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鋰離子電池正極復(fù)合材料的制作方法

文檔序號:7245718閱讀:162來源:國知局
鋰離子電池正極復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復(fù)合材料,其包括正極活性物質(zhì)及包覆于該正極活性物質(zhì)表面的包覆層,該正極活性物質(zhì)為層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物,該包覆層的材料為具有單斜晶系結(jié)構(gòu)、空間群為C2/c的鋰-金屬復(fù)合氧化物。
【專利說明】鋰離子電池正極復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種新型的綠色化學(xué)電源,與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長、容量和能量密度大、體積小、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)。自1990年初次進(jìn)入市場以來,使用范圍越來越廣,已經(jīng)被廣泛用于各種便攜式電子設(shè)備。隨著新能源汽車的興起,鋰離子電池以其優(yōu)異的特性,被認(rèn)為是新能源汽車?yán)硐氲膬?chǔ)能設(shè)備之一。
[0003]目前,鋰離子電池的制約因素在于其循環(huán)過程中伴隨的容量衰減,以及由此導(dǎo)致的較差的循環(huán)壽命。容量衰減的原因一方面是正極活性物質(zhì)的本征結(jié)構(gòu)隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸發(fā)生不可逆改變,另外一方面是當(dāng)正極活性物質(zhì)脫鋰時(shí),氧化性增強(qiáng),容易與有機(jī)電解液發(fā)生反應(yīng),從而使正極活性物質(zhì)損失,導(dǎo)致容量衰減。因此,如何提高正極活性物質(zhì)在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性,降低電極副反應(yīng)程度,是提高鋰離子電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。
[0004]對鋰離子電池正極活性物質(zhì)的顆粒表面采用其它材料包覆,是現(xiàn)有技術(shù)中對正極活性物質(zhì)進(jìn)行改性的常用方法。例如,在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導(dǎo)電性較差的問題,使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導(dǎo)電性。然而,現(xiàn)有技術(shù)中對鈷酸鋰在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性的改進(jìn)問題并沒有得到很好的解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此,確有必要提供一種具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池正極復(fù)合材料。
[0006]一種鋰離子電池正極復(fù)合材料,其包括正極活性物質(zhì)及包覆于該正極活性物質(zhì)表面的包覆層,該正極活性物質(zhì)為層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物,該包覆層的材料為具有單斜晶系結(jié)構(gòu)、空間群為C2/c的鋰-金屬復(fù)合氧化物。
[0007]一種鋰離子電池正極復(fù)合材料,其包括正極活性物質(zhì)及包覆于該正極活性物質(zhì)表面的包覆層,該正極活性物質(zhì)為層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物,該包覆層的材料為Li2Ti03、Li2MnO3、Li2Sn03、Li2PbO3、Li2Te03、Li2RuO3、Li2HfO3 及 Li2ZrO3 中的至少一種。
[0008]相較于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明提供的正極復(fù)合材料中,該正極活性物質(zhì)為層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物,該包覆層的材料為具有單斜晶系結(jié)構(gòu)、空間群為C2/c的鋰-金屬復(fù)合氧化物,該包覆層的氧化物是一個(gè)層狀結(jié)構(gòu)的化合物,層間具有二維的鋰離子通道,并且在晶體C軸方向上存在一維的鋰離子通道,因此具有良好的鋰離子傳導(dǎo)能力,從而可以使該正極復(fù)合材料具有較好的倍率性能。另外,由于該鋰-金屬復(fù)合氧化物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不與鋰離子電池電解液反應(yīng),從而阻斷了層狀鋰-鈷鎳錳復(fù)合氧化物和電解液的直接接觸,抑制電池循環(huán)過程中副反應(yīng)的發(fā)生,使鋰離子電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電池壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】[0009]圖1為本發(fā)明實(shí)施例正極復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實(shí)施例正極復(fù)合材料的制備方法的過程示意圖。
[0011]圖3為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合前驅(qū)體的制備方法的過程示意圖。
[0012]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1包覆有Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoO2的XRD圖譜。
[0013]圖5為圖4的局部放大圖。
[0014]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1與對比例的電池循環(huán)性能測試圖。
[0015]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1與對比例的電池倍率性能測試圖。
[0016]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoa75Nia25O2的XRD圖譜。
[0017]圖9為本發(fā)明實(shí)施例2的電池循環(huán)性能測試圖。
[0018]圖10為本發(fā)明實(shí)施例2的電池倍率性能測試圖。
[0019]主要元件符號說明^__
?極復(fù)合材料I ?ο
正極活性物質(zhì) —12 —
包覆層—14 —
復(fù)合前驅(qū)體_100_

?極活性物質(zhì)前驅(qū)體石0,120’
¥1層前驅(qū)體140
¥1試劑144
面遍化合物160
吾高水1180
如下【具體實(shí)施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明提供的鋰離子電池正極復(fù)合材料作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0021]請參閱圖1,本發(fā)明實(shí)施例提供一種鋰離子電池正極復(fù)合材料10,其包括正極活性物質(zhì)12及包覆于該正極活性物質(zhì)12表面的包覆層14。
[0022]【正極活性物質(zhì)】
該正極活性物質(zhì)12為鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物,該鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)為a -NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),化學(xué)式為LixLO2,其中0.1 ^ x ^ 1.1, L為一種或多種過渡金屬元素,如該過渡金屬元素可以列舉為鎳、鈷以及錳中的一種或多種。該層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的化學(xué)式可以為LiUyO2,其中O ( y〈l,優(yōu)選地,O≤y≤0.5。其中,R為摻雜元素,選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種,優(yōu)選地,R 選自 Co、N1、Mn、Cr、V、T1、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga 及 Mg中的至少一種。更為具體地,該層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的化學(xué)式可以為LixNihRyO2,LixCo1^RyO2 或 LixMn1^RyO2O
[0023]更為優(yōu)選地,該正極活性物質(zhì)12為LiCoO2、LiCoa75Nia25O2以及LiNia5Mna5O2中的至少一種。
[0024]【包覆層】
該包覆層14的材料為具有單斜晶系結(jié)構(gòu)、空間群為C2/c的鋰-金屬復(fù)合氧化物,通式可以是Li2AO3,其中A為具有+4價(jià)的金屬元素,優(yōu)選為T1、Sn、Mn、Pb、Te、Ru、Hf及Zr中的至少一種,如 Li2TiO3^ Li2MnO3、Li2SnO3^ Li2PbO3、Li2TeO3^ Li2RuO3、Li2HfO3 及 Li2ZrO30
[0025]另外,該鋰-金屬復(fù)合氧化物也可以是摻雜的Li2AO3,歸一化通式可以寫作[LUa J [Li1/3_2b_cMbN3cA2/3-2c b]02,其中 M 及 N 為摻雜元素,“ ”代表 Li+ 位空穴,O < 2a〈l,0 < 2b+c〈l/3,且OS 2c〈2/3。該歸一化通式中Li^aMa a位于層間八面體位點(diǎn),Li1/3-2b-cMbN3cA2/3_2c b位于層內(nèi)八面體位點(diǎn)。具體來說,未摻雜的Li2AO3歸一化通式可以寫作[Li]° [Li1/3A2/3]e02,[ ]表示[]內(nèi)的元素位于層間的八面體位點(diǎn),為Li+所占據(jù);[]@表示[]內(nèi)的元素位于層內(nèi)的八面體位點(diǎn),被Li+和A4+占據(jù),且比例為1:2。當(dāng)摻雜元素M取代一定量層間和層內(nèi)的Li+時(shí),同時(shí)還產(chǎn)生等量的空穴()。這些空穴有助于鋰離子在該包覆層14中遷移。另外,摻雜元素N可以同時(shí)取代一定量層內(nèi)的Li+和A4+。
[0026]具體地,M及N優(yōu)選為堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種,進(jìn)一步優(yōu)選地,M及N選自Co、N1、Mn、Cr、V、T1、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga 及 Mg 中的至少一種。
[0027]另外,該摻雜的Li2AO3中的摻雜元素M及N中的至少一個(gè)可以來自該層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物,即M及N中的至少一個(gè)可以與該正極活性物質(zhì)12中的層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬元素相同。舉例來說,當(dāng)該正極活性物質(zhì)12的過渡金屬元素為Ni和Co,如LiCoa75Nia25O2W,該歸一化通式可以為[LUa J [Li
l/3-2b-cNibC03cA2/3_2c b]〇2。
[0028]該包覆層14優(yōu)選為連續(xù)的鋰-金屬復(fù)合氧化物層。更為優(yōu)選地,該包覆層14具有均勻的厚度。在本實(shí)施例中,該包覆層14為原位生成在該正極活性物質(zhì)12表面,具有均勻厚度的連續(xù)的鋰-金屬復(fù)合氧化物層。
[0029]該包覆層14在該正極復(fù)合材料10中的質(zhì)量百分含量為0.05%至7%,優(yōu)選地,為1%至7%,更為優(yōu)選為5%。該包覆層14的厚度為2納米至20納米,優(yōu)選地,該厚度為2納米至10納米??梢岳斫猓囯x子電池的正極中可以包括大量該正極活性物質(zhì)12,該包覆層14為單獨(dú)包覆在該單個(gè)正極活性物質(zhì)12的表面。在優(yōu)選的實(shí)施例中,在鋰離子電池的正極中,每個(gè)正極活性物質(zhì)12的表面均包覆有該包覆層14。該包覆層14優(yōu)選為完整的包覆在該正極活性物質(zhì)12的整個(gè)表面。該正極活性物質(zhì)12的粒徑不限,可根據(jù)需要進(jìn)行選擇,優(yōu)選為I微米至500微米。該正極活性物質(zhì)12的形狀不限,可以為球狀、棒狀、針狀、片狀、不規(guī)則形狀或它們的組合。該包覆層14單獨(dú)包覆在該正極活性物質(zhì)12表面,從而使該正極復(fù)合材料10仍然對應(yīng)的具有球狀、棒狀、針狀、片狀、不規(guī)則形狀等與該正極活性物質(zhì)12相同或相似的形狀。
[0030]【正極復(fù)合材料的制備方法】
本發(fā)明實(shí)施例提供一種正極復(fù)合材料的制備方法,其包括以下步驟:
Si,制備一復(fù)合前驅(qū)體,該復(fù)合前驅(qū)體包括正極活性物質(zhì)前驅(qū)體及包覆于該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體表面的包覆層前驅(qū)體;
S2,將該復(fù)合前驅(qū)體與鋰源化合物反應(yīng),使該復(fù)合前驅(qū)體中的包覆層前驅(qū)體及正極活性物質(zhì)前驅(qū)體同時(shí)鋰化,從而生成該正極復(fù)合材料。
[0031]該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體為可以與該鋰源化合物反應(yīng)生成所述層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的化合物,具體可以為所述過渡金屬元素的含氧化合物。該過渡金屬元素的含氧化合物具體可以選自氫氧化物、含氧酸鹽及氧化物中的至少一種。該過渡金屬元素的含氧酸鹽可以舉例為草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及堿式氧化物。具體地,該過渡金屬元素的含氧化合物可舉例為氫氧化鈷、氫氧化鎳、氫氧化錳、鈷鎳的氫氧化物、鎳錳的氫氧化物、錳鈷的氫氧化物、草酸鎳、草酸錳、草酸鈷、鈷鎳的草酸鹽、鎳錳的草酸鹽、錳鈷的草酸鹽、堿式氧化錳、堿式氧化鈷、堿式氧化鎳、鈷鎳的氧化物、鎳錳的氧化物、錳鈷的氧化物、碳酸錳、碳酸鎳、碳酸鈷、鈷鎳的碳酸鹽、鎳錳的碳酸鹽以及錳鈷的碳酸鹽中的至少一種。該過渡金屬元素的含氧化合物可進(jìn)一步帶有結(jié)晶水。
[0032]該包覆層前驅(qū)體可以是具有+4價(jià)的金屬元素的金屬氧化物或金屬氫氧化物,具體可以舉例為二氧化鈦(TiO2)、二氧化錫(SnO2)、二氧化錳(MnO2)、二氧化鉛(PbO2)、二氧化锝(TeO2)、二氧化釕(RuO2)、二氧化鉿(HfO2)及二氧化鋯(ZrO2)中的至少一種。
[0033]該鋰源化合物可選擇為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰以及醋酸鋰中的一種或多種。
[0034]請參閱圖2,上述方法可以用于制備該正極復(fù)合材料10,該復(fù)合前驅(qū)體100包括包覆層前驅(qū)體140及正極活性物質(zhì)前驅(qū)體120。包覆層前驅(qū)體140是可以與鋰源化合物反應(yīng)生成該包覆層14的前驅(qū)體。也就是說,該包覆層前驅(qū)體140是可以與該鋰源化合物反應(yīng)生成具有單斜晶系結(jié)構(gòu)、空間群為C2/c的鋰-金屬復(fù)合氧化物的化合物。該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體120是可以與鋰源化合物反應(yīng)生成該正極活性物質(zhì)12的前驅(qū)體。該包覆層前驅(qū)體140為原位生成在該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體120表面的連續(xù)層狀結(jié)構(gòu)。該鋰源化合物160同時(shí)與該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體120及該包覆層前驅(qū)體140反應(yīng)’生成該正極活性物質(zhì)12及該包覆于該正極活性物質(zhì)12表面的包覆層14。該包覆層前驅(qū)體140優(yōu)選為單獨(dú)包覆在單個(gè)所述過渡金屬元素的含氧化合物的表面。
[0035]在本實(shí)施例中,該步驟SI可以包括以下步驟:
S11,將該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體分散于一液相溶劑,以形成一固液混合物,且該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體不溶于該液相溶劑;
S12,向該固液混合物中加入一包覆試劑;
S13,通過加熱該加入有包覆試劑的固液混合物,使該包覆試劑在該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體表面生成該包覆層前驅(qū)體,得到該復(fù)合前驅(qū)體。
[0036]在本實(shí)施例中,當(dāng)所述過渡金屬元素的含氧化合物選自氫氧化物及含氧酸鹽中的至少一種,或者該過渡金屬元素的含氧化合物進(jìn)一步帶有結(jié)晶水時(shí),該液相溶劑可以僅為有機(jī)溶劑。該氫氧化物、含氧酸鹽或帶有的結(jié)晶水可通過加熱緩慢釋放出水,與該包覆試劑進(jìn)行反應(yīng)。該有機(jī)溶劑可以選擇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等常用有機(jī)溶劑。
[0037]該包覆試劑優(yōu)選為液態(tài)或溶液,或者可溶于該液相溶劑。該包覆試劑可以包括金屬鹵化物及金屬有機(jī)酯中的至少一種,具體可以是具有+4價(jià)的金屬元素的金屬鹵化物或金屬有機(jī)酯,具體可以舉例為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鋯酸四丁酯、錫酸四丁酯、鉿酸四丁酯、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化錫、四氯化鉿、四氯化鉛、四氯化锝、四氯化釕及四氯化錳。
[0038]在該步驟Sll中,可以通過超聲振蕩或機(jī)械攪拌等方法,將正極活性物質(zhì)前驅(qū)體均勻分散于該液相溶劑中。
[0039]在該步驟S12中,該包覆試劑加入的摩爾量優(yōu)選為該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的0.1%至20%。該包覆試劑加入該固液混合物后可進(jìn)一步包括一將該包覆試劑與該固液混合物均勻混合的步驟。具體可以通過超聲振蕩或機(jī)械攪拌的方式,使該包覆試劑與該固液混合物充分均勻混合。
[0040]在該步驟S13中,該加入有包覆試劑的固液混合物可直接在開放環(huán)境中加熱或放入水熱釜中進(jìn)行加熱。該水熱釜可以為一密封高壓釜,在該加熱反應(yīng)過程中提供大于I個(gè)大氣壓的壓力。該加熱溫度根據(jù)壓力條件及包覆試劑的不同而變化,可以選擇為80°c至200°C。該加熱時(shí)間根據(jù)加熱溫度及包覆試劑的量而變化,可以選擇為10分鐘至12小時(shí)。在該步驟S13的加熱過程中,該包覆試劑發(fā)生水解反應(yīng),在該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體表面生成該包覆層前驅(qū)體。
[0041]請參閱圖3,當(dāng)該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體120含有結(jié)晶水180時(shí),該加熱步驟使該結(jié)晶水180逐漸脫出,并與該包覆試劑144發(fā)生反應(yīng),形成包覆層前驅(qū)體140包覆在結(jié)晶水脫出的正極活性物質(zhì)前驅(qū)體120表面。
[0042]通過采用無水的液相溶劑,僅靠正極活性物質(zhì)前驅(qū)體提供水,使包覆試劑發(fā)生反應(yīng),可以使反應(yīng)易于控制且生成形貌更好,更為均勻的包覆層前驅(qū)體。
[0043]在另一實(shí)施例中,該步驟SI可包括以下步驟:
sir,將該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體分散于一液相溶劑,以形成一固液混合物,且該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體不溶于該液相溶劑;
S12’,向該固液混合物中加入一包覆試劑;
S13’,使該包覆試劑與水反應(yīng)并發(fā)生分解,在該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體表面生成該包覆層前驅(qū)體,得到該復(fù)合前驅(qū)體。
[0044]上述步驟S11’ -S13 ’與S11-S13基本相同,區(qū)別僅在當(dāng)該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體120本身不帶結(jié)晶水或?yàn)檠趸飼r(shí),可通過外加水的步驟使該包覆試劑與水反應(yīng)產(chǎn)生分解。具體地,該液相溶劑可為有機(jī)溶劑和少量水形成的混合溶劑。當(dāng)該液相溶劑中僅含有有機(jī)溶劑時(shí),該步驟S13’中可進(jìn)一步包括一向該固液混合物中加入水的步驟。該加入的水的量可以由該包覆試劑的加入量加以確定。總之,該固液混合物中可以有少量水,該固液混合物中水與有機(jī)溶劑的體積比優(yōu)選小于或等于1:10,更為優(yōu)選小于1:50。另外,該固液混合物中水的量可以由該包覆試劑的加入量加以確定。
[0045]在該步驟S2中,該復(fù)合前驅(qū)體與該鋰源化合物可進(jìn)行高溫固相反應(yīng),具體可以先將該復(fù)合前驅(qū)體與該鋰源化合物均勻混合形成固相混合物,再將該固相混合物在固相反應(yīng)溫度下加熱。具體地,該復(fù)合前驅(qū)體與該鋰源化合物可先通過機(jī)械攪拌或球磨的方式均勻混合。該高溫固相反應(yīng)的溫度可以根據(jù)該復(fù)合前驅(qū)體的材料而定,具體可以為400°C至900°C,反應(yīng)時(shí)間可以為2至12小時(shí)。另外,在將該固相混合物在該高溫固相反應(yīng)溫度下加熱之前,可預(yù)先將該固相混合物在一較低溫度下預(yù)燒結(jié),以使復(fù)合前驅(qū)體充分分解,該較低溫度可以為350°C至400°C,時(shí)間可以為0.5小時(shí)至I小時(shí)。在預(yù)燒結(jié)之后,可不經(jīng)過降溫,直接將溫度升至該高溫固相反應(yīng)溫度。該鋰源化合物與該復(fù)合前驅(qū)體的比例可以根據(jù)該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體及該包覆層前驅(qū)體分別生成正極活性物質(zhì)及包覆層所需要的鋰的量加以確定,另外,由于鋰在高溫加熱時(shí)易揮發(fā),因此該鋰源化合物相對于該復(fù)合前驅(qū)體可以為化學(xué)計(jì)量比過量,例如該鋰源化合物與該復(fù)合前驅(qū)體的化學(xué)計(jì)量比可以大于1:1,例如為
1.2:1。在正極活性物質(zhì)前驅(qū)體鋰化并生成正極活性物質(zhì)的同時(shí),該鋰源化合物也和該包覆層前驅(qū)體反應(yīng),直接在該正極活性物質(zhì)表面生成該包覆層,由于該高溫固相反應(yīng)過程中該包覆層前驅(qū)體與該正極活性物質(zhì)前驅(qū)體共同進(jìn)行高溫處理,且均形成鋰化物,因此該生成的正極活性物質(zhì)及包覆層之間存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵合力,從而使該包覆層結(jié)構(gòu)致密連續(xù),且厚度均勻。
[0046]可以理解,該包覆試劑可以含有不止一種該+4價(jià)的金屬元素,從而可以最終形成具有多種鋰-金屬復(fù)合氧化物混合的包覆層14。
[0047]本發(fā)明實(shí)施例提供的正極復(fù)合材料中,該包覆層的材料為具有單斜晶系結(jié)構(gòu)、空間群為C2/c的鋰-金屬復(fù)合氧化物,在晶體C軸方向上存在一維的鋰離子通道,因此具有良好的鋰離子傳導(dǎo)能力,從而可以使該正極復(fù)合材料具有較好的倍率性能。另外,由于該鋰-金屬復(fù)合氧化物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不與鋰離子電池電解液反應(yīng),從而阻斷了該層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物和電解液的直接接觸,抑制電池循環(huán)過程中副反應(yīng)的發(fā)生。
[0048]進(jìn)一步地,本發(fā)明實(shí)施例通過先制備一核-殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體,再將該核-殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的核及殼同時(shí)鋰化,一次形成該正極復(fù)合材料。上述原位包覆的方法形成的包覆層并非將包覆材料松散的堆積在正極活性物質(zhì)表面,而是連續(xù)的包覆材料層,具有均勻的厚度和連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu),包覆層和層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物之間的結(jié)合牢固致密,有效的減少了晶錯(cuò),提高了鋰離子在包覆層中的遷移率,從而使該正極復(fù)合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0049]【實(shí)施例】
實(shí)施例1 稱取0.25克Co (OH)2,超聲分散或攪拌分散于IOmL乙醇中,得到固液混合物。向該固液混合物中加入鈦酸四丁酯,加入的鈦酸四丁酯的摩爾量為Co(OH)2的10%。繼續(xù)超聲振蕩或攪拌后,將該固液混合物轉(zhuǎn)入干潔的水熱釜中,在150°C下加熱3小時(shí)后取出,得到均勻的非晶TiO2層形成于Co (OH)2表面。將該復(fù)合前驅(qū)體與化學(xué)計(jì)量比的LiOH H2O混合,并使乙醇完全蒸干,然后以3°C /分鐘的升溫速率升溫至800°C,并在800°C下焙燒5小時(shí),自然降溫,得到產(chǎn)物為包覆有Co離子摻雜Li2TiO3的LiCo02。請參閱圖4,將該產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試,顯示得到了純相的LiCo02。請參閱圖5,局部放大該XRD圖,可見Li2TiO3特征峰,并且,Li2TiO3在23度附近的特征峰消失,說明形成的Li2TiO3中存在Co3+摻雜。
[0050]將該實(shí)施例1制備的正極復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合設(shè)置在正極集流體表面,形成正極,負(fù)極采用金屬鋰,將正極及負(fù)極通過隔膜間隔并以電解液浸潤組裝成鋰離子電池,進(jìn)行充放電性能測試。
[0051]作為與實(shí)施例1的對比,采用未包覆的鈷酸鋰(LiCoO2)替換上述正極復(fù)合材料,其它條件不變,組裝鋰離子電池,進(jìn)行充放電性能測試。
[0052]請參閱圖6,將上述兩種鋰離子電池在室溫下以IC電流進(jìn)行恒流充放電,從圖6中明顯可以看到采用Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoO2的鋰離子電池具有更高的首次放電比容量(約140mAh/g),及良好的容量保持率,在100次循環(huán)后電池容量幾乎不衰減。而未包覆的鈷酸鋰的鋰離子電池首次放比電容量只有約128mAh/g,且經(jīng)過100次充放電循環(huán)后容量減少至90mAh/g以下。
[0053]請參閱圖7,將上述兩種電池以不同倍率的電流進(jìn)行倍率性能測試,可以看到,未包覆的鈷酸鋰的鋰離子電池以1C、2C、3C、4C、5C及IOC倍率進(jìn)行恒流充放電,隨著電流倍率逐漸提高,比容量迅速衰減,到IOC電流時(shí)放電比容量僅有約110mAh/g。而采用Co離子摻雜Li2TiO3的LiCoO2的鋰離子電池以1C、5C、10C、15C、20C及25C倍率進(jìn)行很硫充放電,隨著電池倍率的提高,比容量下降緩慢,IOC時(shí)電池的放電比容量仍然可以達(dá)到約137mAh/g,25C時(shí)電池的放電比容量仍比未包覆的鈷酸鋰的電池IOC時(shí)的放電比容量高。
[0054]實(shí)施例2
與實(shí)施例1條件完全相同,區(qū)別僅在于Co(OH)2替換為Coa75Nia25 (OH)2,得到的產(chǎn)物為Co 尚子和 Ni 尚子慘雜 Li2TiO3 的 LiCo0.75Ni0.2502。
[0055]請參閱圖8,將實(shí)施例2的產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試,從圖中無法觀察到Li2TiO3的特征峰,這是因?yàn)镃o和Ni在Li2TiO3中的摻雜所導(dǎo)致的。
[0056]與實(shí)施例1的條件相同,將該實(shí)施例2制備的正極復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合設(shè)置在正極集流體表面,形成正極,負(fù)極采用金屬鋰,將正極及負(fù)極通過隔膜間隔并以電解液浸潤組裝成鋰離子電池,進(jìn)行充放電性能測試。
[0057]請參閱圖9,將實(shí)施例2的鋰離子電池在室溫下以2C電流進(jìn)行恒流充放電,從圖中可以看出,采用Co離子和Ni離子摻雜Li2TiO3的LiCoa75Nia25O2的鋰離子電池具有較高的首次放電比容量以及較好的容量保持率,在100循環(huán)后,電池容量衰減較少。
[0058]請參閱圖10,將實(shí)施例2鋰離子電池以不同倍率的電流進(jìn)行倍率性能測試,可以看到,米用Co尚子和Ni尚子慘雜Li2TiO3的LiCo0 75Ni0.2502的裡尚子電池以0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、7C、10C以及20C倍率進(jìn)行恒流放電,隨著電池倍率的提高,比容量的下降比較緩慢。
[0059]實(shí)施例3
與實(shí)施例1條件完全相同,區(qū)別僅在于將該鈦酸四丁酯替換為鋯酸四丁酯,得到的產(chǎn)物為包覆有Ni離子和Co離子摻雜Li2ZrO3的LiCoa75Nia25Oy
[0060]另外,本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化,當(dāng)然,這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化,都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極復(fù)合材料,其包括正極活性物質(zhì),該正極活性物質(zhì)為層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物,其特征在于,進(jìn)一步包括包覆于該正極活性物質(zhì)表面的包覆層,該包覆層的材料為具有單斜晶系結(jié)構(gòu)、空間群為C2/C的鋰-金屬復(fù)合氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該包覆層的材料的通式為[IA_2aMa J [Li^nMbN3cAwt b]O2,其中A為具有+4價(jià)的金屬元素,M及N為摻雜元素,“ ”代表 Li+位空穴,O ≤ 2a〈l,0 ≤ 2b+c〈l/3,且 O ≤ 2c〈2/3。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該金屬元素A為T1、Sn、Mn、Pb、Te、Ru、Hf 及 Zr 中的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該M及N為堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該摻雜元素M及N選自Co、N1、Mn、Cr、V、T1、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga 及 Mg 中的至少一種。
6.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該摻雜元素M及N中的至少一個(gè)來自該正極活性物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該包覆層的材料的通式為[Li1^aAa a] [Li1/3-2b-cNibC03cA2/3-2c b]〇2。
8.如權(quán)利要求1 所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該包覆層厚度均勻且連續(xù)。
9.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該包覆層為原位生成在該正極活性物質(zhì)表面。
10.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該包覆層在該正極復(fù)合材料中的質(zhì)量百分含量為0.05%至7%。
11.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該包覆層的厚度為2納米至20納米。
12.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該包覆層為單獨(dú)包覆在單個(gè)該正極活性物質(zhì)的表面。
13.如權(quán)利要求11所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該包覆層為完整的包覆在該正極活性物質(zhì)的整個(gè)表面。
14.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該正極活性物質(zhì)的粒徑為I微米至500微米。
15.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該正極活性物質(zhì)的形狀為球狀、棒狀、針狀、片狀、不規(guī)則形狀或它們的組合。
16.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該正極復(fù)合材料對應(yīng)的具有與該正極活性物質(zhì)相同或相似的形狀。
17.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的化學(xué)式為LixLO2,其中0≤X ≤ 1.1,L為過渡金屬元素。
18.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,所述層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的化學(xué)式為LiUyO2,其中0.1≤X≤1.1,0≤y〈l,其中,L為過渡金屬元素,R為摻雜元素,R選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種。
19.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料,其特征在于,該包覆層與正極活性物質(zhì)之間通過化學(xué)鍵合力結(jié)合。
20.一種鋰離子電池正極復(fù)合材料,其包括正極活性物質(zhì),該正極活性物質(zhì)為層狀鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物,其特征在于,進(jìn)一步包括包覆于該正極活性物質(zhì)表面的包覆層,該包覆層的材料為 Li2Ti03、Li2Mn03、Li2Sn03、Li2Pb03、Li2Te03、Li2Ru03、Li2HfO3 及 Li2ZrO3 中的至少一種 。
【文檔編號】H01M4/58GK103700850SQ201210373325
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】李亞棟, 陸君, 王定勝, 劉向文, 彭卿 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司
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