專(zhuān)利名稱：多孔陰極涂敷矩陣式的小型固體氧化物燃料電池裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體一種涉及多孔陰極涂敷矩陣式的小型固體氧化物燃料電池裝置，尤其是適合中低溫(小于650°c)操作的50 W級(jí)的發(fā)電裝置。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，煤，石油，天然氣等化石燃料的短缺和它們自身帶來(lái)的環(huán)境污染等問(wèn)題使得人們需要去尋找高效的能源轉(zhuǎn)換方式和清潔的可替代新能源。通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，燃料電池可將燃料中的化學(xué)能高效轉(zhuǎn)換為電能。其中，固體氧化物燃料電池 (SOFCs)是以氫或者碳?xì)浠衔锏葹槿剂系母咝芰哭D(zhuǎn)換裝置。SOFCs具有燃料適應(yīng)性強(qiáng)，固體電解質(zhì)穩(wěn)定性好，功率密度高，環(huán)境友好無(wú)污染，尺寸和發(fā)電功率的靈活縮放，可實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供等優(yōu)點(diǎn)。目前固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)主要有平板式和管式。管式的SOFCs最大優(yōu)勢(shì)就是容易密封。尤其對(duì)于微管式SOFCs，除了易密封外，也容易啟動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)分鐘啟動(dòng)(從室溫到工作溫度)。而平板式設(shè)計(jì)的SOFCs則需要數(shù)小時(shí)。此外，微管式設(shè)計(jì)還容易實(shí)現(xiàn)低溫操作。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的研究員鈴木俊男等，通過(guò)改善陽(yáng)極的微管結(jié)構(gòu)，使得電池的能量密度高達(dá)I W cm_2 at 600°C。相關(guān)結(jié)果詳見(jiàn)=Science,第325期，852-855 頁(yè)，2009 年出版。然而，每個(gè)管式SOFC單電池的開(kāi)路電壓只有I V左右，沒(méi)有太多實(shí)際用途。只有將若干單體進(jìn)行堆疊，才能得到實(shí)際的電壓和功率需求。傳統(tǒng)的管式SOFCs電池堆的連接，一般是通過(guò)在陽(yáng)極或者陰極的表面留出一條供連接使用的“連接帶”。通過(guò)該連接帶對(duì)SOFC的陽(yáng)極或者陰極進(jìn)行串連或者并聯(lián)。如西屋-西門(mén)子采用的長(zhǎng)管電池長(zhǎng)度和直徑分別為2. 2m和2. 2cm。如果管太小，“連接帶”的尺寸也需要隨之變小。而“連接帶”尺寸減小對(duì)制作技術(shù)要求非常高。如在本發(fā)明中所使用的微管直徑只有I. 8-2 mm，使用“連接帶”進(jìn)行串連將操作幾乎不可能。所以，要使用微管燃料電池的連接成堆，需要另辟新徑。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利200510101487. 3公開(kāi)了 “錐管式陽(yáng)極支撐固體氧化物燃料電池單體及電池組”。是通過(guò)錐形SOFC的形狀特點(diǎn)陽(yáng)極多孔支撐體一端開(kāi)口大，一端開(kāi)口小，小開(kāi)口端的外緣為弧形。有效解決了，燃料電池堆密封以及連接上的困難，實(shí)現(xiàn)可小型化SOFC電池堆的成功組裝。然而該專(zhuān)利所述結(jié)構(gòu)也始終沒(méi)有解決固體氧化物燃料電池組的快速啟動(dòng)問(wèn)題。而快速開(kāi)啟對(duì)于燃料電池在移動(dòng)電源和電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用有非常重要。其次，低溫工作條件下，如何提高電池的能量密度也值得關(guān)注。隨著工作溫度的降低，會(huì)對(duì)電池帶來(lái)很多問(wèn)題。其中最突出問(wèn)題之一就是電極的極化電阻的增大。比如在低溫操作下，氧氣電化學(xué)還原為氧離子(陰極材料表面)的反應(yīng)緩慢，氧離子擴(kuò)散速度下降；并由此引起電池能量密度降低，燃料利用率不高和燃料浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)難題，提供一種啟動(dòng)快速、燃料利用率高的小型固體氧化物燃料電池堆。
本發(fā)明提供的小型固體氧化物燃料電池裝置，由若干單層電池堆疊合串聯(lián)連接構(gòu)成，各單層電池堆之間由金屬網(wǎng)連接；每個(gè)單層電池堆由若干微管式固體氧化物燃料單電池置于矩陣式陰極模子中并聯(lián)連接構(gòu)成，矩陣式陰極模子內(nèi)壁與各單電池之間設(shè)有多孔陰極涂敷層；所述微管式固體氧化物燃料單電池由內(nèi)到外依次為多孔陽(yáng)極管、致密電解質(zhì)膜、位于電解質(zhì)膜和陰極間的保護(hù)層，最外為層陰極。本發(fā)明中，單層電池堆的制備方法如下矩陣式陰極模子中的空管直徑略大于微管式單電池的直徑，在矩陣陰極模子和陽(yáng)極支撐的微管式單電池分別燒結(jié)好后，在矩陣陰極模子內(nèi)壁涂敷多孔陰極層漿料，在多孔陰極層漿料未干之前，將陽(yáng)極支撐的微管式單電池放置于矩陣陰極管模子中，最后在1000°c燒結(jié)完成電池堆制作。 本發(fā)明中，電池堆層數(shù)的大小和單電池?cái)?shù)目的使用根據(jù)所需電源的電壓和電流決定。所述的多孔陰極涂敷層由LSCF (為鍶、鐵摻雜的鈷酸鑭類(lèi)(La6Sa4Ca2Fa8)的簡(jiǎn)稱)、GDC (釓摻雜的氧化鈰的簡(jiǎn)稱)粉料及PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)微球，按重量比為為15 :5 :4— 2混合組成；其中，LSCF和⑶C為陰極材料，PMMA微球?yàn)榘l(fā)孔劑，微球直徑為1.5μπι。制備時(shí)，以酒精作為母液，將它們配成一定濃度的泥漿，用絲網(wǎng)印花技術(shù)噴涂于矩陣陰極模子的空管內(nèi)壁，多孔陰極涂敷層厚度大約為150-250 μ m。微管單電池的陽(yáng)極由氧化亞鎳(NiO)和YSZ (氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯的簡(jiǎn)稱)粉體制成。致密電解質(zhì)膜由ScSZ (氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的簡(jiǎn)稱)組成；保護(hù)層材料為GDC，陰極層材料為L(zhǎng)SCF ;所述電解質(zhì)、保護(hù)層和陰極層的制作都是通過(guò)浸涂方法完成。本發(fā)明的電池裝置中，可根據(jù)電壓大小選擇構(gòu)成串連連接的單層電池堆的層數(shù)，一般地單層電池堆的層數(shù)為3 —10 ;單層電池堆中，可根據(jù)電流大小，選擇單個(gè)微管單電池的尺寸大小及個(gè)數(shù)，一般地單個(gè)微管單電池個(gè)數(shù)為5 —10，單個(gè)微管單電池的管徑為I. 8—
2.5 mm，管長(zhǎng)為 4一8 cm。作為一個(gè)例子，單層電池堆是由10根微管單電池組成。其制作過(guò)程為分別將單根微管單電池放入陰極模子的半空管，在多孔涂敷層噴涂后未干之前，利用其粘合力，粘合好，然后燒結(jié)。單層電池堆之間通過(guò)銀網(wǎng)連接，以逐步增大電池堆的功率。本發(fā)明在燃料電池堆的陰極矩陣內(nèi)表面涂敷一層多孔電極材料，這樣既可以連接陰極矩陣和單根管式電池，同時(shí)又保證空氣在整個(gè)電池堆的陰極矩陣中充分流通。該涂敷層陰極不僅有極高的孔隙率(約為45 %)和良好的電導(dǎo)率，而且有很大的比表面積，考慮到材料本身具有催化能力(將氧氣變成氧離子)，就極大改善了陰極反應(yīng)活性(增大材料和空氣接觸)，提高了在中低溫工作條件下(小于650°C)，燃料電池能量密度。本發(fā)明中使用的單電池為微管結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對(duì)燃料電池快速開(kāi)啟(升溫)、關(guān)閉(降溫)而帶來(lái)的熱壓力，有良好的抗擊能力。此外，該微管電池有很好的力學(xué)性能，抗壓碎壓力高達(dá)120 MPa。微管結(jié)構(gòu)是燃料電池堆設(shè)計(jì)的各種結(jié)構(gòu)中極好的選擇。本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、低成本、易替換、重量輕、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有如下特點(diǎn)
(I)單電池為微管結(jié)構(gòu)。耐熱壓力強(qiáng)，容易快速啟動(dòng)。其空間尺寸小、容易制作。其具體尺寸可以根據(jù)所需大小調(diào)整。而起電解質(zhì)層厚度，只有5 μπι,電解質(zhì)歐姆電阻減小，電池輸出功率大大提高。
(2)矩陣式電池堆，層與層之間是矩形，方便堆疊。由于是管式也容易密封。各層中若干個(gè)單管電池中有一個(gè)破損，不影響其他電池及電堆的工作。(3)多孔陽(yáng)極支撐單電池，既增加陽(yáng)極導(dǎo)電截面又支撐電解質(zhì)膜。(4)涂敷陰極多孔涂敷層，除了粘結(jié)單電池和陰極矩陣之外，其多孔結(jié)構(gòu)也保證了空氣的流通。此外，LSCF本身有作為催化劑的作用(將氧氣還原為氧離子)，考慮到其本身極大比表面積，則有增強(qiáng)氧離子生成的作用。(5)由于微管燃料電池的極好的微觀結(jié)構(gòu)，使得整個(gè)電池堆在中低溫(小于650°C)工作的條件下有很高的功率密度。特別適合小型移動(dòng)式電源或者內(nèi)嵌式電源。



圖I是本發(fā)明多孔陰極涂敷矩陣式小型固體氧化物燃料電池堆示意圖，包括微管單電池的側(cè)視圖、橫截面圖，單層陰極模子側(cè)視圖和電池堆鳥(niǎo)瞰。圖2是微管單電池的電子顯微鏡照片，其中，(a)微管陽(yáng)極和電解質(zhì)的橫截面，(b)微管陽(yáng)極的內(nèi)壁。圖3是多孔涂敷層的電子顯微鏡照片(左)和其電導(dǎo)率(右)。圖4是電池堆中微管單電池在不同溫度下的電流-電壓曲線。圖中標(biāo)號(hào)1、微管電池；2、燃料；3、陽(yáng)極壁；4、電解質(zhì)；5、保護(hù)層和陰極；6、陰極矩陣支撐體；7、多孔涂敷層；8、單層電池堆；9、金屬網(wǎng)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明要求保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施方式的表不范圍。I .將 NiO 粉體，YSZ 的粉體(8%mol Y2O3 穩(wěn)定 ZrO2, NiO/YSZ 質(zhì)量比為 I :3)，PMMA微球(直徑5 ym),分散劑，結(jié)合劑，熔劑，混合均勻。采用真空練泥技術(shù)，充分泥練，用擠壓機(jī)擠壓成陽(yáng)極空心管(橫截面為圓環(huán))。管徑為2 _，管長(zhǎng)均為6cm。室溫干燥，采用浸涂方法在陽(yáng)極支撐體的外表面涂敷電解質(zhì)，材料為ScSZ，然后，在1350°C燒結(jié)。在涂敷陰極之前，使用一層大約Iym保護(hù)層，以防止氧化鋯和鈷在高溫?zé)Y(jié)時(shí)反應(yīng)，材料為⑶C。最后，采用浸涂方法，涂敷陰極材料，陰極長(zhǎng)度為3-4 cm。在1100°C燒結(jié)后，獲得整個(gè)單電池。陽(yáng)極厚度150 μ m左右，電解質(zhì)厚度5 μ m,陰極厚度為20 μ m。微管單電池中陽(yáng)極-電解質(zhì)的截面和陽(yáng)極管內(nèi)壁分別如圖2 (a)和(b)。2 .在陰極矩陣中所使用的陰極模子，其制作過(guò)程和微管陽(yáng)極一樣(采用機(jī)械擠壓方式)。需要指出的是所使用的PMMA微球直徑為20 μ m,模子材料也為L(zhǎng)SCF。3.多孔涂敷層由LSCF，⑶C粉料及PMMA微球，按重量比為15:5:4混合，以酒精作為母液配成一定濃度的混合物泥將，用絲網(wǎng)印花技術(shù)，將其噴涂于陰極矩陣的空管內(nèi)壁，壁厚大約為200 μ 。燒結(jié)后的效果如圖3 (左)。該多孔涂敷層的電導(dǎo)率如圖3 (右)。4.將10根微管單電池置入陰極矩陣的單層模子，在涂敷層噴涂后未干前，利用其粘度，將二者粘合。最后，在1000°C將它們燒結(jié)。5.用銀網(wǎng)將各層模子分隔，然后，一層一層跌堆組成所需的電池堆。6.在用燃料電池發(fā)電前，仔細(xì)檢測(cè)陽(yáng)極密封處的漏氣狀況。
7.測(cè)試電池發(fā)電性能，具體的測(cè)試結(jié)果如圖4。所使用燃料為20%濃度的氫氣，分配到單根微管電池的流量大約為44 cc HiirT1。這種多孔陰極涂敷矩陣式小型固體氧化物燃料電池堆，在工作溫度為600°C時(shí)，可以最大輸出高達(dá)O. 5 W cm—2的功率密度。在該溫度工作時(shí)，單根微管(陰極表面積約為2cm2)最大功率就有1W。在本實(shí)施的測(cè)試中，所使用的電堆有3層，總共30根微管單電池， 最大輸出功率分別高達(dá)31. 5 W (工作溫度為600°C )和46. 2 W (工作溫度為650°C )。與此同時(shí)，整個(gè)陰極矩陣的尺寸也才只有5 cmX2 cmX3. 5 cm。由于SOFC單體采用陽(yáng)極支撐的微管式結(jié)構(gòu)，在其上的電解質(zhì)膜厚度僅為5 μ m，降低了電池的歐姆電阻(電解質(zhì)電阻)，大大提高了單電池性能。正是因?yàn)閱误w電池的高效率工作才保證整個(gè)電堆在中低溫工作條件下的優(yōu)異表現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.ー種多孔陰極涂敷矩陣式小型固體氧化物燃料電池裝置，其特征在于由若干單層電池堆疊合并串連連接構(gòu)成，各單層電池堆之間由金屬網(wǎng)連接；每個(gè)單層電池堆由若干微管式固體氧化物燃料單電池置于矩陣式陰極模子中并聯(lián)連接構(gòu)成，矩陣式陰極模子內(nèi)壁與各單電池之間設(shè)有多孔陰極涂敷層；所述微管式固體氧化物燃料單電池由內(nèi)到外依次為多孔陽(yáng)極管、致密電解質(zhì)膜、位于電解質(zhì)膜和陰極間的保護(hù)層，最外層為陰扱。
2.如權(quán)利要求I所述的燃料電池裝置，其特征在于所述的多孔陰極涂敷層由LSCF、⑶C粉料及PMMA微球，按重量比為為15 :5 :4— 2混合組成。
3.如權(quán)利要求I所述的燃料電池裝置，其特征在于所述微管單電池的陽(yáng)極由氧化亞鎳和氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體制成；所述致密電解質(zhì)膜由氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯組成；保護(hù)層材料為氧化釓摻雜氧化鈰。
4.如權(quán)利要求3所述的燃料電池裝置，其特征在于所述陽(yáng)極是微管結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求I所述的燃料電池裝置，其特征在于所述金屬網(wǎng)材料為銀。
6.如權(quán)利要求I所述的燃料電池裝置，其特征在于根據(jù)電壓大小選擇構(gòu)成串連連接的單層電池堆的層數(shù)；根據(jù)電流大小，選擇單個(gè)微管單電池的尺寸大小及個(gè)數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為多孔陰極涂敷矩陣式的小型固體氧化物燃料電池裝置。該燃料電池裝置由若干單層電池堆疊合并串連連接構(gòu)成，各單層電池堆之間由金屬網(wǎng)連接；將若干微管式固體氧化物燃料單電池置于矩陣式陰極模子中而構(gòu)成單層電池堆，矩陣式陰極內(nèi)壁與各單電池之間設(shè)有多孔陰極涂敷層。所述微管式固體氧化物燃料單電池包括多孔陽(yáng)極管、致密電解質(zhì)膜、位于電解質(zhì)膜和陰極間的保護(hù)層，最外層為陰極。本發(fā)明使用的單電池為微管結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對(duì)燃料電池在快速開(kāi)啟、關(guān)閉過(guò)程中帶來(lái)的熱壓力，有良好的抗擊能力。此外該微管電池有很好的力學(xué)性能，抗壓碎壓力高達(dá)120MPa。本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、低成本、易替換、重量輕、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK102856569SQ201210379300
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者梁波, 區(qū)瓊榮, 梁榮慶 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)