一種鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極導(dǎo)電基體及附著在正極導(dǎo)電基體上的正極材料層，所述正極材料層包括磷酸鐵鋰正極活性材料、磷酸鐵、導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑；所述磷酸鐵的最小顆粒粒徑不低于20微米；所述負(fù)極包括負(fù)極導(dǎo)電基體及附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料層；所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括鋰和/或鋰合金、負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑；或所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料層及附著在負(fù)極活性材料層上的鋰和/或鋰合金，制備的鋰離子電池本身防過放能力優(yōu)異。
【專利說明】一種鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]與其它化學(xué)電源相比，鋰離子電池具有許多優(yōu)異的性能，如能量密度高、循環(huán)壽命長、開路電壓高、無記憶效應(yīng)、安全無污染等優(yōu)點。經(jīng)過近二十年的飛速發(fā)展，鋰離子電池已廣泛地應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng)域。隨著全球石油價格的上漲和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，無論是研究機(jī)構(gòu)還是企業(yè)，都把目光關(guān)注到電動汽車的開發(fā)上。研究者普遍認(rèn)為鋰離子電池是一種應(yīng)用在電動汽車上的最有潛力的化學(xué)電源。和其它移動設(shè)備相比，電動汽車對電池的循環(huán)壽命、能量密度、電池組一致性以及大電流放電能力等性能提出更高的要求。
[0003]電動汽車的電池組是由大量單體電芯串并聯(lián)組成，電池組中單體電芯的一致性是個巨大的考驗，由于電池組內(nèi)單體電芯的自放電不可能完全一致，導(dǎo)致電芯間SOC不一致，進(jìn)而在電池組放電或存儲過程中有部分單體電芯會發(fā)生過放，即電壓過低，最危險的時候是接近甚至達(dá)到0V，這時負(fù)極電位通常會上升到析銅電位(約3.5V)，正極電位也易下降到鋁溶解的電位(約-1V)，析出的銅或者溶解后再次還原的鋁會刺破隔膜造成嚴(yán)重的內(nèi)短路，降低了電池組的壽命，也易造成安全隱患。由此還存在一個電池普遍存在的帶電運輸問題，即幾乎所有電池都是帶電運輸，也會帶來安全問題，對于鋰離子電池，即使是放電運輸，其電壓也較高(如鈷酸鋰電池放電電壓在3.0V左右)，仍帶有電量，如果電壓放至或接近0V，電池易發(fā)生過放，引發(fā)短路風(fēng)險，如發(fā)生車禍等事故，會造成電池燃燒，甚至爆炸。
[0004]特別是現(xiàn)有研究的熱點，磷酸鐵鋰正極活性材料用于正極制備的電池，由于磷酸鐵鋰正極活性材料的放電平臺電位是3.45V左右，這個平臺非常平，幾乎可以認(rèn)為是一個平行于X軸的直線，但到了放電末端，其曲線幾乎呈90度角直線下滑，這樣在放電電壓到
2.0V以下(一般設(shè)置的放電電壓限)，磷酸鐵鋰幾乎不剩多少容量了，即相同放電電流條件下，放電時間非常之短，負(fù)極已基本沒有鋰可以脫出，以至于負(fù)極電位很容易上升達(dá)到析銅電位，從而形成銅枝晶，容易刺穿隔膜造成電池短路，產(chǎn)生安全問題，磷酸鐵鋰作為正極活性材料的過放、短路的機(jī)率較大，甚至達(dá)到了 100%。
[0005]為了提高鋰離子電池的安全性能，防止鋰離子電池的過放，盡可能避免帶電運輸，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用保護(hù)電路對電池予以保護(hù)，但是采用保護(hù)電路的成本較高，而且采用保護(hù)電路并不能延緩或阻止電芯過放至接近OV時出現(xiàn)的安全隱患以及解決OV電壓運輸問題。因此，需要尋找一種更為合適的防止鋰離子電池過放的技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的鋰離子電池防過放方案不夠理想的技術(shù)問題，提供一種防過放性能優(yōu)異的鋰離子電池。
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池，包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極導(dǎo)電基體及附著在正極導(dǎo)電基體上的正極材料層，所述正極材料層包括磷酸鐵鋰正極活性材料、磷酸鐵、導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑；所述磷酸鐵的最小顆粒粒徑不低于20微米；所述負(fù)極包括負(fù)極導(dǎo)電基體及附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料層；所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括鋰和/或鋰合金、負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑；或所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料層及附著在負(fù)極活性材料層上的鋰和/或鋰合金，所述負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑。
[0008]本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的鋰離子電池本身防過放能力優(yōu)異，推測原因可能因為大顆粒的磷酸鐵極化大，倍率差，嵌鋰比較遲緩，平臺比較低，可以延緩正極電位下降，同時，磷酸鐵回嵌的鋰量能平衡磷酸鐵鋰放完電后額外提供的鋰量，防止負(fù)極形成的銅枝晶；負(fù)極中含有鋰和/或鋰合金，能在負(fù)極中預(yù)嵌入一定量的鋰，作為額外的鋰源，預(yù)嵌的鋰可以保證在磷酸鐵鋰放電后繼續(xù)放電依然有鋰從負(fù)極脫出，防止負(fù)極電位的上升。電芯放電至2.0V以后，繼續(xù)放電接近0V，正極電位曲線的下降趨勢趨于平緩，負(fù)極電位曲線尚未上升過高(一般不高于1.5V)，兩電位曲線即接近或相交于0V。不僅可以防止過放，保障單體電芯的安全，而且可以實現(xiàn)低勢能或不帶電的安全運輸。特別是本發(fā)明能很好的解決電池負(fù)極添加鋰或鋰合金時容易生成鋰枝晶，通過與本發(fā)明的相互作用能提高電池的綜合性能，本發(fā)明能很好的在負(fù)極中應(yīng)用鋰和/或鋰合金，不是常規(guī)的簡單鋰的補(bǔ)充，不會出現(xiàn)鋰和鋰合金預(yù)嵌入負(fù)極后不可逆，此部分鋰能與本發(fā)明的正極相互作用，能循環(huán)利用，電池的循環(huán)性能優(yōu)異，電池防過放性能持久，防過放能力優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池三電極充放電電壓曲線和正負(fù)參比電位曲線(a為電池電壓曲線b為正極-參比電壓曲線c為負(fù)極-參比電壓曲線)。
[0010]圖2是本發(fā)明對比例I制備的鋰離子電池的放電電壓隨時間的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0011]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明提供一種鋰離子電池，包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極導(dǎo)電基體及附著在正極導(dǎo)電基體上的正極材料層，所述正極材料層包括磷酸鐵鋰正極活性材料、磷酸鐵、導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑；所述磷酸鐵的最小顆粒粒徑不低于20微米；所述負(fù)極包括負(fù)極導(dǎo)電基體及附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料層；所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括鋰和/或鋰合金、負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑；或所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料層及附著在負(fù)極活性材料層上的鋰和/或鋰合金，所述負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑，此時負(fù)極活性材料層中也可還含有鋰和/或鋰合金，本發(fā)明沒有限制。鋰和/或鋰合金可以是與負(fù)極活性材料一起配置成負(fù)極漿料后涂覆在負(fù)極導(dǎo)電基體表面，也可以是先涂覆常規(guī)負(fù)極漿料后再在負(fù)極活性材料層表面制備一層鋰和/或鋰合金，也可以是在負(fù)極活性材料層中和負(fù)極活性材料層表面均含有鋰和/或鋰合金。本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極活性材料可以是磷酸鐵鋰、碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料、金屬摻雜改性的磷酸鐵鋰等以磷酸鐵鋰為主體的正極活性材料。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選，磷酸鐵的顆粒一次粒徑為30-50微米，一次顆粒中值粒徑D5(i=35~45微米。
[0014]優(yōu)選，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述磷酸鐵的含量為5-20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為8-12重量份。
[0015]優(yōu)選,鋰和/或鋰合金的量滿足k/L < X < (n_m)/L,其中，X表示鋰和/或鋰合金中Li元素的質(zhì)量，L表示鋰的理論比容量，m表示正極的首次充電容量，η表示負(fù)極的首次充電容量，k表示負(fù)極的首次充放電不可逆容量。
[0016]優(yōu)選，相對于100重量份的負(fù)極活性材料，所述鋰和/或鋰合金的含量為0.3飛重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-3重量份，當(dāng)負(fù)極活性材料為石墨時，進(jìn)一步優(yōu)選，相對于100重量份的石墨，所述鋰和/或鋰合金的含量為0.5飛重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-3重量份。
[0017]優(yōu)選，鋰合金選自L1-M合金中的一種或幾種,所述M選自Be、Mg、T1、Zr、V、Nb、Cr、Cu和Al中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選，正極材料還包括碳，所述碳的比表面積不小于50m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為20(T600m2/g，利用此特殊比表面的碳在磷酸鐵鋰正極活性材料的應(yīng)用中能夠發(fā)生電容效應(yīng)延緩正極電位下降；碳能因電容效應(yīng)吸附鋰，其吸附的鋰量能平衡磷酸鐵鋰放完電后額外提供的鋰，進(jìn)一步提高電池的性能。
[0019]優(yōu)選，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述碳的含量為5-15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為8-10重量份。
[0020]優(yōu)選，正極材料還包括含鋰添加劑，所述含鋰添加劑選自LixlNiylMnzl02、Lix2Mly2Oz2、硅酸鹽系正極活性材料、Lix3M2 (WOz3)中的一種或幾種，其中，0.8≤xl≤2，O ≤ yl < 1,0 ≤ zl < I ；0.8 ≤ x2 ≤ 7,0 < y2 ≤ 5,0 < z2 ( 8 ；0.8 ≤ x3 ≤ 7, 2 (z3 ≤ 4 ；M1 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種；M2 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種，W 為 V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge 或 As 中的一種或幾種，優(yōu)選，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述含鋰添加劑的含量不高于15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選，含鋰添加劑的含量為8-10重量份，即磷酸鐵鋰正極活性材料中添加有少量特定比例的特殊結(jié)構(gòu)的正極活性材料，此特殊結(jié)構(gòu)的正極活性材料在首次充電后部分結(jié)構(gòu)會失活，相當(dāng)于在負(fù)極中預(yù)嵌入一定量的鋰，此部分預(yù)嵌的鋰可以保證在磷酸鐵鋰放電后繼續(xù)放電時依然有鋰從負(fù)極脫出，同時，Lix2Mly2Oz2和Lix3M2 (WOz3)在3.2V (磷酸鐵鋰放電平臺)以下仍然有放電平臺，還可以緩沖正極電位的下降，且其并非作為正極的主要正極活性材料來使用，而是作為添加劑，利用其結(jié)構(gòu)與磷酸鐵鋰的相互作用，能改善磷酸鐵鋰的性能，且不會影響電池的其他性能，能進(jìn)一步提高電池的性能。
[0021]優(yōu)選，含鋰添力卩劑選自Li0.95Ni0.84Mn0.2102、LiNi0.5Mn0.502、Li2Ni02、Li1.0iNi0.85≤110.1502、Liu1Ni0.SgMn0.Liu≤Ni0.628Mn0.62402、LiL2Ni0.2Μη0.602、Li3FeO3-, Li5FeO4-,Li2Mn2O4' Li2MnO3' Li2CuO2' Li2FeSiO4' Li2MnSiO4' Li2CoSiO4' Li2NiSiO4' LiFeBO3' Lih2NiVO4'LiFeMo04、LiCoTiO4或LiMnSnO4中的一種或幾種,進(jìn)一步提高電池的性能。
[0022]負(fù)極活性材料本發(fā)明沒有限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種負(fù)極活性材料，優(yōu)選，負(fù)極活性材料包括鈦酸鋰，以負(fù)極活性材料的總量為基準(zhǔn)，所述鈦酸鋰的含量為3~20wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為5~12wt%。除鈦酸鋰外的其他負(fù)極活性材料可以為石墨等，當(dāng)負(fù)極活性材料為石墨和鈦酸鋰時，相對于100重量份的石墨，鈦酸鋰的含量為5~20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為8~12重量份。
[0023]磷酸鐵鋰本發(fā)明沒有限制，本發(fā)明的改進(jìn)之處在于通過添加大顆粒的磷酸鐵、其他特殊結(jié)構(gòu)的正極活性材料與磷酸鐵鋰相互作用，及與含有特定結(jié)構(gòu)的負(fù)極相配合，應(yīng)用于電池，在電池充放電時能防止過放，一般對于各種磷酸鐵鋰即可實現(xiàn)本發(fā)明，磷酸鐵鋰正極活性材料可以商購，本發(fā)明為了提高電池的性能，優(yōu)選，顆粒一次粒徑不高于10微米，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~2微米。
[0024]優(yōu)選，(磷酸鐵鋰正極活性材料的首次充電容量+鋰和/或鋰合金的容量)*安全系數(shù)=負(fù)極的首次充電容量，其中安全系數(shù)大于等于0.8小于等于1.4。
[0025]其中，正極導(dǎo)電基體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的正極導(dǎo)電基體，例如可以選自鋁箔、銅箔或各種沖孔鋼帶。
[0026]附著可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的各種附著方法，例如噴涂、涂覆等，一般可以通過將正極材料制得正極漿料后再拉漿等涂覆在正極導(dǎo)電基體上。涂覆的正極漿料除含有本發(fā)明的上述正極材料外，一般包括分散用的溶劑等，也可含有其他功能性添加劑等，即正極材料中還可含有其他功能添加劑。
[0027]導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑及上述的溶劑等可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種物質(zhì)，磷酸鐵鋰正極活性材料、導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑及溶劑等的比例本發(fā)明也沒有特別限制，可以根據(jù)電池電極正極材料的組成及所要制備的正極材料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對物質(zhì)濃度進(jìn)行靈活調(diào)整，方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
[0028]本發(fā)明的改進(jìn)之處在于正極材料，正極的制備可以采用本領(lǐng)域熟知的各種技術(shù)，例如，將正極漿料涂覆在正極導(dǎo)電基體的表面，后干燥、壓延等，其中，干燥，壓延的步驟，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，即干燥通常在真空條件下在50-160°C，優(yōu)選80-15(TC下進(jìn)行，干燥后分散劑在極片中可存在也可不存在。壓延可以采用本領(lǐng)域常用的壓延條件，比如0.5-3.0兆帕。正極的制備還可以包含其他步驟，例如，后處理的裁片，裁片為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，壓延完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進(jìn)行裁切，得到正極極片。
[0029]負(fù)極導(dǎo)電基體可采用現(xiàn)有技術(shù)中用于鋰離子電池負(fù)極的各種負(fù)極導(dǎo)電基體，如沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬和泡沫狀金屬，優(yōu)選銅箔。
[0030]負(fù)極粘結(jié)劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)中的一種或幾種；一般來說，根據(jù)所用粘結(jié)劑種類的不同，相對于100重量份的負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極粘結(jié)劑的含量為0.005-8重量份，優(yōu)選為0.008-5重量份。負(fù)極漿料中也可含有增強(qiáng)負(fù)極活性材料導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑或其他功能助劑等。
[0031]負(fù)極的制備可以是先將鋰和/或鋰合金、負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑一起配置成漿料附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上，例如可以將鋰和/或鋰合金、負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑等干混后，采用噴涂的方法附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上，也可以將鋰和/或鋰合金、負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑等與溶劑，選擇性添加分散劑等濕混后，采用拉漿涂布等方法附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上，一般此時采用的溶劑為油性溶劑、粘結(jié)劑為油性粘結(jié)劑。然后再干燥、壓延等，其中，干燥，壓延的步驟，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，即干燥通常在真空條件下在50-160°C，優(yōu)選80-150°C下進(jìn)行，干燥后分散劑在極片中可存在也可不存在。壓延可以采用本領(lǐng)域常用的壓延條件，比如0.5-3.0兆帕。負(fù)極的制備還可以包含其他步驟，例如，后處理的裁片，裁片為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，壓延完成后，按照所制備電池要求的負(fù)極尺寸進(jìn)行裁切，得到負(fù)極極片。
[0032]也可以先將負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑一起配置成漿料附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上制備負(fù)極活性材料層，附著可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種附著方法，例如噴涂、涂覆等，然后再干燥、壓延等，其中，干燥，壓延的步驟，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，在此不在贅述?？梢栽趬貉拥耐瑫r將預(yù)設(shè)量的鋰和/或鋰合金壓延在負(fù)極活性材料層表面，也可以是在裁切后在負(fù)極片的表面鋪設(shè)一層預(yù)設(shè)量的鋰和/或鋰合金，然后再壓延，在負(fù)極活性材料層表面附著一層鋰和/或鋰合金。一般在鋰和/或鋰合金加入時環(huán)境的露點在零下50°C以下。
[0033]其中，隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜(PP)、聚乙烯氈(PE)、玻璃纖維氈或超細(xì)玻璃纖維紙或PP/PE/PP。作為一種優(yōu)選的實施方式，所述隔膜為PP/PE/PP。
[0034]電解液含有鋰鹽和非水溶劑，鋰鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或幾種；非水溶劑可以為Y-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯中的一種或幾種。鋰鹽在電解液中的濃度可以為0.3-4摩爾/升，優(yōu)選為0.5-2摩爾/升。
[0035]殼體本發(fā)明沒有限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種電池殼體，例如鋼殼或鋁殼等硬殼，也可以為鋁塑膜等軟包裝殼，形狀和大小可根據(jù)實際情形進(jìn)行設(shè)計。
[0036]本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法，一般來說，該方法包括將正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜依次卷繞形成極芯，將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，卷繞和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。
[0037]除非特別說明，本發(fā)明所述各種溶劑和試劑均為市售分析純試劑。
[0038]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。
[0039]實施例1 (O正極的制備:
將90g的最大一次顆粒粒徑4微米的磷酸鐵鋰(D5tl=0.3微米)，IOg的最小一次顆粒粒徑30微米的磷酸鐵(D5CI=35微米)，4g的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP(超級導(dǎo)電炭黑)，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻涂布在厚度16微米的鋁箔的兩側(cè)，然后150°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切得到尺寸453*40毫米的正極片。
[0040](2)負(fù)極的制備:
將50g天然石墨，Ig粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR)，0.5g粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，0.025g金屬鋰粉末(純度99.9%)，125g的NMP加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切，制得尺寸為455*41毫米的負(fù)極片。
[0041](3)電池的制備:
分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜卷繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiBF4按I摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，化成，制成鋰離子電池。
[0042]實施例2
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將93g的磷酸鐵鋰(一次顆粒粒徑D50=0.4微米),7g的最小粒徑30微米的磷酸鐵(一次顆粒粒徑D50=45微米)，4g的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP(超級導(dǎo)電炭黑)，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極衆(zhòng)料。負(fù)極的制備:將50g天然石墨，Ig粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR), 0.5g粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，125g的去離子水加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切，制得尺寸為455*41毫米的負(fù)極片，再將0.025克的鋰鋁合金粉末(鋁含量3重量％)噴涂在負(fù)極活性材料層表面，再輥壓制得負(fù)極片。
[0043]實施例3
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是負(fù)極漿料的配置:將50g天然石墨，Ig粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR)，0.5g粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，0.016g金屬鋰粉末(純度99.9%)，125g的NMP加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。
[0044]實施例4
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g的磷酸鐵鋰(一次顆粒粒徑D50=0.4微米)，IOg的最小粒徑30微米的磷酸鐵(一次顆粒粒徑D50=25微米)，4g的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP (超級導(dǎo)電炭黑)，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0045]實施例5
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g的磷酸鐵鋰(一次顆粒粒徑D50=0.4微米)，IOg的最小粒徑30微米的磷酸鐵(一次顆粒粒徑D50=50微米)，4g的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP (超級導(dǎo)電炭黑)，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0046]實施例6
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g的磷酸鐵鋰(一次顆粒粒徑D50=0.4微米),7g的最小粒徑30微米的磷酸鐵(一次顆粒粒徑D50=45微米)，4g的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP(超級導(dǎo)電炭黑)，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0047]實施例7
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，5克比表面積為120m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP, 0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0048]實施例8
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，7克比表面積為1200m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0049]實施例9
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，8克比表面積為IOOOmVg的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0050]實施例10
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，5g的Li2MnSiO4, 3克Li5FeO4, 7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料；注入的電解液中的鋰鹽為LiNF2S204。
[0051]負(fù)極漿料的配置:將50g天然石墨，4.5g的鈦酸鋰，Ig粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR)，
0.5g粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，0.016g金屬鋰粉末(純度99.9%)，125g的NMP加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。
[0052]對比例I (O正極的制備:
將IOOg磷酸鐵鋰，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g導(dǎo)電劑SP，0.5g分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極材料。將該正極材料均勻涂布在厚度20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后150°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切得到尺寸453*40毫米的正極片。
[0053](2)負(fù)極的制備:
將50g天然石墨，Ig粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR)，0.5g粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，125g的NMP加入到真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切，制得尺寸為455*41毫米的負(fù)極片。
[0054](3)電池的制備:
分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜卷繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按I摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，化成，制成鋰離子電池。
[0055]電化學(xué)性能測試:
將實施例1-10及對比例I制備的電池置于新威爾-3000型電化學(xué)性能測試儀上，分別以0.1C充電至3.6V，擱置10分鐘，后以0.1C放電至2.0V。然后將該電池制備成三電極，以0.5C充電至3.6V，擱置10分鐘，后以0.5C放電至2.0V，不間斷，再以0.5C繼續(xù)放電到OV0測得電池在2.0-OV的放電容量及電池在2.0V以上時的放電容量，將電池在2.0-OV下的放電容量所占2.0V以上時的放電容量的比例值記錄于表1中。同時,將電池放電到OV時，電池負(fù)極的電位值記錄于表1中。實施例1繪制的三電極電壓隨時間的變化曲線如圖1，對比例I繪制電壓隨時間的變化曲線圖，如圖2。
[0056]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池，其特征在于，包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極及位于正極和負(fù)極之間的隔膜， 所述正極包括正極導(dǎo)電基體及附著在正極導(dǎo)電基體上的正極材料層，所述正極材料層包括磷酸鐵鋰正極活性材料、磷酸鐵、導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑；所述磷酸鐵的顆粒一次粒徑不低于20微米； 所述負(fù)極包括負(fù)極導(dǎo)電基體及附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料層； 所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括鋰和/或鋰合金、負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑； 或所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料層及附著在負(fù)極活性材料層上的鋰和/或鋰合金，所述負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述磷酸鐵的顆粒一次粒徑為30^50微米，一次顆粒中值粒徑D5Q=35~45微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述磷酸鐵的含量為5-20重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述磷酸鐵的含量為8-12重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰和/或鋰合金的量滿足k/L< X < (n-m) /L,其中，X表示鋰和/或鋰合金中Li元素的質(zhì)量，L表示鋰的理論比容量，m表示正極的首次充電容量，η表示負(fù)極的首次充電容量，k表示負(fù)極的首次充放電不可逆容量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的負(fù)極活性材料，所述鋰和/或鋰合金的含量為0.3飛重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰合金選自L1-M合金中的一種或幾種，所述M選自Be、Mg、T1、Zr、V、Nb、Cr、Cu和Al中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極材料還包括碳，所述碳的比表面積不小于50m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述碳的含量為5-15重量份；所述碳的比表面積為20(T600m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極材料還包括含鋰添加劑，所述含鋰添加劑選自LixlNiylMnzl02、Lix2Mly2Oz2、硅酸鹽系正極活性材料或Lix3M2 (WOz3)中的一種或幾種，其中，0.8≤xl≤2，0≤yl < 1,0≤zl < I ;0.8≤x2≤7,0 < y2 ^5,0 < z2 ( 8 ；0.8 ^ x3 ^ 7,2 ( z3 ( 4 ;M1 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg中的一種或幾種；M2為Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al或Mg中的一種或幾種，W為V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一種或幾種；相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述含鋰添加劑的含量不高于15重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子電池，其特征在于，所述含鋰添加劑選白 Li0.95Ni0.84Mn0.2102、LiNi0.5Mn0.502、Li2NiO2-, Li j 01Ni0> 85Mn0> 1502> Li j 01Ni0> S9Mn0^ jOg>Li 1.076^ i0.628^1? 62402 > Li1 2Ni0.2Mn0.602> Li3FeO3^ Li5FeO4^ Li2Mn2O4、Li2MnO3、Li2CuO2、Li2PeSi04、Li2MnSiO4' Li2CoSiO4' Li2NiSiO4' LiFeBO3、Lih2NiVO4' LiFeMoO4、LiCoTiO4 或 LiMnSnO4 中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述負(fù)極活性材料包括鈦酸鋰，以負(fù)極活性材料的總量為基準(zhǔn)，所述鈦酸鋰的含量為3~20wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒一次粒徑不高于10微米。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，(所述磷酸鐵鋰正極活性材料的首次充電容量+鋰和/或鋰合金的容量)*安全系數(shù)=負(fù)極的首次充電容量，其中安全系數(shù)大于等于0.8小于等于1 .4。
【文檔編號】H01M4/58GK103700849SQ201210373269
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】田野, 周耀華 申請人:比亞迪股份有限公司