專利名稱：一種富鋰正極材料的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種富鋰正極材料的表面改性方法，屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是手機、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品的主要電源，高容量和良好的循環(huán)性能是對其基本的要求。應用于便攜電動工具和電動汽車的電池還要求具有高能力的存儲密度和可靠的安全性。鈷酸鋰(LiCoO2)材料自20世紀80年代被美國學者J. B. Goodenough等人發(fā)現(xiàn)以來，受到廣泛關(guān)注，是目前商業(yè)上廣泛使用的鋰離子電池正極材料。隨著電子產(chǎn)品用高容量鋰離子電池和動カ型鋰離子電池的發(fā)展，需要正極材料具有高可逆比容量、低成本、長循環(huán)壽命以及良好的安全性能。鈷酸鋰由于其可逆比容量有限、成本高、熱穩(wěn)定性差等缺點，不適合作為新一代高性能鋰離子電池正極材料。 近年來，富鋰正極材料由于具有較高的電壓和較高的充放電容量受到廣泛關(guān)注。富鋰正極材料是由層狀的Li2MnO3和LiMO2 (M=Mn，Ni, Co)按不同比例形成的固溶體，其化學式可以寫成XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2或XlllLi2O · yM0b(x/y>0. 51)。然而，富鋰正極材料偏低的庫侖效率和倍率性能嚴重阻礙了其大規(guī)模應用，而其循環(huán)性能也有待進ー步提高。趙煜娟等人(CN101562245A)報道了ー種利用胞02對富鋰正極材料進行表面包覆的方法，該方法降低了材料的首次不可逆容量損失，改善了材料在高倍率下的循環(huán)性能，但改性后的材料在小電流下(O. 2C)的放電容量較低(<200mAh/g)。A. Manthiram等人(US 7678503B2)報道了ー種采用氧化物對富鋰正極材料進行表面包覆的方法，涉及的氧化物包括Al2O3, CeO2,ZrO2, ZnO和SiO2，通過氧化物包覆，提高了材料的首次放電容量及庫侖效率，但包覆對于高倍率下材料的電學性能改善不明顯。S. H. Kang等人(Chem. Mater.，2008，20，6095-6106)用稀硝酸溶液對富鋰正極材料進行表面處理，該方法減小了第一次循環(huán)中的不可逆容量損失，提高了材料的放電比容量，但酸處理破壞了正極材料的結(jié)構(gòu)，造成循環(huán)性能與倍率性能劣化。因此，尋找ー種富鋰正極材料的表面改性方法，使改性后的材料既具有高的放電容量和庫侖效率，又具有良好的循環(huán)容量保持率和倍率特性，并且適合于エ業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是目前研究的ー個重要方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種高容量鋰離子電池富鋰正極材料的表面改性方法。用銨鹽對富鋰正極材料進行簡單的表面處理后，再通過液相沉淀在材料表面包覆ー層金屬氧化物或磷酸鹽，實現(xiàn)對材料的表面改性。相對于通常采用的表面包覆處理或酸處理只能改善正極材料的部分電學性能而言，本發(fā)明的表面改性方法能綜合提升富鋰正極材料的各項電學性能，包括提高材料的首次放電比容量和庫侖效率，同時改善其循環(huán)性能與倍率特性，并且該方法エ藝簡單，操作易行，成本低廉，環(huán)境友好，適合于大規(guī)模的エ業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的ー種富鋰正極材料的表面改性方法，所述富鋰正極材料為XLi2O · yM0b,其中M為Mn、Ni、Co、Al中至少ー種，O. 51〈x/y〈0. 95，I彡b彡2，該方法至少含有以下3個步驟I)將銨鹽加入富鋰正極材料XLi2O · yM0b中，進行熱處理；2)將步驟I)中熱處理后的粉體分散于含有包覆離子的溶液中，調(diào)節(jié)pH值使包覆離子沉淀，得到表面包覆物質(zhì)的粉體；3)將表面包覆物質(zhì)的粉體進行熱處理，得到表面改性的富鋰正極材料，該表面改性的富鋰正極材料是熱處理后的表面包覆物質(zhì)的富鋰正極材料的粉體。富鋰正極材料分散于水中，與銨鹽混合，加熱攪拌，使之分散均勻；其具體過程是先采用去離子水分散富鋰正極材料XLi2O · yM0b，然后將銨鹽加入分散有富鋰正極材料XLi2O · yM0b的去離子水中，加熱攪拌，使之分散均勻。銨鹽相對于富鋰正極材料的添加量 為I 40wt%，優(yōu)選5 30wt%。分散后再烘干水分，在250 750° C進行熱處理，保溫時間5 60h。熱處理后的粉體經(jīng)水洗、過濾，除去熱處理反應生成的可溶性鋰鹽及其他雜質(zhì)。經(jīng)過上述處理，部分鋰離子從富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)中脫出，表面形成類尖晶石結(jié)構(gòu)，有利于提高充放電過程中鋰離子的擴散速率，減小首次循環(huán)中不可逆容量損失，提高首次放電比容量和庫侖效率。經(jīng)銨鹽處理后的富鋰正極材料再以金屬氧化物或磷酸鹽進行表面包覆。將銨鹽熱處理后的富鋰正極材料分散于含有包覆離子的溶液中，溶液中包覆離子的濃度為O. 0001mol/L O. 5mol/L,優(yōu)選O. 001mol/L 0. lmol/L。調(diào)節(jié)漿料的pH值，使沉淀反應發(fā)生，包覆離子在正極材料顆粒表面形核沉積，實現(xiàn)包覆。沉淀反應中漿料的PH值控制在8 12，優(yōu)選的pH值范圍是8 10。將溶液烘干后進行熱處理，溫度為300 800° C，保溫時間為3 60h。粉體經(jīng)熱處理后，所得包覆物質(zhì)相對于富鋰正極材料的添加量為0. 5 10wt%,優(yōu)選 0. 5 5wt%0本發(fā)明中，銨鹽為公知的任何可提供銨根離子(NH4+)的鹽，優(yōu)選氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸氫ニ銨、磷酸ニ氫銨、磷酸銨中的至少ー種，更優(yōu)選氯化銨、硫酸銨中的至少ー種。本發(fā)明中的包覆離子為金屬離子或同時存在的金屬離子和磷酸根離子，金屬離子優(yōu)選Al離子、Ce離子、Mn離子、Ru離子、Y離子、Ni離子、Co離子中的至少ー種。所述金屬離子和磷酸根離子可分別由公知的包含其的可溶性化合物提供，金屬的可溶性化合物優(yōu)選 Al (NO3) 3、Al (CH3COO) 3、Ce (NO3) 4、(NH4) 2Ce (NO3) 6、Mn (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2、Ru (NO3) 3、Ru (CH3COO) 3、Y (NO3) 3、Y (CH3COO) 3、Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO) 2、Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2 中的至少ー種，可溶性磷源優(yōu)選(NH4)3PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)H2PO4、H3PO4 中的至少ー種。本發(fā)明中，材料表面的包覆物質(zhì)為金屬氧化物或磷酸鹽。其中，優(yōu)選的金屬氧化物為Al203、Ce02、Mn02、Ru02、Y203中的至少ー種，更優(yōu)選A1203、Ce02、RuO2中的至少ー種。優(yōu)選的磷酸鹽為 AlPO4' Co3 (PO4) 2、Ni3 (PO4)2^Mn3 (PO4) 2 中的至少ー種，更優(yōu)選 A1P04、Ni3 (PO4) 2 中的至少ー種。在本發(fā)明的富鋰正極材料的表面改性方法中，步驟2)的溶液中包覆離子的濃度為
0.0001mol/L 0. 5mol/L。步驟2)的溶液中包覆離子的濃度優(yōu)選為0. 001mol/L 0. Imol/
し
用本發(fā)明方法所制備的表面改性的富鋰正極材料與導電劑、粘結(jié)劑混合，溶解在有機溶劑中，形成正極漿料，涂覆在支撐體上，制成鋰離子電池的正扱。采用此正扱，并選擇與本發(fā)明制備的表面改性的富鋰正極材料電相容的負極作為鋰離子電池的負極，加入隔膜、電解液，組成鋰離子電池。本發(fā)明的優(yōu)點是相對于通常采用的表面改性方法只能改善富鋰正極材料的部分電學性能而言，采用本發(fā)明的表面改性方法對富鋰正極材料進行處理，能綜合提升材料的各項電學性能，包括提高材料的首次放電比容量和庫侖效率，同時改善其循環(huán)性能與倍率特性，使其能夠滿足高功率電子設(shè)備如電動汽車的發(fā)展要求。此外，本發(fā)明エ藝流程簡單，操作易行，無毒無害，成本低廉，環(huán)境友好，適合于大規(guī)模的エ業(yè)生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明對比例1[圖I中的a)]和采用本發(fā)明所述表面改性方法制備的實施例I [圖I中的b)]正極材料的X射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明采用表面改性方法制備的實施例I的場發(fā)射掃描電鏡圖片。圖3為本發(fā)明采用表面改性方法制備的實施例I和實施例2，在O. 1C，4. 8 2. 0V，材料的首次充放電曲線圖。圖4為本發(fā)明采用表面改性方法制備的實施例I和實施例2，在4. 8 2. 0V，材料的倍率性能圖。圖5為本發(fā)明實施例2、實施例14和對比例I、對比例2、對比例3制備的正極材料，在O. 1C，4. 8 2. 0V，材料的首次充放電曲線對比圖。圖6為本發(fā)明實施例2、實施例14和對比例I、對比例2、對比例3制備的正極材料，在4. 8 2. 0V，材料的倍率性能對比圖。
具體實施例方式以下用實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進ー步的說明，將有助于對本發(fā)明的制備方法作進ー步的理解，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書來決定。實施例I :稱取組成為O. 6Li20 · O. 8Mn0.675Ni0.1625Co0.16250L75 的富鋰正極材料 50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入12. OOg NH4Cl,于80° C加熱攪拌5h，蒸干水分。干燥后的粉體于300° C進行熱處理，保溫10h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了4. 18gAl (NO3)3的水溶液中(以包覆物Al2O3計，其相對富鋰正極材料添加量為2wt%)，溶液中Al3+離子濃度為O. 002mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=10，反應4h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于500° C進行熱處理，保溫5h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例2 稱取組成為O. 6Li20 · O. 8Mn0.7Ni0. ^1Ol75的富鋰正極材料50. 00g，分散于500mL去離子水中，加入7. OOg(NH4)2SO4,于70° C加熱攪拌6h,蒸干水分。干燥后的粉體于400° C進行熱處理，保溫10h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了
3.38g Ce (NO3)4的水溶液中(以包覆物CeO2計，其相對富鋰正極材料添加量為3wt%)，溶液中Ce4+離子濃度為O. 001mol/Lo持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=9，反應6h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于450° C進行熱處理，保溫8h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例3 稱取組成為O. 6Li20 · O. 8Mn0.675Ni0.1625Co0.16250L75 的富鋰正極材料 50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入10. OOg(NH4)2SO4,于90° C加熱攪拌5h,蒸干水分。干燥后的粉體于500° C進行熱處理，保溫10h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了 4. 97gMn(CH3COO)2的水溶液中(以包覆物MnO2計，其相對富鋰正極材料添加量為5wt%)，溶液中Mn2+離子濃度為O. 01mol/Lo持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=ll，反應4h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于600° C進行熱處理，保溫3h，隨爐冷卻。獲得的粉體進 行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例4 稱取組成為O. 6Li20 · O. 8Mn0.7375Ni0.2375Co0.0250L75 的富鋰正極材料 50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入15.00g NH4Cl,于60° C加熱攪拌10h，蒸干水分。干燥后的粉體于450° C進行熱處理，保溫20h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了
4.46gRu(NO3)3的水溶液中(以包覆物RuO2計，其相對富鋰正極材料添加量為4wt%)，溶液中Ru3+離子濃度為O. 05mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=10，反應4h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于600° C進行熱處理，保溫5h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例5 稱取組成為O. 6Li20 · O. 8Mn0.675Ni0.1625Co0.16250L75 的富鋰正極材料 50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入2. 50g NH4NO3，于70° C加熱攪拌4h，蒸干水分。干燥后的粉體于450° C進行熱處理，保溫20h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了12. 17gY(NO3)3的水溶液中(以包覆物Y2O3計，其相對富鋰正極材料添加量為10wt%)，溶液中Y3+離子濃度為O. 2mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=8，反應24h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于550° C進行熱處理，保溫15h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例6 稱取組成為O. 585Li20 · O. 83Mn0.69Ni0.29Co0.020L7 的富鋰正極材料 50. OOg,分散于500111し去離子水中，加入20.0(^ NH4Cl,于70° C加熱攪拌10h，蒸干水分。干燥后的粉體于300° C進行熱處理，保溫10h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了
I.04gAl (NO3)3的水溶液中(以包覆物Al2O3計，其相對富鋰正極材料添加量為0. 5wt%)，溶液中Al3+離子濃度為0. 02mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=9. 5，反應5h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于600° C進行熱處理，保溫3h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例7 稱取組成為O. 525Li20 · O. 96Mn0.4Ni0.3Co0.30L55 的富鋰正極材料 50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入2. 50g(NH4)2S04,于90° C加熱攪拌4h,蒸干水分。干燥后的粉體于350° C進行熱處理，保溫20h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了
10.44gAl (NO3)3的水溶液中(以包覆物Al2O3計，其相對富鋰正極材料添加量為5wt%)，溶液中Al3+離子濃度為O. lmol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=9. 5，反應5h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于650° C進行熱處理，保溫6h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例8 稱取組成為O. 6Li20 · O. 8Mn0.7Ni0. ^1Ol75的富鋰正極材料50. 00g，分散于500mL去離子水中，加入5. OOg(NH4)H2PO4,于80° C加熱攪拌6h，蒸干水分。干燥后的粉體于400° C進行熱處理，保溫8h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了6. 37g (NH4)2Ce (NO3)6的水溶液中(以包覆物CeO2計，其相對富鋰正極材料添加量為4wt%)， 溶液中Ce4+離子濃度為O. 0005mol/L。持續(xù)攪拌。滴加氨水使?jié){料pH=9，反應6h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于450° C進行熱處理，保溫8h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例9 稱取組成為O. 525Li20 · O. 95Mn0.55Ni0.450L 55的富鋰正極材料50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入7. 50g(NH4)2S04,于80° C加熱攪拌6h,蒸干水分。干燥后的粉體于400° C進行熱處理，保溫6h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了6. 37g (NH4)2Ce (NO3)6的水溶液中(以包覆物CeO2計，其相對富鋰正極材料添加量為4wt%)，溶液中Ce4+離子濃度為O. 03mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=9，反應6h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于450° C進行熱處理，保溫8h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例10 稱取組成為O. 6Li20 · O. 8Mn0.5Ni0.25Co0.225Al0.0250L75 的富鋰正極材料 50. 00g，分散于500mL去離子水中，加入8. 00g NH4Cl,于70° C加熱攪拌10h，蒸干水分。干燥后的粉體于500° C進行熱處理，保溫10h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了 4. 97gMn(CH3COO)2的水溶液中(以包覆物MnO2計，其相對富鋰正極材料添加量為5wt%)，溶液中Mn2+離子濃度為0. 005mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=ll，反應6h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于650° C進行熱處理，保溫5h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例11 稱取組成為0. 6Li20 · 0. 8Mn0.675Ni0.1625Co0.16250L75 的富鋰正極材料 50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入5. 00g(NH4)2SO4,于80° C加熱攪拌4h,蒸干水分。干燥后的粉體于450° C進行熱處理，保溫20h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了
0.87gAl (NO3)3和0. 54g(NH4)2HPO4的水溶液中(以包覆物AlPO4計，其相對富鋰正極材料添加量為lwt%)，溶液中Al3+離子濃度為0. 05mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=8. 5，反應15h，將漿料于90° C進行干燥。之后將粉體于550° C進行熱處理，保溫6h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例12
稱取組成為O. 6Li20 · O. 8Mn0.675Ni0.1625Co0.16250L75 的富鋰正極材料 50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入6. OOg NH4Cl,于80° C加熱攪拌4h，蒸干水分。干燥后的粉體于450° C進行熱處理，保溫20h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了
2.62gAl (NO3)3和I. 62g(NH4)2HPO4的水溶液中(以包覆物AlPO4計，其相對富鋰正極材料添加量為3wt%)，溶液中Al3+離子濃度為O. 05mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=10. 5，反應6h，將漿料于90° C進行干燥。之后將粉體于550° C進行熱處理，保溫6h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例13 稱取組成為O. 6Li20 *0. SMna7Nia2CoaiOh75的富鋰正極材料50. 00g，分散于500mL去離子水中，加入7. 50g (NH4)2SO4，干70° C加熱攪拌8h，蒸干水分。干燥后的粉體于500° C進行熱處理，保溫20h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了
I.50g Co(NO3)2和O. 63g(NH4)H2PO4的水溶液中(以包覆物Co3(PO4)2計，其相對富鋰正極材 料添加量為2wt%)，溶液中Co2+離子濃度為O. lmol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=12，反應2h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于600° C進行熱處理，保溫5h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例14 稱取組成為O. 6Li20 *0. SMna7Nia2CoaiOh75的富鋰正極材料50. 00g，分散于500mL去離子水中，加入3. 50g NH4Cl,于70° C加熱攪拌8h，蒸干水分。干燥后的粉體于500° C進行熱處理，保溫20h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了 1.50gNi (NO3) 2和0. 72g (NH4) 2ΗΡ04的水溶液中(以包覆物Ni3 (PO4) 2計，其相對富鋰正極材料添加量為2wt%)，溶液中Ni2+離子濃度為0. 06mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=9. 5，反應4h,將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于600° C進行熱處理，保溫5h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例15 稱取組成為0. 585Li20 · 0. 83Mn0.7Ni0.30L7的富鋰正極材料50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入12. 00g NH4Cl,于70° C加熱攪拌8h，蒸干水分。干燥后的粉體于400° C進行熱處理，保溫10h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了 3.74gNi (NO3)2和I. 80g(NH4)2HPO4的水溶液中(以包覆物Ni3(PO4)2計，其相對富鋰正極材料添加量為5wt%)，溶液中Ni2+離子濃度為0. 06mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=10. 5，反應5h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于600° C進行熱處理，保溫5h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例16 稱取組成為0. 6Li20 · 0. 8Mn0.5Co0.50L75的富鋰正極材料50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入7. 50g(NH4)2SO4，于90° C加熱攪拌5h，蒸干水分。干燥后的粉體于450° C進行熱處理，保溫12h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了 2. 19gMn(CH3COO)2和I. 12g(NH4)2ΗΡ04的水溶液中(以包覆物Mn3(PO4)2計，其相對富鋰正極材料添加量為3wt%)，溶液中Mn2+離子濃度為0. lmol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=ll，反應5h,將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于550° C進行熱處理，保溫10h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。
實施例17 稱取組成為O. 585Li20 · O. 83Mn0.69Ni0.29Al0.020L7 的富鋰正極材料 50. OOg,分散于500mL去離子水中，加入10. OOg NH4Cl,于80° C加熱攪拌6h，蒸干水分。干燥后的粉體于350° C進行熱處理，保溫10h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了3. 74g Ni (NO3)2和I. 34g H3PO4的水溶液中(以包覆物Ni3(PO4)2計，其相對富鋰正極材料添加量為5wt%)，溶液中Ni2+離子濃度為O. 08mol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=ll，反應5h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于600° C進行熱處理，保溫5h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。實施例18 ·稱取組成為O. 6Li20 · O. 8Mn0.5Ni0.25Co0.225Al0.0250L75 的富鋰正極材料 50. 00g，分散于500mL去離子水中，加入5. OOg(NH4)2SO4,于80° C加熱攪拌5h,蒸干水分。干燥后的粉體于450° C進行熱處理，保溫12h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥后，分散于溶解了
2.19gMn(CH3COO)2和I. 12g(NH4)2ΗΡ04的水溶液中(以包覆物Mn3(PO4)2計，其相對富鋰正極材料添加量為3wt%)，溶液中Mn2+離子濃度為O. lmol/L。持續(xù)攪拌，滴加氨水使?jié){料pH=ll，反應5h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于550° C進行熱處理，保溫10h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，最終得到表面改性的富鋰正極材料。對比例I :將組成為0. 6Li20 *0. SMna7Nia2CoaiOh75的富鋰正極材料，經(jīng)研磨，過300目篩，獲得未經(jīng)表面改性的富鋰正極材料。對比例2 稱取組成為0. 6Li20 *0. SMna7Nia2CoaiOh75的富鋰正極材料50. 00g，分散于500mL去離子水中，加入7. OOg(NH4)2SO4，干70° C加熱攪拌6h，蒸干水分。干燥后的粉體于400° C進行熱處理，保溫10h。所得粉體以去離子水洗滌、抽濾、干燥。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，得到只經(jīng)銨鹽表面處理的富鋰正極材料。對比例3 稱取組成為0. 6Li20 ·0. SMna7Nia2CoaiOh75的富鋰正極材料50. 00g，分散于溶解了
3.38gCe (NO3)4的水溶液中(以包覆物CeO2計，其相對富鋰正極材料添加量為3wt%)，溶液中Ce4+離子濃度為0. 001mol/Lo持續(xù)攪拌。滴加氨水使?jié){料pH=9，反應6h，將漿料于100° C進行干燥。之后將粉體于450° C進行熱處理，保溫8h，隨爐冷卻。獲得的粉體進行研磨，過300目篩，得到只經(jīng)表面包覆的富鋰正極材料。圖I是本發(fā)明對比例I [圖I中的a)]和采用表面改性方法制備的實施例I [圖I中的b)]正極材料的X射線衍射圖譜(其它具體實施例制備材料的XRD圖譜相似，省略)，從圖中可以看出，表面改性前后材料的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，均為典型的Ci-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，2Θ在20 25°出現(xiàn)了固溶體材料具有的超晶格結(jié)構(gòu)特征峰。圖2為本發(fā)明采用表面改性方法制備的實施例I的場發(fā)射掃描電鏡圖片。從掃描電鏡圖片中可以看出，表面改性后，材料表面變得粗糙，成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且表面附著有大量包覆物質(zhì)的納米級顆粒，包覆效果良好。這樣的結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入與脫出，提高其放電比容量和倍率性能，而表面材料包覆還避免了正極材料與電解液在高電壓下的界面反應，有利于提高其循環(huán)穩(wěn)定性。
正極制備采用實施例I和2、對比例I 3制備的材料作為活性物質(zhì)，與導電劑(SP)、粘結(jié)劑(PVDF)按照8:1:1的配比稱量，先將活性物質(zhì)和導電劑干混4h，將PVDF溶解在N-N ニ甲基甲酰胺中，之后將混合好的活性物質(zhì)和導電劑加入其中，攪拌均勻，形成正極漿料，將正極漿料涂覆在鋁箔上，在干燥箱中烘干。材料測試用半電池制備將烘干好的電極切割成I X lcm，然后輥壓，在真空干燥箱中干燥，作為電池的正極，電池的負極采用金屬鋰，電解液的成分主要是IM的LiPF6及DMC/EC/DEC(1:1:1)，將正極、負極和電解液置于容器中組成測試電池。 材料的電化學性能測試將組成的測試電池，在電流密度為20mA/g(0. 1C)，充放電電壓范圍為4. 8 2. 0V，測試電池的首次充放電性能。在O. 1C、0. 2C、0. 5C、1C、2C、3C倍率下測試電池的倍率性能。鋰離子電池的制備采用實施例2制備的材料作為活性物質(zhì)制作正極，天然石墨作為活性物質(zhì)制作負極，選擇三層的PP/PE/PP作為隔膜，電解液的成分主要是IM的LiPF6及DMC/EC/DEC(1:1:1)，制成軟包疊片鋰離子電池。電池性能測試將制成的鋰離子電池，在O. 2C，4. 25V 3V電壓下，測試電池的能量密度。利用實施例I和實施例2制備的正極材料，組裝的電池的首次充放電曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，實施例I的首次充電比容量為291.4mAh/g，放電比容量為251. 2mAh/g，庫倫效率為86. 2%，而實施例2的首次充電比容量為309. 5mAh/g，放電比容量為278. 6mAh/g，庫倫效率為90. 0%。圖4是實施例I和2制備的正極材料組裝的鋰離子電池的倍率性能圖。實施例I制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在O. IC的放電比容量為251. 2mAh/g,0. 2C的放電比容量為234. 6mAh/g,0. 5C的放電比容量為225. OmAh/g, IC的放電比容量為210. 4mAh/g, 2C的放電比容量為196. 8mAh/g，3C的放電比容量為183. 2mAh/g。實施例2制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在O. IC的放電比容量為278. 6mAh/g,0. 2C的放電比容量為261. 4mAh/g，0. 5C的放電比容量為245. ImAh/g, IC的放電比容量為229. 7mAh/g, 2C的放電比容量為215. 7mAh/g，3C 的放電比容量為 200. 5mAh/g。圖5是實施例2、實施例14和對比例I、對比例2、對比例3制備的正極材料組裝的電池的首次充放電性能對比圖。從圖5中可以看出，實施例2的首次充電比容量為309. 5mAh/g，放電比容量為278. 6mAh/g，庫倫效率為90. 0%，實施例14的首次充電比容量為330. 7mAh/g，放電比容量為282. 3mAh/g，庫倫效率為85. 4%，而對比例I的首次充電比容量為340. OmAh/g，放電比容量為250. 8mAh/g，庫倫效率為73. 8%，對比例2的首次充電比容量為321. OmAh/g，放電比容量為262. 4mAh/g，庫倫效率為81. 7%，對比例3的首次充電比容量為327. 8mAh/g，放電比容量為263. 7mAh/g，庫倫效率為80. 4%。數(shù)據(jù)顯示，實施例2和實施例14制備的正極材料的放電比容量和首次庫侖效率均明顯高于對比例1、2和3。圖6是實施例2、實施例14和對比例I、對比例2、對比例3制備的正極材料組裝的鋰離子電池的倍率性能對比圖。實施例2的倍率性能上述已提到。實施例14制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在O. IC的放電比容量為282. 3mAh/g,0. 2C的放電比容量為263. 5mAh/g,0. 5C的放電比容量為248. 7mAh/g, IC的放電比容量為235. OmAh/g, 2C的放電比容量為221. 6mAh/g，3C的放電比容量為207. 9mAh/g。對比例I制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在O. IC的放電比容量為250. 8mAh/g,0. 2C的放電比容量為229. ImAh/g，0. 5C的放電比容量為215. 6mAh/g, IC的放電比容量為193. 3mAh/g，2C的放電比容量為174.6mAh/g，3C的放電比容量為158. 7mAh/g。對比例2制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在O. IC的放電比容量為262. 4mAh/g,0. 2C的放電比容量為242. 7mAh/g,0. 5C的放電比容量為232. 6mAh/g, IC的放電比容量為217. 6mAh/g，2C的放電比容量為206. ImAh/g，3C的放電比容量為191. 5mAh/g。對比例3制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在
O.IC的放電比容量為263. 7mAh/g,0. 2C的放電比容量為243. 5mAh/g,0. 5C的放電比容量為227. 8mAh/g, IC的放電比容量為202. 2mAh/g，2C的放電比容量為188. 8mAh/g，3C的放電比容量為173. 5mAh/g。數(shù)據(jù)顯示，實施例2和實施例14制備的正極材料，在低倍率到高倍率的整個范圍內(nèi)，放電比容量都高于對比例1、2和3。結(jié)合上述的數(shù)據(jù)，本發(fā)明提供的表面改 性方法使富鋰正極材料的性能得到了全面而明顯的提高，達到了動カ電池的要求，這種方 法可以應用于エ業(yè)生產(chǎn)上。利用具體實施例2中制備的表面改性的富鋰材料作為電池的正極材料，參考上述方法組裝的鋰離子電池的能量密度為259. 6Wh/kg。實施例3 18制備的表面改性的富鋰正極材料，組裝鋰離子電池，在電壓范圍
4.8 2. 0V，不同倍率下的放電性能數(shù)據(jù)如下表所示。
權(quán)利要求
1.ー種富鋰正極材料的表面改性方法，所述富鋰正極材料為XLi2O IMOb,其中M為Mn、Ni、Co、Al中至少ー種，0. 51〈x/y〈0. 95，I彡b彡2，該方法至少含有以下3個步驟 1)將銨鹽加入富鋰正極材料XLi2O yM0b中，進行熱處理； 2)將步驟I)熱處理后得到的粉體分散于含有包覆離子的溶液中，調(diào)節(jié)pH值使包覆離子沉淀，得到表面包覆物質(zhì)的粉體； 3)將表面包覆物質(zhì)的粉體進行熱處理，得到表面改性的富鋰正極材料，該表面改性的富鋰正極材料是熱處理后的表面包覆物質(zhì)的富鋰正極材料的粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，所用銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸氫ニ銨、磷酸ニ氫銨、磷酸銨中的至少ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨中的至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，步驟2)中所述的包覆離子的溶液含有金屬離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，步驟2)中所述的包覆離子的溶液含有金屬離子和磷酸根離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，所述金屬離子為Al離子、Ce離子、Mn離子、Ru離子、Y離子、Ni離子、Co離子中的至少ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，步驟3)中熱處理后得到的表面包覆物質(zhì)的富鋰正極材料的粉體，該表面包覆的物質(zhì)是金屬氧化物，所述金屬氧化物為A1203、CeO2, MnO2, RuO2, Y2O3中的至少ー種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，步驟3)中熱處理后所得到的表面包覆金屬氧化物的富鋰正極材料的粉體，該金屬氧化物為A1203、Ce02、RuO2中的至少ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，步驟3)中所述的熱處理后得到的表面包覆物質(zhì)的富鋰正極材料的粉體，其熱處理后表面包覆物質(zhì)是磷酸鹽，所述磷酸鹽為A1P04、Co3 (PO4)2, Ni3 (PO4) 2、Mn3 (PO4) 2中的至少ー種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，所述磷酸鹽為A1P04、Ni3 (PO4)2 中的至少ー種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，在所述的步驟I)的將銨鹽加入富鋰正極材料XLi2O yM0b過程中，是先采用去離子水分散富鋰正極材料XLi2O yM0b，然后將銨鹽加入分散有富鋰正極材料XLi2O yM0b的去離子水中，分散后再蒸干去離子水。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，步驟I)中銨鹽相對于富鋰正極材料的添加量為I 40wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，銨鹽相對于富鋰正極材料的添加量為5 30wt%。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，步驟I)中的熱處理溫度為250 750° C，保溫時間為5 60h。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在干，步驟3)中所述的粉體熱處理后，所得包覆物質(zhì)相對于富鋰正極材料的添加量為0. 5 10wt%。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，所述包覆物質(zhì)相對于富鋰正極材料的添加量為0. 5 5wt%。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在干，步驟2)的溶液中包覆離子的濃度為0. 0001mol/L 0. 5mol/L。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，步驟2)的溶液中包覆離子的濃度為0. 001mol/L 0. lmol/L。
19.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在干，步驟2)中漿料的pH值范圍控制在8 12。
20.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于，步驟3)中的熱處理溫度為300 800° C，保溫時間為3 60h。
21.一種鋰離子電池的正極，其特征在干，將如權(quán)利要求1-20任意一項所述表面改性方法制備的富鋰正極材料與導電碳和粘接劑進行混合，并將得到的混合物涂覆在支撐導電基體上形成所述的鋰離子電池的正扱。
22.—種鋰離子電池，其特征在于，將權(quán)利要求21所述的正極與電相容的負極、隔膜、電解質(zhì)置于容器中形成所述的鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種富鋰正極材料的表面改性方法，所述富鋰正極材料為xLi2O·yMOb，其中M為Mn、Ni、Co、Al中至少一種，0.51<x/y<0.95，1≤b≤2。這種方法至少含有以下3個步驟1)將銨鹽加入富鋰正極材料xLi2O·yMOb中，進行熱處理；2)將步驟1)熱處理后的粉體分散于含有包覆離子的溶液中，調(diào)節(jié)pH值使包覆離子沉淀，得到表面包覆物質(zhì)的粉體；3)將表面包覆物質(zhì)的粉體進行熱處理，得到表面改性的富鋰正極材料，該表面改性的富鋰正極材料是熱處理后的表面包覆物質(zhì)的富鋰正極材料的粉體。這種方法工藝過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，并且采用這種方法制備的表面改性的富鋰正極材料的放電比容量大，首次庫侖效率高，循環(huán)性能和倍率性能也得到改善，制備的鋰離子電池的比能量高，性能穩(wěn)定。
文檔編號H01M4/505GK102738458SQ201210194840
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者劉莎, 盧世剛, 莊衛(wèi)東, 柏祥濤, 王 忠, 田之濱 申請人:北京有色金屬研究總院