專利名稱:制造鋰離子電池隔板的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本公開的技術(shù)領(lǐng)域大致涉及二次鋰離子電池(secondary lithium ion battery)的隔板,更具體涉及通過相分離法形成的隔板。在相分離法中使用小的疏水處理的陶瓷顆粒有助于形成橫跨所得隔板的厚度的彎曲的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)。在鋰離子電池的電化學(xué)電池組電池(electrochemical battery cell)中,隔板位于正極和負極的相對內(nèi)面表面(innerface surfaces)之間并浸透可傳送鋰離子的液體電解質(zhì)溶液。背景二次(即可充電)鋰離子電池已作為電源用于多種固定和便攜用途。它們的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機制為它們提供若干合意特性,包括相對較高的能量密度、相對較低的內(nèi)電阻、與其它類型的可充電電池,例如鎳-鎘電池相比時通常不出現(xiàn)任何記憶效應(yīng),和低自放 汽車エ業(yè)還設(shè)計和制造了與許多互連系統(tǒng)相互作用的更大規(guī)模形式,以努力改進車輛燃料效率和降低大氣污染?;旌蟿鹰妱榆?HEV)和增程式電動車(EREV)的動カ系例如依賴于鋰離子電池和以烴為燃料的內(nèi)燃機的合作努力以產(chǎn)生用于車輛推進的轉(zhuǎn)矩。鋰離子電池通常含有ー個或多個包括負極、正極和夾在電極的相對內(nèi)面表面之間的多孔聚合隔板的電化學(xué)電池組電池。負極通常包括在相對較低的電化學(xué)電勢(相對于鋰金屬參比電極)下儲存嵌入鋰的鋰基質(zhì)材料(lithium host material)。正極通常包括在比鋰基質(zhì)材料高的電化學(xué)電勢(相對于相同的鋰金屬參比電扱)下儲存嵌入鋰的鋰基活性材料。相鄰多孔隔板包括密切接觸電極的相對內(nèi)面表面的相反主表面。隔板的主要功能是在負極和正極之間提供多孔和電絕緣的機械支承屏障以防止電池中的短路。負極、正極和隔板各自被可傳送鋰離子的液體電解質(zhì)溶液潤濕。該液體電解質(zhì)溶液通常是溶解在非水液體溶劑中的鋰鹽。可中斷的外電路電連接負極和正極以在隔板周圍提供電流路徑以電化學(xué)平衡鋰離子的遷移。與各電極密切相關(guān)的金屬集流體根據(jù)電化學(xué)電池組電池的工作狀態(tài)向和從外電路供應(yīng)和分配電子。外電路可通過常規(guī)電子連接器和相關(guān)電路耦合至電カ負荷(在放電過程中)或來自外部電源的外加電壓(在充電過程中)。在電池放電過程中在各電化學(xué)電池組電池中通常實現(xiàn)大約2. 5V至4. 3V的電壓。如果必要,通過將合適數(shù)量的類似電化學(xué)電池組電池連接在一起——電池的負極和正極串聯(lián)或并聯(lián)至相應(yīng)的共接頭,可以實現(xiàn)更大的總電池電力水平。g在用于車輛動カ系的現(xiàn)有鋰離子電池通常包括10至150個獨立的電化學(xué)電池組電池。這些鋰離子電池中的幾個可進一歩串聯(lián)或并聯(lián)并包裝在一起以形成實現(xiàn)所需總電壓和電流容量的鋰離子電池組。傳統(tǒng)上,多孔聚合_板包含(composed of)聚烯烴,如聚こ烯和/或聚丙烯。已開發(fā)用于制造具有其預(yù)期孔隙率的聚烯烴隔板的許多制造方法。可通過干法形成隔板,其中將聚烯烴聚合物熔融,擠出成薄膜,退火,然后單軸拉伸。退火和拉伸階段產(chǎn)生和細化遍布所得隔板的本體內(nèi)部的緊密有序孔隙。也可以通過濕法形成隔板,其中將聚烯烴聚合物與烴或其它低分子量液體物質(zhì)混合。然后將該混合物加熱、熔融并形成薄膜。此后,萃取烴或其它低分子量液體物質(zhì)。烴或其它低分子量液體物質(zhì)的萃取引發(fā)所得隔板內(nèi)的孔隙形成。如果需要,可通過隔板的拉伸或牽拉實現(xiàn)孔隙的進ー步細化。但壽命和性能下降是包括聚烯烴隔板的電化學(xué)電池組電池的問題。電化學(xué)電池暴露在100°C和更高溫度下會造成聚烯烴隔板收縮,軟化并在溫度接近130°C時甚至熔化。這種高溫可歸因于充電階段的生熱、周圍大氣溫度或一些其它來源。溫度引發(fā)的聚烯烴隔板的物理變形可能最終造成負極和正極之間的直接電接觸并造成電化學(xué)電池短路。如果電極在顯著程度上相互直接電接觸,也可能發(fā)生電池?zé)嵘⒁?battery thermal runaway) 0已研究表現(xiàn)出比聚丙烯和聚こ烯更好的熱穩(wěn)定性的各種工程聚合物作為鋰離子電池隔板的候選物。但常用于聚烯烴隔板的隔板制造方法通常不 能為這些類型的聚合物提供橫跨它們厚度的充足孔隙率。隔板的孔隙率不是可忽視的物理性質(zhì),因為其影響電化學(xué)電池組電池的性能和壽命。孔隙率不足的隔板阻礙鋰離子在電極之間的遷移,而孔隙率太大的隔板易發(fā)生來自負極的鋰枝晶跨接。因此需要由各種工程聚合物可靠制造具有遍布隔板同延(coextensively)限定的均勻、彎曲的孔隙互連網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定聚合物隔板的制造方法。公開概述通過相分離法可制備表現(xiàn)出比傳統(tǒng)聚烯烴隔板更好的熱穩(wěn)定性的多孔薄膜聚合物隔板。由包含溶解聚合物材料和分散疏水處理的陶瓷顆粒的聚合物溶劑的聚合物漿料制造薄膜聚合物隔板。將該聚合物漿料形成濕薄膜層,其隨后暴露在聚合物非溶劑中以實現(xiàn)溶劑交換并產(chǎn)生溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層。小的疏水處理的陶瓷顆粒包括在聚合物漿料中以細化在濕薄膜層暴露在聚合物非溶劑中之前和/或之中聚合物材料在它們周圍沉淀時形成的孔隙和裂縫。暴露在聚合物非溶劑中后,加熱該溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層以蒸發(fā)任何殘留聚合物溶劑和聚合物非溶剤。均勻分布的疏水處理的陶瓷顆粒和溶劑交換機制(用聚合物非溶劑交換聚合物溶剤)協(xié)同實現(xiàn)橫跨所得隔板的厚度的彎曲的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)??梢酝ㄟ^任何合適的技術(shù),例如刮刀涂布、噴涂或狹縫模頭涂布將聚合物漿料形成濕薄膜層。濕膜層的厚度通常比制成的薄膜聚合物隔板的預(yù)期厚度大最多大約30%以將收縮計入考慮??梢詫⑷魏尉酆衔锊牧虾褪杷幚淼奶沾深w粒引入聚合物溶劑中以形成聚合物漿料。選擇聚合物漿料中包括的聚合物材料和疏水處理的陶瓷顆粒的量以如預(yù)期制造薄膜聚合物隔板。該聚合物漿料優(yōu)選包含大約5重量%至大約35重量%聚合物材料和占聚合物材料重量的大約5重量%至大約900重量%的疏水處理的陶瓷顆粒。該聚合物材料可以包含(be comprised of)在鋰離子電池的工作環(huán)境中熱穩(wěn)定的任何聚合物組合物。合適的聚合物材料包括聚醚酰亞胺(PEI)、聚偏ニ氟こ烯(PVdF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚苯砜(PPSf)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、脂族聚酰胺(PA),如聚已ニ酰已ニ胺(polyhexamethylene adiptimide)和聚已內(nèi)酰胺及其混合物。這些聚合物材料被視為工程聚合物。它們各自高于150°C熱穩(wěn)定,因此如果鋰離子電池中的溫度意外升高則可以比傳統(tǒng)聚烯烴更長時間保持其功能性。溶解在聚合物溶劑中的聚合物材料通過相分離機制最終從聚合物漿料中沉淀出來并在溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層的加熱后形成聚合物材料基質(zhì)。分散遍布在聚合物漿料中的疏水處理的陶瓷顆粒優(yōu)選具有大約0. 005微米至大約15微米,最優(yōu)選大約0. 05微米至大約3微米的粒徑。施加于陶瓷顆粒的疏水處理是使它們的表面比它們的天然制成態(tài)更疏水的任何方法。施加于陶瓷顆粒的疏水處理為它們提供弱的非濕表面界面,這促進在聚合物材料沉淀過程中在它們的緊鄰附近形成孔隙和間隙。疏水處理的陶瓷顆粒和沉淀的聚合物材料之間的這些弱表面相互作用有助于使遍布和橫跨制成的隔板的聚合物材料基質(zhì)同延限定的彎曲和互連的孔隙網(wǎng)絡(luò)蔓延。具體的和最優(yōu)選的疏水處理的陶瓷顆粒是已用有機硅化合物通過硅烷醇縮合反應(yīng)表面改性的煅制(熱解)ニ氧化硅。溶解聚合物材料和分散疏水處理的陶瓷顆粒的聚合物溶劑可以是對聚合物材料的潛聚合物溶劑(latent polymer solvent)或真實聚合物溶劑(real polymer solvent)。潛聚合物溶劑是在室溫下不溶解聚合物材料但在升高的溫度下溶解的溶劑。真實聚合物溶劑是在室溫下溶解聚合物材料的溶剤。潛聚合物溶劑或真實聚合物溶劑的使用決定聚合物材料從聚合物漿料層中沉淀出來的相分離機制,但通常不造成最終制成的多孔薄膜聚合物隔板的組成或功能的差別。
具體而言,潛聚合物溶劑允許一部分聚合物材料在濕薄膜層暴露在聚合物非溶劑中之前和/或之中通過熱致相分離沉淀。例如,在一個實施方案中,聚合物材料在有利于聚合物材料溶劑化的升高的溫度下溶解在潛聚合物溶劑中。然后形成濕薄膜層并使其冷卻。濕薄膜層的降溫引起聚合物材料的沉淀。在室溫下仍溶解的任何部分的聚合物材料在濕薄膜層暴露在聚合物非溶劑中時最終沉淀。在另ー實施方案中,濕薄膜層在正要冷卻之前暴露在聚合物非溶劑中。濕薄膜層的隨后降溫和暴露在聚合物非溶劑中都同時引起聚合物材料的沉淀。另ー方面,真實聚合物溶劑通常防止聚合物材料在發(fā)生溶劑交換之前在室溫下從聚合物漿料中沉淀出來。相反,溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層中包括的基本所有聚合物材料在暴露在聚合物非溶劑中的過程中從聚合物漿料中沉淀出來。濕薄膜層-無論是否已部分沉淀-可通過任何合適的方式暴露在聚合物非溶劑中。聚合物非溶劑是不溶解多于不可忽略量的聚合物材料的溶剤。使?jié)癖∧釉诰酆衔锓侨軇┲斜┞蹲阋越粨Q濕薄膜層中所含的至少70重量%,優(yōu)選至少95重量%的聚合物溶劑的時間。用聚合物非溶劑取代聚合物溶劑形成溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層。這種層以均勻載滿內(nèi)部散布的疏水處理的陶瓷顆粒的濕聚合物沉淀物的形式含有大部分原始溶解的聚合物材料。該聚合物非溶劑也顯著混合在該濕聚合物沉淀物內(nèi),但此時相分離。該溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層在組成和功能方面基本相同,無論用于制造聚合物漿料的聚合物溶劑如何。該溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層可通過任何合適的技術(shù)加熱以蒸發(fā)聚合物溶劑(如果有的話)和聚合物非溶劑以形成多孔薄膜聚合物隔板。溶劑的除去將該溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層中所含的濕聚合物沉淀物干燥成聚合物材料基質(zhì)。此外,聚合物非溶劑的蒸發(fā)留下空的孔隙和裂縫,它們與歸因于均勻分散的疏水處理的陶瓷顆粒的弱界面表面影響協(xié)同地為薄膜多孔聚合物隔板提供其所得孔隙率。在除去聚合物溶劑和聚合物非溶劑后,多孔薄膜聚合物隔板包含大約10重量%至大約95重量%的聚合物材料基質(zhì)和大約5重量%至大約90重量%的遍布在聚合物材料基質(zhì)中的疏水處理的陶瓷顆粒。制成的薄膜聚合物隔板包括劃定大約20微米至大約50微米的隔板厚度的相反主面表面(major face surface)。用于制造聚合物材料基質(zhì)的工程聚合物材料的類型(即PEI、PVdF等)提供與聚烯烴如聚丙烯和聚こ烯相比更好的在130°C和更高溫度下的熱穩(wěn)定性和改進的離子電導(dǎo)率。同延橫穿聚合物材料基質(zhì)并流體連接相反主面表面的彎曲和互連的孔隙網(wǎng)絡(luò)支持多孔薄膜隔板的容納液體電解質(zhì)溶液和因此從ー側(cè)向另一側(cè)傳送鋰離子的能力。該互連孔隙網(wǎng)絡(luò)為聚合物材料基質(zhì)提供大約20%至大約80%的空隙體積。多孔薄膜隔板意在用于鋰離子電池的電化學(xué)電池組電池的裝配。隔板可位于負極和正極之間并被適當(dāng)?shù)囊后w電解質(zhì)溶液滲透。隔板電絕緣和物理分離電極以在保持可透入鋰離子(和相關(guān)陰離子)經(jīng)過液體電解質(zhì)溶液的內(nèi)部通道的同時防止短路。在組裝時,在組裝吋,電化學(xué)電池的總厚度(正極、負極和隔板)通常為大約80微米至大約350微米。通常數(shù)量為10至150的多個這些電化學(xué)電池可以與許多其它電化學(xué)電池串聯(lián)或并聯(lián)以形成鋰離子電池,其又可以與幾個其它鋰離子電池串聯(lián)或并聯(lián)以形成鋰離子電池組。電化學(xué)電池的相對較薄和撓性的性質(zhì)允許它們根據(jù)設(shè)計規(guī)格和空間約束卷繞、折疊、彎曲或以其它方式處理成各種鋰離子電池構(gòu)造。本發(fā)明包括以下方面
I.制造在鋰離子電池中夾在負極和正極之間以提供機械分離這兩個電極的電絕緣物理阻隔的隔板的方法,所述方法包括將聚合物漿料形成為所需厚度的濕薄膜層,所述聚合物漿料包含溶解聚合物材料和分散疏水處理的陶瓷顆粒的聚合物溶劑,所述疏水處理的陶瓷顆粒具有大約0. 005微米至大約15微米的直徑;使所述濕薄膜層暴露在聚合物非溶劑中以形成溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層,其中所述濕薄膜層中所含的至少70重量%的聚合物溶劑被該聚合物非溶劑替代;和加熱所述溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層以蒸發(fā)任選地該聚合物溶劑和該聚合物非溶劑以形成多孔薄膜聚合物隔板,其包含大約10重量%至大約95重量%的具有相反主面表面的聚合物材料基質(zhì)和大約5重量%至大約90重量%的遍布該聚合物材料基質(zhì)分布的疏水處理的陶瓷顆粒,所述聚合物材料基質(zhì)劃定出在該主面表面之間同延延伸的互連孔隙開ロ網(wǎng)絡(luò),所述互連孔隙開ロ網(wǎng)絡(luò)使得該聚合物材料基質(zhì)具有大約20%至大約80%的空隙體積。2.方面I的方法,其中所述聚合物材料是選自聚醚酰亞胺、聚偏ニ氟こ烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酷)、脂族聚酰胺或其混合物的工程聚合物材料。3.方面I的方法,其中所述疏水處理的陶瓷顆粒選自經(jīng)過疏水處理的氧化鋁、ニ氧化鈦、ニ氧化娃、ニ氧化鋪、氧化錯、碳化娃、碳化硼、氮化鈦、氮化娃、娃化鈦、娃化鶴、硼化鋁、硼化鈦、莫來石、鋰輝石、硅酸鋯、硅線石、透鋰長石或其混合物。4.方面3的方法,其中所述疏水處理的陶瓷顆粒包含已通過硅烷醇縮合反應(yīng)改性以包括表面取代的有機硅聚合物化合物的煅制ニ氧化硅顆粒。5.方面4的方法,其中所述表面取代的有機硅聚合物化合物衍生自辛基硅烷或聚
ニ甲基硅氧烷。6.方面I的方法,其中所述疏水處理的陶瓷顆粒具有0. 05微米至大約3微米的粒徑。7.方面I的方法,其中所述濕薄膜層的所需厚度產(chǎn)生具有大約20微米至大約50微米的厚度的多孔薄膜聚合物隔板。8.方面I的方法,其中所述多孔薄膜聚合物隔板包含大約50重量%至大約90重量%的該聚合物材料基質(zhì)和大約10重量%至大約50重量%的遍布在該聚合物材料基質(zhì)中的該疏水處理的陶瓷顆粒。9.方面I的方法,其中將聚合物漿料形成為所需厚度的濕薄膜層包括將該聚合物材料的潛聚合物溶劑加熱至有利于該聚合物材料溶劑化的升高的溫度;在該升高的溫度下將所述聚合物材料溶解到所述潛聚合物溶劑中;將所述疏水處理的耐熱顆粒分散到所述潛聚合物溶劑中以形成該聚合物漿料;·將所述聚合物漿料形成為濕薄膜層至所需厚度;和使所述濕薄膜層冷卻至引發(fā)聚合物材料從該濕薄膜層內(nèi)的該聚合物漿料中沉淀出來的溫度。10.方面9的方法,其中同時使所述濕薄膜層冷卻和使所述濕薄膜層暴露在該聚合物非溶劑中。11.方面I的方法,其中將該聚合物漿料形成為所需厚度的該濕薄膜層包括將該聚合物材料溶解到所述聚合物材料的真實聚合物溶劑中;將所述疏水處理的耐熱顆粒分散到該潛聚合物溶劑中以形成該聚合物漿料;和將該聚合物漿料形成為該濕薄膜層至所需厚度。12.方面I的方法,其中所述聚合物漿料包含大約5重量%至大約35重量%的該聚合物材料和占該聚合物材料重量的大約5重量%至大約900重量%的該疏水處理的陶瓷顆粒。13.方面I的方法,其中該聚合物非溶劑是水。14.制造在鋰離子電池中夾在負極和正極之間以提供機械分離這兩個電極的電絕緣物理阻隔的隔板的方法,所述方法包括將聚合物漿料形成為所需厚度的濕薄膜層,所述聚合物漿料包含溶解聚合物材料和均勻分散疏水處理的陶瓷顆粒的聚合物溶劑,所述疏水處理的陶瓷顆粒具有大約0. 005微米至大約15微米的直徑,且所述聚合物漿料包含大約5重量%至大約35重量%的該聚合物材料和占該聚合物材料重量的大約10重量%至大約100重量%的該疏水處理的陶瓷顆粒;使所述濕薄膜層暴露在聚合物非溶劑中以形成溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層,其中所述濕薄膜層中所含的至少70重量%的聚合物溶劑被該聚合物非溶劑替代;和加熱所述溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層以蒸發(fā)任選地該聚合物溶劑和該聚合物非溶劑以形成具有大約20微米至大約50微米的厚度的多孔薄膜聚合物隔板,所述隔板包含具有相反主面表面的聚合物材料基質(zhì)和遍布該聚合物材料基質(zhì)分布的該疏水處理的陶瓷顆粒,所述聚合物材料基質(zhì)劃定出在該主面表面之間同延延伸的互連孔隙開ロ網(wǎng)絡(luò),所述互連孔隙開ロ網(wǎng)絡(luò)使得該聚合物材料基質(zhì)具有大約20%至大約80%的空隙體積。15.方面14的方法,其中聚合物材料是選自聚醚酰亞胺、聚偏ニ氟こ烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酷)、脂族聚酰胺或其混合物的工程聚合物材料。
16.方面14的方法,其中所述疏水處理的陶瓷顆粒包含已通過硅烷醇縮合反應(yīng)改性以包括表面取代的有機硅聚合物化合物的煅制ニ氧化硅顆粒。17.方面14的方法,其中該聚合物非溶劑是水。18.方面14的方法,其中將該聚合物漿料形成為所需厚度的該濕薄膜層包括將該聚合物材料的潛聚合物溶劑加熱至有利于聚合物材料溶劑化的升高的溫度,其中所述聚合物材料包含聚醚酰亞胺或聚偏ニ氟こ烯中的至少ー種;在升高的溫度下將所述聚合物材料溶解到所述潛聚合物溶劑中;將所述疏水處理的耐熱顆粒分散到該潛聚合物溶劑中以形成該聚合物漿料;
將該聚合物漿料形成為該濕薄膜層至所需厚度;和使該濕薄膜層冷卻至引發(fā)該聚合物材料從所述濕薄膜層內(nèi)的該聚合物漿料中沉淀出來的溫度。19.方面18的方法,其中在該聚合物非溶劑浴中同時使所述濕薄膜層冷卻和使所述濕薄膜層暴露在該聚合物非溶劑中。20.方面14的方法,其中將該聚合物漿料形成為所需厚度的該濕薄膜層包括將該聚合物材料溶解到所述聚合物材料的真實聚合物溶劑中,其中所述聚合物材料包含聚醚酰亞胺或聚偏ニ氟こ烯中的至少ー種;將所述疏水處理的耐熱顆粒分散到潛聚合物溶劑中以形成該聚合物漿料;和將該聚合物漿料形成為該濕薄膜層至所需厚度。附圖
簡述圖I是包括幾個相鄰電化學(xué)電池組電池的鋰離子電池的大致透視圖,所述電池組電池各自包括負極、正極和夾在這兩個電極之間的隔板。圖2是圖I中所示的電化學(xué)電池組電池之一及其相關(guān)的金屬集流體的分解剖面視圖。電化學(xué)電池組電池的部件和金屬集流體是不一定按比例繪制的理想化表示。圖3是顯示根據(jù)所公開的相分離法的一個實施方案制成的多孔薄膜聚合物隔板的拉伸性能的圖。圖4是比較根據(jù)所公開的相分離法的一個實施方案制成的多孔薄膜聚合物隔板和傳統(tǒng)單層聚丙烯隔板的循環(huán)性能的圖。優(yōu)選實施方案詳述涉及相分離的制造鋰離子電池的多孔薄膜聚合物隔板的方法可以使用疏水處理的陶瓷顆粒影響隔板的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。制成的薄膜聚合物隔板通常為大約20微米至大約50微米厚井包含具有疏水處理的陶瓷顆粒的均勻內(nèi)部分布的聚合物材料基質(zhì)。該聚合物材料包括在裝配在鋰離子電池的電化學(xué)電池組電池中時與負極和正極的相對內(nèi)面表面發(fā)生界面接觸的相反取向主面表面。彎曲和互連的孔隙網(wǎng)絡(luò)同延橫穿聚合物材料基質(zhì)的厚度并允許液體電解質(zhì)溶液滲入以使鋰離子可從隔板一側(cè)向另ー側(cè)遷移。該互連孔隙網(wǎng)絡(luò)為聚合物材料基質(zhì)提供大約20%至大約80%的空隙體積和低MacMullin值(即小于15)。疏水處理的陶瓷顆粒在相分離法過程中的使用確保這種均勻孔隙結(jié)構(gòu)。該相分離法通常涉及首先將聚合物漿料形成為所需厚度的濕薄膜層。該聚合物漿料包括溶解聚合物材料和均勻分散疏水處理的陶瓷顆粒的聚合物溶剤??梢允褂脻摼酆衔锶軇┗蛘鎸嵕酆衔锶軇┬纬删酆衔餄{料。隨后使?jié)癖∧颖┞对诰酆衔锓侨軇┲幸园l(fā)生溶劑交換并形成溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層。濕薄膜層中所含的聚合物溶劑的至少70重量%優(yōu)選被聚合物非溶劑替代。在溶劑交換后,加熱該溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層以蒸發(fā)任何殘留聚合物溶劑以及聚合物非溶劑。聚合物溶劑和聚合物非溶劑的蒸發(fā)形成包括同延貫穿聚合物材料基質(zhì)的彎曲和互連的孔隙網(wǎng)絡(luò)的多孔薄膜聚合物隔板。制成的薄膜聚合物隔板包含大約10重量%至大約95重量%的聚合物材料基質(zhì)和大約5重量%至大約90重量%的內(nèi)部分布的疏水處理的陶瓷顆粒??梢酝ㄟ^在連續(xù)機械攪拌下將聚合物材料溶解和將疏水處理的陶瓷顆粒分散到聚合物溶劑中來制備聚合物漿料??梢允褂萌魏魏线m的技術(shù),包括噴涂、刮刀涂布、狹縫模頭涂布、逗號棒涂布(comma bar coating)或液體擠出將聚合物楽;料形成為所需厚度的濕薄膜層。通常選擇濕薄膜層的厚度以使最終制成的隔板為大約20微米至大約50微米厚??梢詫癖∧有纬傻絺魉蛶?、支承帶或可移動或固定的平基底表面,如玻璃或陶瓷板上。如技術(shù)人員所理解,當(dāng)然可以采用其它常規(guī)制備和形成技術(shù)以實現(xiàn)剛剛描述的一般目的。選擇聚合物漿料中包括的聚合物材料和疏水處理的陶瓷顆粒的量以如預(yù)期制造薄膜聚合 物隔板。該聚合物漿料優(yōu)選包含大約5重量%至大約35重量%的聚合物材料。疏水處理的陶瓷顆粒以聚合物材料和重量的大約5重量%至大約900重量%,更優(yōu)選大約10重量%至大約100重量%的量存在于該聚合物漿料中??梢詫⒍喾N聚合物材料中的任何種和疏水處理的陶瓷顆粒引入聚合物溶劑中以形成聚合物漿料。聚合物材料最終通過相分離機制從聚合物漿料中沉淀出來并在加熱后形成為聚合物材料基質(zhì)。分散在聚合物漿料內(nèi)的疏水處理的陶瓷顆粒各自表現(xiàn)出弱的非濕表面界面,其促進在聚合物材料沉淀過程中在它們的緊鄰附近形成孔隙和間隙。在存在充足和充分分散的量的疏水處理的陶瓷顆粒時,疏水處理的陶瓷顆粒和沉淀的聚合物材料之間的這種弱表面相互作用有助于生成遍布和橫跨聚合物材料基質(zhì)同延限定的彎曲和互連的孔隙網(wǎng)絡(luò)。該聚合物材料可以包含在鋰離子電池的工作環(huán)境中熱穩(wěn)定并通常對液體電解質(zhì)溶液化學(xué)惰性的任何聚合物組合物??捎玫囊恍┦纠缘木酆衔锊牧习ň勖氧啺?PEI)、聚偏ニ氟こ烯(PVdF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚苯砜(PPSf)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酷)(PMMA)、脂族聚酰胺(PA)如聚已ニ酰已ニ胺和聚已內(nèi)酰胺及其混合物。這些聚合物材料各自被視為工程聚合物,并高于150°C熱穩(wěn)定。如果鋰離子電池中的溫度意外升高,這些耐熱性允許這些聚合物在更長時間內(nèi)保持它們的功能性。PEI和PVdF是最優(yōu)選的聚合物材料,因為它們最容易制成薄膜聚合物隔板并提供機械和電化學(xué)性能的良好平衡。分散遍布在聚合物漿料中的疏水處理的陶瓷顆??梢允茄趸X、ニ氧化鈦、ニ氧化硅、ニ氧化鈰、氧化鋯、碳化硅、碳化硼、氮化鈦、氮化硅、硅化鈦、硅化鎢、硼化鋁、硼化鈦、莫來石、鋰輝石、硅酸鋯、硅線石和透鋰長石的顆?;虬ㄒ环N或多種這些陶瓷顆粒的混合物。它們優(yōu)選具有大約0. 005微米至大約15微米,最優(yōu)選大約0. 05微米至大約3微米的粒徑。施加于陶瓷顆粒的疏水處理可以是使它們的表面比它們的天然制成態(tài)更疏水的任何方法。陶瓷顆粒例如通常含有使它們親水的殘留表面羥基。這些表面羥基可以被更長鏈的疏水有機硅聚合物化合物通過硅烷醇縮合反應(yīng)取代以將在陶瓷顆粒表面存在的對水的親合力從親水改性成疏水。
具體的和最優(yōu)選的疏水處理的陶瓷顆粒是已用有機硅化合物通過硅烷醇縮合反應(yīng)表面改性的煅制(熱解)ニ氧化硅。煅制ニ氧化硅顆粒通常通過四氯化硅或石英砂的火焰熱解制備。若干不同的公司在商業(yè)上制造這樣的疏水處理的煅制ニ氧化硅顆粒。AEROSIL R202 和 AEROS丨L R805 例如可獲自 Evonik DegussaCorporation(Parsippany,New Jersey)。AEROSIL R202是已用聚ニ甲基娃氧燒表面處理的高純煅制ニ氧化硅微粒。AEROSIL R805是已用辛基硅烷表面處理的高純煅制ニ氧化硅微粒。作為另ー實例,CAB-O-SIL TS-382 和CAB-O-SIL TS-720 可獲自 CabotCorporation (Boston, Massachuesetts)。CAB-O-SIL TS-382,類似于 AEROSIL R805,是已用辛基硅烷表面處理的高純煅制合成ニ氧化硅微粒。CAB-O-SIL TS-720,類似于AEROSIL R202,是已用聚ニ甲基硅氧烷表面處理的高純煅制合成ニ氧化硅微粒。這些產(chǎn)品各自由于硅烷醇縮合反應(yīng)而含有衍生自聚ニ甲基硅氧烷(AEROSIL R202和CAB-O-SIL TS-720)或辛基硅烷(AEROSIL R805 和CAB-O-SIL TS-382)的表面取代的有機硅聚合物代替羥基。聚合物漿料中包括的聚合物溶劑可以是潛聚合物溶劑或真實聚合物溶剤。潛聚合物溶劑是在室溫下不溶解多于I. 0重量%的聚合物材料但在升高的溫度下溶解的溶剤。真 實溶劑是在室溫下溶解最少5重量%的聚合物溶劑的溶剤。潛聚合物溶劑或真實聚合物溶劑的使用如下文進ー步解釋的那樣決定聚合物材料從聚合物漿料層中沉淀出來的相分離機制,但通常不造成最終制成的多孔薄膜聚合物隔板的組成或功能的差別。聚合物溶劑被分類為潛聚合物溶劑還是真實聚合物溶劑通常取決于溶解的特定聚合物材料。聚合物溶劑可能對ー種類型的聚合物材料而言是潛聚合物溶劑和對另ー種類型而言是真實聚合物溶齊U。之前提到的幾種聚合物材料的優(yōu)選潛聚合物溶劑和真實溶劑的非窮舉名單顯示在下表I中。表I :各種聚合物材料的聚合物溶劑
權(quán)利要求
1.制造在鋰離子電池中夾在負極和正極之間以提供機械分離這兩個電極的電絕緣物理阻隔的隔板的方法,所述方法包括 將聚合物漿料形成為所需厚度的濕薄膜層,所述聚合物漿料包含溶解聚合物材料和分散疏水處理的陶瓷顆粒的聚合物溶劑,所述疏水處理的陶瓷顆粒具有大約0. 005微米至大約15微米的直徑; 使所述濕薄膜層暴露在聚合物非溶劑中以形成溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層,其中所述濕薄膜層中所含的至少70重量%的聚合物溶劑被該聚合物非溶劑替代;和 加熱所述溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層以蒸發(fā)任選地該聚合物溶劑和該聚合物非溶劑以形成多孔薄膜聚合物隔板,其包含大約10重量%至大約95重量%的具有相反主面表面的聚合物材料基質(zhì)和大約5重量%至大約90重量%的遍布該聚合物材料基質(zhì)分布的疏水處理的陶瓷顆粒,所述聚合物材料基質(zhì)劃定出在該主面表面之間同延延伸的互連孔隙開ロ網(wǎng)絡(luò),所述互連孔隙開ロ網(wǎng)絡(luò)使得該聚合物材料基質(zhì)具有大約20%至大約80%的空隙體積。
2.權(quán)利要求I的方法,其中所述聚合物材料是選自聚醚酰亞胺、聚偏ニ氟こ烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酷)、脂族聚酰胺或其混合物的工程聚合物材料。
3.權(quán)利要求I的方法,其中所述疏水處理的陶瓷顆粒包含已通過硅烷醇縮合反應(yīng)改性以包括表面取代的有機硅聚合物化合物的煅制ニ氧化硅顆粒,所述有機硅聚合物化合物衍生自辛基硅烷或聚ニ甲基硅氧烷。
4.權(quán)利要求I的方法,其中所述多孔薄膜聚合物隔板包含大約50重量%至大約90重量%的該聚合物材料基質(zhì)和大約10重量%至大約50重量%的遍布在該聚合物材料基質(zhì)中的該疏水處理的陶瓷顆粒。
5.權(quán)利要求I的方法,其中將聚合物漿料形成為所需厚度的濕薄膜層包括 將該聚合物材料的潛聚合物溶劑加熱至有利于該聚合物材料溶劑化的升高的溫度; 在該升高的溫度下將所述聚合物材料溶解到所述潛聚合物溶劑中; 將所述疏水處理的耐熱顆粒分散到所述潛聚合物溶劑中以形成該聚合物漿料; 將所述聚合物漿料形成為濕薄膜層至所需厚度;和 使所述濕薄膜層冷卻至引發(fā)聚合物材料從該濕薄膜層內(nèi)的該聚合物漿料中沉淀出來的溫度。
6.權(quán)利要求I的方法,其中將該聚合物漿料形成為所需厚度的該濕薄膜層包括 將該聚合物材料溶解到所述聚合物材料的真實聚合物溶劑中; 將所述疏水處理的耐熱顆粒分散到該潛聚合物溶劑中以形成該聚合物漿料;和 將該聚合物漿料形成為該濕薄膜層至所需厚度。
7.權(quán)利要求I的方法,其中該聚合物非溶劑是水。
8.制造在鋰離子電池中夾在負極和正極之間以提供機械分離這兩個電極的電絕緣物理阻隔的隔板的方法,所述方法包括 將聚合物漿料形成為所需厚度的濕薄膜層,所述聚合物漿料包含溶解聚合物材料和均勻分散疏水處理的陶瓷顆粒的聚合物溶劑,所述疏水處理的陶瓷顆粒具有大約0. 005微米至大約15微米的直徑,且所述聚合物漿料包含大約5重量%至大約35重量%的該聚合物材料和占該聚合物材料重量的大約10重量%至大約100重量%的該疏水處理的陶瓷顆粒; 使所述濕薄膜層暴露在聚合物非溶劑中以形成溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層,其中所述濕薄膜層中所含的至少70重量%的聚合物溶劑被該聚合物非溶劑替代;和 加熱所述溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層以蒸發(fā)任選地該聚合物溶劑和該聚合物非溶劑以形成具有大約20微米至大約50微米的厚度的多孔薄膜聚合物隔板,所述隔板包含具有相反主面表面的聚合物材料基質(zhì)和遍布該聚合物材料基質(zhì)分布的該疏水處理的陶瓷顆粒,所述聚合物材料基質(zhì)劃定出在該主面表面之間同延延伸的互連孔隙開ロ網(wǎng)絡(luò),所述互連孔隙開ロ網(wǎng)絡(luò)使得該聚合物材料基質(zhì)具有大約20%至大約80%的空隙體積。
9.權(quán)利要求8的方法,其中將該聚合物漿料形成為所需厚度的該濕薄膜層包括 將該聚合物材料的潛聚合物溶劑加熱至有利于聚合物材料溶劑化的升高的溫度,其中所述聚合物材料包含聚醚酰亞胺或聚偏ニ氟こ烯中的至少ー種; 在升高的溫度下將所述聚合物材料溶解到所述潛聚合物溶劑中; 將所述疏水處理的耐熱顆粒分散到該潛聚合物溶劑中以形成該聚合物漿料; 將該聚合物漿料形成為該濕薄膜層至所需厚度;和 使該濕薄膜層冷卻至引發(fā)該聚合物材料從所述濕薄膜層內(nèi)的該聚合物漿料中沉淀出來的溫度。
10.權(quán)利要求8的方法,其中將該聚合物漿料形成為所需厚度的該濕薄膜層包括 將該聚合物材料溶解到所述聚合物材料的真實聚合物溶劑中,其中所述聚合物材料包含聚醚酰亞胺或聚偏ニ氟こ烯中的至少ー種; 將所述疏水處理的耐熱顆粒分散到潛聚合物溶劑中以形成該聚合物漿料;和 將該聚合物漿料形成為該濕薄膜層至所需厚度。
全文摘要
可以通過相分離法形成用在鋰離子電池中的多孔薄膜聚合物隔板,其中使用疏水處理的陶瓷顆粒以助于引發(fā)同延橫跨隔板厚度的彎曲的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)的形成。作為相分離法的一部分,由包含溶解聚合物材料和分散疏水處理的陶瓷顆粒的聚合物溶劑的聚合物漿料形成濕薄膜層。隨后使該濕薄膜層暴露在聚合物非溶劑中以形成溶劑交換的薄膜沉淀聚合物層,其隨后加熱以產(chǎn)生隔板。
文檔編號H01M2/16GK102810657SQ201210194669
公開日2012年12月5日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者X·黃 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司