該氧化鈦層之上，其中該基板為一電容的下電極，且該頂層為該電容的上電極。
全文摘要
本發(fā)明揭示形成一種金紅石結構氧化鈦的疊層結構及其制備方法，其包含形成一氧化釕層于一基板上；形成一氧化鐠層于該氧化釕層上；形成一氧化鈦層于該氧化鐠層上；其中形成于該氧化鐠層上的氧化鈦層具有一金紅石結構。該氧化層是由多個原子層沉積周期而形成，其中該原子層沉積周期使用含有釕的前驅(qū)物、鐠的前驅(qū)物、鈦的前驅(qū)物以及臭氧。
文檔編號H01L23/532GK103208477SQ20121037978
公開日2013年7月17日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權日2012年1月12日
發(fā)明者謝君毅, 威斯瓦那斯·保哈, 詹妮佛·西格曼, 瓦西爾·安托諾夫, 徐薇惠 申請人:南亞科技股份有限公司