鋰離子電池添加劑，含有該添加劑的電池及制備方法
【專利摘要】本申請涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種鋰離子電池添加劑，含有該添加劑的電池及制備方法。所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮類化合物，選自如式I所示化合物中的至少一種。將其加入電解液中可以有效的浸潤電極材料，提升電池的可逆容量。同時聚乙烯吡咯烷酮類化合物中的氮元素可以有效捕獲正極溶出的過渡金屬離子和電解液分解產(chǎn)生的酸，防止其破壞SEI膜。
【專利說明】
鋰離子電池添加劑，含有該添加劑的電池及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本申請涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種鋰離子電池添加劑，含有該添加劑 的電池及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有高的體積比能量、重量比能量和良好的環(huán)保性，被廣泛使用于手 機、筆記本電腦等便攜式3C電子設(shè)備中。隨著近年來對電子產(chǎn)品要求趨向于更小、更輕、更 薄，除追求更低的價格之外，追求更高的能量密度成為改進電子產(chǎn)品的強有力的驅(qū)動力。此 外，近年來各國加大對大功率鋰離子電池的投資力度，如電動工具、電動自行車以及汽車的 開發(fā)。如該領(lǐng)域開發(fā)成功，可以緩解日益緊張的石油資源，因此有著很高的國際經(jīng)濟戰(zhàn)略意 義。
[0003] 電解液是鋰離子電池的一個重要組成部分，其組成直接影響電池的循環(huán)容量和壽 命。組成合適(涉及到鹽，溶劑及添加劑的選擇和用量）的電解液能夠有效發(fā)揮和提升鋰離 子電池正負極材料的電化學(xué)性能，如循環(huán)壽命、容量保持、高溫存儲、安全性能、倍率放電特 性、放電的平臺時間以及正負極的容量發(fā)揮等。通常在鋰離子電池首次充放電的過程中，電 解液中的某些組分(溶劑或是添加劑)發(fā)生還原分解并且產(chǎn)物沉積在負極材料石墨的表面 形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，或是發(fā)生氧化分解并且產(chǎn)物沉積在正極材料的表面形成正 極界面保護膜。良好而致密的界面保護膜能夠緩解電解液的分解，從而減少電池的不可逆 容量并改善其循環(huán)性能。電解液組分優(yōu)化，選擇合適的溶劑、鋰鹽以及添加劑是改善界面膜 的有效途徑。
[0004] 開發(fā)改善負極成膜性能的添加劑，并研究其作用機理和成膜成分已經(jīng)得到廣泛研 究。開發(fā)比較成功的有機添加劑主要有1，2_亞乙烯碳酸酯(VC)，鹵化碳酸乙烯酯（簡寫為父-EC，X = F、Cl.etC)，亞硫酸乙烯酯和l，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)等。這些添加劑的作用主要是優(yōu)先 于電解液溶劑發(fā)生還原分解，從而抑制電解液的分解，并在石墨負極形成良好的SEI，提高 電極的可逆容量和穩(wěn)定性。然而電化學(xué)成膜會消耗活性鋰離子，導(dǎo)致首次庫倫效率低。
[0005] 鑒于此，特提出本申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種鋰離子電池添加劑。
[0007] 本申請的第二發(fā)明目的在于提出含有該添加劑的鋰離子電池。
[0008] 本申請的第三發(fā)明目的在于提出所述鋰離子電池的制備方法。
[0009] 為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0010] 本申請涉及一種鋰離子電池添加劑，其選自如式I所示化合物中的至少一種：
[0011]
[0012]其中，所述R1、R^R3各自獨立地選自氫、取代或未取代的C^C 12烷基、取代或未取 代的C6~C26芳基、取代或未取代的C5~C22芳雜基，取代基為鹵素，n = 90~3200;優(yōu)選所述 Ri、R2和R3為氫或Cl~Cs烷基。
[0013]優(yōu)選地，當(dāng)R^RjPR3為氫時，所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，其結(jié)構(gòu)式如式II所 示：
[0014]
[0015] 優(yōu)選地，所述聚乙烯吡咯烷酮的相對分子質(zhì)量為10000-360000g/mol。
[0016] 本申請還涉及一種鋰離子電池，其含有正極片、負極片、隔離膜以及電解液，所述 電解液中含有鋰鹽、有機溶劑和本申請所述的添加劑。
[0017] 優(yōu)選地，所述添加劑和鋰鹽是分別溶于有機溶劑后，依次注入鋰離子電池內(nèi)的。
[0018] 優(yōu)選的，所述有機溶劑含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。所述環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選選自 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜中的至少一種;所述鏈狀碳酸酯優(yōu)選選自碳酸 二甲酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一種。
[0019] 優(yōu)選的，所述有機溶劑還含有羧酸酯、砜、亞硫酸酯、酮、胺、腈、醚、呋喃中的至少 一種。所述羧酸酯選自丁酸甲酯、丙烯酸甲酯;所述砜選自環(huán)丁砜、二甲亞砜;所述亞硫酸酯 選自二甲基亞硫酸酯、二乙基亞硫酸酯;所述酮選自N-甲基吡咯烷酮;所述胺選自N-甲基甲 酰胺、N-甲基乙酰胺、Ν，Ν_二甲基甲酰胺;所述腈選自乙腈、丙腈、丙烯腈;所述醚選自乙醚、 甲硫醚;所述呋喃選自四氫呋喃。
[0020] 優(yōu)選的，所述鋰鹽選自 LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiCl〇4、LiFAP、 1^〇卩 3303、1^(卩302)辦、1^(〇卩3502)辦、1^((：# 5302)辦中的至少一種，更優(yōu)選選自1^?卩6、1^8卩4、 Li (FSO2)2N中的至少一種。
[0021] 本申請還涉及所述鋰離子電池的制備方法，包括將所述添加劑按以下方式加入： [0022]步驟一、將本申請所述添加劑溶于第一有機溶劑得到溶液A，將鋰鹽溶于第二有機 溶劑得到溶液B;
[0023]步驟二、將溶液A注入鋰離子電池中；以及 [0024] 步驟三、將溶液B注入鋰離子電池中。
[0025] 優(yōu)選的，步驟二結(jié)束后，將鋰離子電池靜置6~24h，然后進行步驟三。更優(yōu)選步驟 二結(jié)束后，將鋰離子電池在常溫下靜置6~24h，接著在50~70°C下靜置6~24h，然后進行步 驟三。
[0026] 優(yōu)選地，所述第一有機溶劑和第二有機溶劑相同或不同，優(yōu)選相同。
[0027] 優(yōu)選地，所述添加劑的含量為溶液A的總質(zhì)量的0.1%~5%，其余為第一有機溶 劑。
[0028] 優(yōu)選地，所述鋰鹽在溶液B中的濃度為1.5M~3M。
[0029] 優(yōu)選地，所述溶液A與溶液B的質(zhì)量比為0.5~2:1，更優(yōu)選為1:1。
[0030] 所述溶液A中的第一有機溶劑和溶液B構(gòu)成了鋰離子電池的電解液。該電解液含有 鋰鹽、鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯。優(yōu)選所述環(huán)狀碳酸酯的含量為電解液的總質(zhì)量的10%~ 40%，所述鏈狀碳酸酯的含量為電解液的總質(zhì)量的40%~70%，所述鋰鹽在電解液中的濃 度為0.3M~1.8M。
[0031] 本申請的技術(shù)方案所能達到的有益效果為：
[0032]本申請?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池添加劑，其為聚乙烯吡咯烷酮類化合物，將其加入 電解液中可以有效的浸潤電極材料，提升電池的可逆容量。同時，聚乙烯吡咯烷酮類化合物 含有的氮元素可以有效捕獲正極溶出的過渡金屬離子和電解液分解產(chǎn)生的酸，防止其破壞 SEI0
[0033] 在本申請優(yōu)選的技術(shù)方案中，先通過含有聚乙烯吡咯烷酮類化合物的溶液A完成 對電極片和隔離膜的浸潤，再加入溶液B，在鋰鹽的作用下聚乙烯吡咯烷酮類化合物析出成 膜，包覆在電極片和隔離膜表面，為固體電解質(zhì)膜(SEI)提供骨架。聚合物特有的柔韌性可 以提升SEI的穩(wěn)定性，改善鋰離子電池的高溫循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
[0035] 本申請涉及一種鋰離子電池添加劑，其為聚乙烯吡咯烷酮類化合物，選自如式I所 示化合物中的至少一種：
[0036]
[0037]
[0038]其中，R1、R2和R3各自獨立地選自氫、取代或未取代的&~& 2烷基、取代或未取代的 C6~C26芳基，取代或未取代的C5~C22芳雜基，取代基為鹵素 ，n = 90~3200;優(yōu)選RhR2和R3為 氫或Ci~Cs烷基。
[0039] 作為本申請鋰離子電池添加劑的一種改進，RhR2和R3各自獨立地選自氫和C 1-C8 烷基。
[0040] 作為本申請鋰離子電池添加劑的一種改進，RhRdPR3為相同的取代基。
[0041] 在本申請的上述結(jié)構(gòu)式中：
[0042] 對于取代或未取代的C1-C12烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基 的環(huán)上的氫可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為1，2,3,4,優(yōu)選的上限值為 3，4,5，6,8,10,12。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~8的烷基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1 ~6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~3的鏈狀 烷基。作為烷基的實例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁 基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1，1，2_三甲基-丙 基、3，3，_二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、異庚基、辛基、壬 基N癸基。
[0043]對于碳原子數(shù)為6~26的芳基，優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~16的芳基，進一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基，更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基 的實例，具體可以舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0044] 碳原子數(shù)為5~22的芳雜基，可選自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡 啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、喹啉基等。
[0045] 作為本申請鋰離子電池添加劑的一種改進，當(dāng)R1AdPR3為氫時，所述添加劑為聚 乙烯吡咯烷釃.I結(jié)抝忒加忒TT所沄，
[0046]
[0047] 作為本申請鋰離子電池添加劑的一種改進，聚乙烯吡咯烷酮的相對分子質(zhì)量為 10000-360000g/mol。
[0048] 作為本申請鋰離子電池添加劑的一種改進，本申請的添加劑還可選自以下化合物 中的至/[> 一種，
[0049]
[0050] 其中 n = 90 ~3200,優(yōu)選 η = 100 ~3000。
[0051]本申請還涉及一種鋰離子電池，其含有正極片、負極片、隔離膜以及電解液，所述 電解液中含有鋰鹽、有機溶劑和本申請所述的添加劑。進一步地，正極片包括正極集流體以 及涂覆于正極集流體上的正極活性材料;負極片包括負極集流體以及涂覆于負極集流體上 的負極活性材料；隔離膜位于相鄰的正負極片之間。本申請的鋰離子電池的上限截止電壓 為3.5V~4.4V。
[0052]作為本申請鋰離子電池的一種改進，正極活性材料選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸 鋰Li (NixMnyCoz)〇2(0〈x，y，z〈l; x+y+z = 1)中的一種或幾種；負極活性材料選自天然石墨、 人造石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、硅中的一種或幾種。
[0053] 作為本申請鋰離子電池的一種改進，鋰鹽選自六氟磷酸鋰LiPF6、四氟硼酸鋰 LiBF4、雙草酸硼酸鋰LiB(C2〇4)2(簡寫為LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰LiBF 2(C2O4)(簡寫為 LiDFOB)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiCl〇4)、三(全氟乙基)三氟磷酸鋰LiFAP、三氟甲 基磺酸鋰LiCF 3S03、二（三氟甲基磺酸）甲基鋰Li(FS02)2N、二（三氟甲基磺酸）亞氨鋰LiN (CF3S〇2)2、二（全氟乙基磺酸）亞氨鋰 Li (C2F5S02)2N、Li(C4F9S0 2)2N、Li (SO2(CF2)3SO2)2N 中的 至少一種，鋰鹽優(yōu)選1^??6、1^8?4、1^卬302)辦中的至少一種。
[0054]作為本申請鋰離子電池的一種改進，所述添加劑和鋰鹽是分別溶于有機溶劑后， 依次注入鋰離子電池內(nèi)的。
[0055] 本申請還涉及所述鋰離子電池的制備方法，包括將所述添加劑按以下方式加入：
[0056] 步驟一、將本申請所述添加劑溶于第一有機溶劑得到溶液A，將鋰鹽溶于第二有機 溶劑得到溶液B;
[0057] 步驟二、將溶液A注入鋰離子電池中；以及 [0058] 步驟三、將溶液B注入鋰離子電池中。
[0059]本申請經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):直接將聚乙烯吡咯烷酮類化合物加入到含鋰鹽的有機溶劑中 會導(dǎo)致聚乙烯吡咯烷酮類化合物的析出，因此需要待溶液A完成對電極片和隔離膜的浸潤 后，再加入含鋰鹽的溶液B。在鋰鹽的作用下，聚乙烯吡咯烷酮類化合物析出成膜，包覆在電 極片和隔離膜表面，為固體電解質(zhì)膜(SEI)提供骨架，聚合物具有的柔韌性可以提升SEI的 穩(wěn)定性。同時，聚乙烯吡咯烷酮類化合物含有的氮元素可以有效捕獲正極溶出的過渡金屬 離子和電解液分解產(chǎn)生的酸，防止其破壞SEI，延長電池的循環(huán)壽命。
[0060] 本申請經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):步驟二結(jié)束后，將鋰離子電池靜置6~24h，然后進行步驟三， 能夠使聚乙烯吡咯烷酮類化合物析出更為充分。作為更優(yōu)選的方案，先將鋰離子電池在常 溫下靜置6~24h，使電解液能夠充分浸潤電極材料(主要是物理浸潤），接著在50~70°C下 靜置6~24h，能夠加速添加劑與電極材料的相互作用（以化學(xué)作用為主），有利于步驟三加 入溶液B后聚乙烯吡咯烷酮類化合物在電極表面形成均一穩(wěn)定的膜。
[0061] 作為本申請鋰離子電池制備方法的一種改進，第一有機溶劑和第二有機溶劑相同 或不同，優(yōu)選相同。
[0062]作為本申請鋰離子電池制備方法的一種改進，第一有機溶劑和第二有機溶劑中均 含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。其中環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選選自碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜中的至少一種；鏈狀碳酸酯優(yōu)選選自碳酸二甲酯、二乙基碳酸酯 (DEC)、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一種。
[0063] 作為本申請鋰離子電池制備方法的一種改進，第一有機溶劑和/或第二有機溶劑 中還含有羧酸酯、砜、亞硫酸酯、酮、胺、腈、醚、呋喃中的至少一種。其中羧酸酯選自丁酸甲 酯、丙烯酸甲酯；砜選自環(huán)丁砜、二甲亞砜；亞硫酸酯選自二甲基亞硫酸酯、二乙基亞硫酸 酯；酮選自N-甲基吡咯烷酮;胺選自N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺;腈選 自乙腈、丙腈、丙烯腈;醚選自乙醚、甲硫醚;咲喃選自四氫呋喃。
[0064] 作為本申請鋰離子電池制備方法的一種改進，加入的添加劑含量為溶液A的總質(zhì) 量的0.1%~5%，其余為第一有機溶劑。本申請經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)含量大于5%時，聚乙烯吡咯 烷酮類化合物在有機溶劑中的比例過大，導(dǎo)致電解液體系粘度變大，同時在正負極表面形 成的界面膜過厚，影響了鋰離子電池的循環(huán)性能。然而存儲性能仍進一步改善，這是因為高 含量的聚乙烯吡咯烷酮類化合物一方面可以在正負極表面形成良好的界面膜，降低了正極 表面的反應(yīng)活性，同時，聚乙烯吡咯烷酮類化合物含有路易斯堿，可以中和存儲過程中產(chǎn)生 的酸性氣體，如PF 5、HF、C02等。當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量〈 0.05%時，無法在電極片和隔離膜表面形成充足的保護膜，對鋰離子電池的性能的改善不 明顯。
[0065]作為本申請鋰離子電池制備方法的一種改進，第二有機溶劑的含量為溶液B的總 質(zhì)量的60%~85%，其余為鋰鹽。除此以外，溶液B中也可含有除本申請所述添加劑以外的 其它添加劑，如碳酸亞乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，硫酸亞乙烯酯，1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯等。
[0066] 作為本申請鋰離子電池制備方法的一種改進，溶液A與溶液B的質(zhì)量比為0.5~2: 1，以保證在制備的鋰離子電池中的鋰鹽濃度與添加劑濃度在一定范圍內(nèi)進行調(diào)整，優(yōu)選兩 者的質(zhì)量比為1:1。
[0067] 作為本申請鋰離子電池制備方法的一種改進，鋰鹽在溶液B中的濃度為1.5M~3M。
[0068] 在本申請中，作為添加劑加入的聚乙烯吡咯烷酮類化合物幾乎全部在電極片和隔 離膜表面成膜，溶液A中的第一有機溶劑和溶液B構(gòu)成了鋰離子電池的電解液。該電解液含 有鋰鹽、鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，還可以含有其它有機溶劑和其它添加劑。優(yōu)選環(huán)狀碳酸 酯的含量為電解液的總質(zhì)量的10%~40%，鏈狀碳酸酯的含量為電解液的總質(zhì)量的40%~ 70%，鋰鹽在電解液中的濃度為0.3M~1.8M。
[0069] 實施例1~6
[0070] (1)鋰離子電池的正極片的制備
[0071] 將正極活性材料鎳鈷錳酸鋰(LiNiQ.6C〇(). 2Mn().202)、導(dǎo)電劑Super-p、粘接劑聚偏氟 乙烯(PVDF)按質(zhì)量比97.2:1.3:1.5溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻制成正極漿料，之 后將正極漿料均勻涂布在集流體鋁箱的正反兩面上，涂布量為〇.〇l〇2g/cm 2,隨后在85°C下 烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在85°C真空條件下干燥4h，焊接極耳，制成鋰離子 電池的正極片。
[0072] (2)鋰離子電池的負極片的制備
[0073]將負極活性材料人造石墨、導(dǎo)電劑Super-P、增稠劑羧甲基纖維素(CMC)、粘接劑丁 苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比95.4:1.2:1.2:2.2溶于溶劑去離子水中混合均勻制成負極漿料，之 后將負極漿料均勻涂布在集流體銅箱的正反兩面上，涂布量為〇.〇〇71g/cm 2,隨后在85°C下 烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在ll〇°C真空條件下干燥4h，焊接極耳，制成鋰離子 電池的負極片。
[0074] (3)鋰離子電池的電解液的制備
[0075] 鋰離子電池的電解液以lmol/L的LiPF6為鋰鹽，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物為非水有機溶劑，其中電解液溶劑部分EC: EMC的質(zhì)量比為30:70。此外，鋰離 子電池的電解液中還含有添加劑，添加劑的名稱和在電解液中的含量如表1所不。實施例中 使用的聚乙烯吡咯烷酮的K值為30，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司（中國）。
[0076] (4)鋰離子電池的制備
[0077]將根據(jù)前述工藝制備的鋰離子電池的正極片、負極片以及隔離膜(PE膜，含有陶瓷 涂層)經(jīng)過卷繞工藝制作成厚度為5.7mm、寬度為16mm、長度為33mm的電芯，其中該電芯留有 長氣袋，以便觀察其產(chǎn)氣。注液步驟分為以下三步：
[0078] 步驟一、將式II所示的添加劑溶于第一有機溶劑得到溶液A，將鋰鹽LiPF6溶于第 二有機溶劑得到溶液B。其中第一有機溶劑和第二有機溶劑均為EC和EMC的混合溶劑，兩者 質(zhì)量比為30:70。溶液A中添加劑的重量含量為0.1 %~5%，具體名稱和含量如表1所示。溶 液B中LiPF6的含量為2mol/L。
[0079] 步驟二、將溶液A注入鋰離子電池中，然后在常溫下靜置12h，接著在50~70°C下靜 置 12h;
[0080] 步驟三、將溶液B注入鋰離子電池中，完成封裝。
[00811 將封裝后的鋰離子電池靜置24h，之后用0.05C(llmA)的恒定電流充電至3.4V，取 下電池然后先進行一次真空預(yù)封裝以便除氣;再以0.05C(llmA)的恒定電流充電至4.5V，而 后再將電池取下進行第二次除氣;然后以0.5C(110mA)的恒定電流放電至3V，重復(fù)2次充放 電，最后以0.5C(110mA)的恒定電流充電至3.85V，完成鋰離子電池的制備。
[0082] 對比例1~3
[0083]在對比例1中，依照實施例1的方法制備鋰離子電池，區(qū)別僅在于電解液中不使用 任何添加劑;在對比例2~3中，添加劑的名稱和在電解液中的含量如表1所示，其余步驟同 實施例1。
[0084]測試實施例和對比例制備鋰離子電池的高溫循環(huán)性能和高溫存儲性能，檢測方法 如下：
[0085] (1)鋰離子電池的高溫循環(huán)性能測試
[0086] 在45°C下，先以IC的恒定電流對鋰離子電池充電至4.2V，進一步以4.2V恒定電壓 充電至電流為0.05C，然后以IC的恒定電流對鋰離子電池放電至2.8V，此為一個充放電循環(huán) 過程，此次的放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。將鋰離子電池按上述方式進行循環(huán)充放電 測試，取第1 〇〇〇次循環(huán)的放電容量。
[0087] 鋰離子電池 1000次循環(huán)后的容量保持率（％ )=(第100次循環(huán)的放電容量/第1次 循環(huán)的放電容量）X 100%。
[0088] (2)鋰離子電池的高溫存儲性能測試
[0089] 在25°C下，先以IC的恒定電流對鋰離子電池充電至4.2V，進一步以4.2V恒定電壓 充電至電流為0.05C，然后將鋰離子電池置于85°C下存儲10天，觀察電壓降。
[0090] 鋰離子電池高溫存儲后的體積變化率（％ )=(鋰離子電池高溫存儲后的體積/鋰 離子電池高溫存儲前的體積）X 100%。
[0091] 檢測到的數(shù)據(jù)如表1所示。
[0092]表1
[0094] 其中，7"表示未添加該物質(zhì)。
[0095] 鋰離子電池的性能測試結(jié)果分析：
[0096]從實施例1-6與對比例1-3的對比中可以看出，實施例1-6為電解液中添加聚乙烯 吡咯烷酮的鋰離子電池，與不添加任何添加劑的對比例1的鋰離子電池相比，具有較好的高 溫循環(huán)性能以及高溫存儲性能。
[0097] 對比例3說明：當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮在電解液中的含量大于5%時，其循環(huán)性能出現(xiàn) 惡化，原因可能是聚乙烯吡咯烷酮在正負極表面形成的界面膜過厚，影響了鋰離子電池的 循環(huán)性能，然而存儲性能仍進一步改善，這是因為高含量聚乙烯吡咯烷酮配合物一方面可 以在正負極表面形成良好的界面膜，降低了正極表面的反應(yīng)活性，同時聚乙烯吡咯烷酮含 有大量的路易斯堿，可以中和存儲過程中產(chǎn)生的酸性氣體，如PF 5、HF、CO2等。對比例2說明： 當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮在鋰離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量〈0.1 %時，對鋰離子電池的性 能的改善不明顯。
[0098] 由此可見，本申請?zhí)峁┑匿囯x子電池添加劑可以在正負極表面形成良好的界面 膜，降低正極表面的反應(yīng)活性，抑制電解液在正極表面的氧化分解；同時利用該化合物中所 含有的路易斯堿的特性捕獲在電解液中產(chǎn)生的酸性組分和過渡金屬離子，以改善電池在高 電壓下的高溫存儲性能以及循環(huán)性能。
[0099] 實施例7~11
[0100] 按照實施例1的方法制備電解液和含有該電解液的鋰離子電池，區(qū)別在于：電解液 中的添加劑的化合物結(jié)構(gòu)式和添加比例如表2所示，添加劑的比例是以其在電解液中的含 量計算。
[0101] 表2
[0104] 按照實施例1中的方法對制備得到的電池的性能進行檢測，檢測得到電池7~11的 性能與以上實施例相似，限于篇幅不再贅述。
[0105] 以上是本發(fā)明的較佳實施例的具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實施例，某些變 形或替換化合物均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明使用了某些特定 的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池添加劑，其特征在于，其選自如式I所示化合物中的至少一種：其中，所述Ri、R2和R3各自獨立地選自氫、取代或未取代的(^~&2烷基、取代或未取代的 C6~C26芳基、取代或未取代的C5~C22芳雜基，取代基為鹵素 ，n = 90~3200;優(yōu)選所述Ri、R2和 R3為氫或Ci~Cs烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述添加劑的結(jié)構(gòu)式如式II所示：3. -種鋰離子電池，其含有正極片、負極片、隔離膜以及電解液，其特征在于，所述電解 液中含有鋰鹽、有機溶劑和權(quán)利要求1或2所述的添加劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于，所述添加劑和鋰鹽是分別溶于有機 溶劑后，依次注入鋰離子電池內(nèi)的。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其特征在于，所述有機溶劑含有環(huán)狀碳酸酯和鏈 狀碳酸酯;所述環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜中的至少 一種;所述鏈狀碳酸酯優(yōu)選選自碳酸二甲酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳 酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的 至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiB0B、 1^0卩08、1^厶8卩6、1^(：1〇4、1^卩厶？、1^〇卩33〇3、1^(卩5〇2)211^(〇卩33〇2)211^(〇2卩53〇2)2~中的至少 一種，更優(yōu)選選自!^?6、1^?4、1^$302)辦中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括將所述添加劑按以 下方式加入： 步驟一、將所述添加劑溶于第一有機溶劑得到溶液A，將鋰鹽溶于第二有機溶劑得到溶 液B; 步驟二、將溶液A注入鋰離子電池中；以及 步驟三、將溶液B注入鋰離子電池中。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟二結(jié)束后，將鋰離子電池靜置6~24h， 然后進行步驟三;優(yōu)選步驟二結(jié)束后，將鋰離子電池在常溫下靜置6~24h，接著在50~70°C 下靜置6~24h，然后進行步驟三。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一有機溶劑和第二有機溶劑相同或 不同，優(yōu)選相同。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述添加劑的含量為溶液A的總質(zhì)量的 0.1 %~5 % ;所述鋰鹽在溶液B中的濃度為1.5M~3M; 優(yōu)選地，所述溶液A與溶液B的質(zhì)量比為0.5~2:1，更優(yōu)選為1:1。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058315SQ201610633395
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月4日 公開號201610633395.8, CN 106058315 A, CN 106058315A, CN 201610633395, CN-A-106058315, CN106058315 A, CN106058315A, CN201610633395, CN201610633395.8
【發(fā)明人】王珂, 史松君, 謝嵐, 王耀輝
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司