專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是1990年日本SONY公司研制出并開(kāi)始實(shí)現(xiàn)商品化的ー種高效儲(chǔ)能產(chǎn)品，與其他電池相比，鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)在于開(kāi)路電壓高，市售電池多為3. 6V而鎳氫和鎳鎘二次電池的開(kāi)路電壓為I. 2V ;比容量大，是鎳鎘二次電池的2. 5倍，是鎳氫二次電池的I.5倍；自放電率低，小于8%/月，遠(yuǎn)低于鎳鎘電池的30%/月和鎳氫電池的40%/月；壽命長(zhǎng)，通常都可以達(dá)到千次以上，而且沒(méi)有記憶效應(yīng)。這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰離子電池深受人們歡迎。盡管鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)很多，但是隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)于電池的低溫性能及功率有著越來(lái)越高的要求。制約電池的低溫性能及功率的ー個(gè)很重要的方面是電極材料的低的電子導(dǎo)電率。所以提高容量和功率的方法之一就是在材料上面包覆ー層導(dǎo)電物質(zhì)，如碳材料或者是導(dǎo)電的銀單質(zhì)，又或者是在電極中加入更多的導(dǎo)電炭黑以提高電極的導(dǎo)電性。這些方法都有一定的局限性，如碳和銀包覆只能在惰性氣氛下生成，對(duì)于合成有更高的條件，提高了材料的合成成本，且會(huì)在一定程度上降低粉體的振實(shí)密度。在電極中加入更多的導(dǎo)電碳也會(huì)影響到電極的壓實(shí)密度，不利于電池整體的體積容量密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供ー種倍率特性好，制備簡(jiǎn)單的鎘改性的鋰離子電池負(fù)極材料。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了ー種改性鋰離子電池負(fù)極材料，包括鋰離子電池負(fù)極材料以及包覆于所述鋰離子電池負(fù)極材料表面的導(dǎo)電添加劑；其中所述導(dǎo)電添加劑為含鉻氧化物。優(yōu)選的，所述導(dǎo)電添加劑與所述鋰離子電池負(fù)極材料的質(zhì)量比X滿足如下條件0
<x<0. I0優(yōu)選的，所述鋰離子電池負(fù)極材料選自鈦酸鋰及其摻雜物，石墨，金屬氧化物及金屬合金中的ー種或多種。本發(fā)明還提供了ー種改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括a)將負(fù)極材料或其前驅(qū)體與鉻源化合物混合，得到混合物；其中所述鉻源化合物為硝酸鉻、醋酸鉻，三氧化鉻或者其他鉻酸鹽；b)加熱所述混合物，得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。優(yōu)選的，所述導(dǎo)電添加劑與所述鋰離子電池負(fù)極材料的質(zhì)量比X滿足如下條件0
<x<0. I0優(yōu)選的，步驟a)具體為
al)將負(fù)極材料前驅(qū)體與鉻源化合物在溶劑中混合，得到混合溶液；其中所述鉻源化合物為硝酸鉻、醋酸鉻或三氧化鉻；所述負(fù)極材料前驅(qū)體為鈦酸四丁酯與醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰或氯化鋰的混合物。優(yōu)選的，步驟b)具體為bll)將所述混合溶液在15(T200°C下保溫8 12h，得到凝膠；bl2)將所述凝膠在30(T50(TC下焙燒3 6h，得到粗品；
bl3)將步驟bl2)得到的粗品在60(T90(TC下焙燒8 12h，得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。優(yōu)選的，所述溶劑為濃硝酸、丙烯酸和水按體積比為f 3: f 2:10組成的混合物。優(yōu)選的，步驟a)具體為 a21)將鈦酸鋰與三氧化鉻溶液混合，得到混合漿料；優(yōu)選的，步驟b)具體為b21)將所述混合溶液在10(Tl5(TC下烘干，得到粗品；b22)將步驟b21)得到的粗品在30(T50(TC下焙燒l 3h，得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明提供的改性鋰離子電池負(fù)極材料，使用鉻的氧化物作為改性導(dǎo)電添加剤，形成ー種鋰離子電池負(fù)極材料在內(nèi)，含鉻氧化物包覆在外的結(jié)構(gòu)；由于鉻的氧化物具有多種價(jià)態(tài)，在使用時(shí)，可以優(yōu)選使用具有強(qiáng)氧化性的三氧化鉻，因?yàn)槿趸t能夠抗氧化，使得在制備負(fù)極材料時(shí)能夠在空氣中操作，不必在無(wú)氧條件下操作，另外本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)鉻氧化物還具有很好的導(dǎo)電能力，所以使用鉻的氧化物作為導(dǎo)電添加剤，能夠很好的提高負(fù)極材料的倍率特性。本發(fā)明還提供了ー種改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，使用負(fù)極材料前驅(qū)體以及鉻源化合物作為制備改性鋰離子電池負(fù)極材料的原料，在不同的加工處理方法下，得到表面包覆有導(dǎo)電添加劑的負(fù)極材料，所述導(dǎo)電添加劑為含鉻氧化物。本發(fā)明提供的制備方法能夠制備ー種具有良好倍率特性的鋰離子電池負(fù)極材料。另外，本發(fā)明提供的方法相比較現(xiàn)有技術(shù)以碳材料作為導(dǎo)電添加劑制備改性鋰離子電池負(fù)極材料的方法的條件溫和，制備步驟簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明提供的實(shí)施例I和實(shí)施例2制備的負(fù)極材料的XRD圖；圖2為實(shí)施例I提供的負(fù)極材料的Raman圖；圖3為實(shí)施例I提供的未包覆的負(fù)極材料在不同充電電流下的電化學(xué)曲線；圖4為實(shí)施例I提供的包覆氧化鉻的負(fù)極材料在不同充電電流下的電化學(xué)曲線；圖5為實(shí)施例2提供的未包覆的負(fù)極材料在不同充電電流下的電化學(xué)曲線；圖6為實(shí)施例2提供的包覆氧化鉻的負(fù)極材料在不同充電電流下的電化學(xué)曲線；圖7為實(shí)施例3，4提供的未包覆的負(fù)極材料在不同充電電流下的電化學(xué)曲線；圖8為實(shí)施例3提供的鉻酸鋰包覆的負(fù)極材料在不同充電電流下的電化學(xué)曲線；圖9為實(shí)施例4提供的重鉻酸鋰包覆的負(fù)極材料在不同充電電流下的電化學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一歩了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)ー步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利要求的限制。本發(fā)明提供了ー種鋰離子電池負(fù)極材料，包括鋰離子電池負(fù)極材料以及包覆于所述鋰離子電池負(fù)極材料表面的導(dǎo)電添加剤；其中所述導(dǎo)電添加劑為含鉻氧化物。鋰離子電池的性能提升可以通過(guò)改變正極材料、電解液或負(fù)極材料入手，而現(xiàn)有技術(shù)中的對(duì)負(fù)極材料的改性ー是通過(guò)改變選用材料，如ニ氧化鈦、碳材料或者金屬氧化物，另ー種方法是在上述材料中添加改性劑以達(dá)到 相應(yīng)的改性目的。本發(fā)明提供ー種改性的負(fù)極材料，是在原有負(fù)極材料的基礎(chǔ)上添加導(dǎo)電添加劑制成，所述導(dǎo)電添加劑以包覆或摻混的形式與負(fù)極材料一通形成ー種新型的材料。按照本發(fā)明，所述導(dǎo)電添加劑優(yōu)選為含有鉻的氧化物，這些鉻的化合物在放電過(guò)程中會(huì)形成富鋰的化合物，具有很好的離子導(dǎo)電率，而鉻的復(fù)合價(jià)可能會(huì)提供不錯(cuò)的電子電導(dǎo)率。而且鉻的氧化物的密度比碳高，相對(duì)碳材料鉻包覆的材料振實(shí)密度要高，從而提高負(fù)極材料的容量密度。另外，鉻包覆不需要在惰性氣氛下實(shí)施，處理溫度也要低于碳包覆，操作性跟成本都要優(yōu)于碳包覆。按照本發(fā)明，所述負(fù)極材料優(yōu)選為鈦酸鋰及其摻雜物，石墨，金屬氧化物及金屬合金中的ー種或多種。所述導(dǎo)電添加劑優(yōu)選為含鉻氧化物，更優(yōu)選為使用六價(jià)鉻部分還原或者是三價(jià)鉻部分氧化得到的LiCrxOy，最優(yōu)選為三氧化鉻或三氧化ニ鉻。所述鋰離子電池負(fù)極材料與所述導(dǎo)電添加劑的質(zhì)量比滿足如下條件x=導(dǎo)電添加劑/負(fù)極材料〈10%。本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料使用的導(dǎo)電添加剤，屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該導(dǎo)電添加劑為鉻的氧化物，使用六價(jià)鉻部分還原或者是三價(jià)鉻部分氧化得到的LiCrxOy，該材料能顯著改善鋰離子電池材料的導(dǎo)電性，使電池性能(尤其是倍率性能)大大提高，而且使用的量比較少，價(jià)格便宜，エ藝簡(jiǎn)單，是ー種很好的鋰離子電池材料的固態(tài)導(dǎo)電添加剤，很有實(shí)用價(jià)值。為了能夠得到上述改性的負(fù)極材料，本發(fā)明還提供了ー種改性負(fù)極材料的制備方法，包括a)將負(fù)極材料或其前驅(qū)體與鉻源化合物混合，得到混合物；其中所述鉻源化合物為硝酸鉻、醋酸鉻，三氧化鉻或者其他鉻酸鹽；b)加熱所述混合物，得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。上述方法的關(guān)鍵在于如何在適當(dāng)?shù)臈l件下將鉻的氧化物與負(fù)極材料更好的復(fù)合在一起。本發(fā)明具體提供兩種方式使導(dǎo)電添加劑包覆在所述負(fù)極材料的表面。第一種方法是將負(fù)極材料的前驅(qū)體，導(dǎo)電添加劑的前驅(qū)體混合，然后通過(guò)凝膠化、焙燒，研磨得到改性的鋰離子電池負(fù)極材料。具體步驟為al)將負(fù)極材料前驅(qū)體與鉻源化合物在溶劑中混合，得到混合溶液；其中所述鉻源化合物為硝酸鉻、醋酸鉻或三氧化鉻；更優(yōu)選為三氧化鉻。所述負(fù)極材料前驅(qū)體為鈦酸四丁酯與醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰或氯化鋰的混合物。更優(yōu)選為鈦酸四丁酯與醋酸鋰的混合物，按照本發(fā)明，所述鈦酸四丁酷，硝酸鉻與所述醋酸鋰按優(yōu)選摩爾比為1:1:1.05。所述溶劑優(yōu)選為濃硝酸、丙烯酸和水按廣3: f 2:10組成的的混合物。
按照本發(fā)明，所述凝膠化、焙燒，研磨的步驟具體為bll)將所述混合溶液在15(T200°C下保溫8 12h，得到凝膠；bl2)將所述凝膠在30(T500°C下焙燒3 6h，得到粗品；bl3)將步驟bl2)得到的粗品在60(T70(TC下焙燒8 12h，得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。按照本發(fā)明，步驟bll)是使鈦酸四丁酷，硝酸鉻與醋酸鋰充分混合，形成凝膠，步驟bl2)是將所述凝膠焙燒后，部分鉻化合物反應(yīng)生成 鉻鈦酸鋰，部分鉻化合物分解并與醋酸鋰形成LiCrxOy包覆在材料表面，升溫后將所述粗品繼續(xù)焙燒，最終得到產(chǎn)品。其中在步驟bl3之前還包括將所述粗品研磨的步驟，目的是使含鉻的氧化物與鉻鈦酸鋰負(fù)極材料充分接觸，并包覆在所述鈦酸鋰顆粒外表面，形成產(chǎn)品。使得產(chǎn)品更加均勻。第二種方法是直接將負(fù)極材料與含鉻的氧化物在溶液中混合，然后將混合溶液干燥、焙燒得到產(chǎn)品。其步驟具體為a21)將鈦酸鋰與三氧化鉻溶液混合，得到混合溶液；按照本發(fā)明，所述三氧化鉻的溶液中的溶劑優(yōu)選為三氧化鉻的水溶液，所述三氧化鉻水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1°/Γ5%，最優(yōu)選為2°/Γ3%。將所述混合溶液干燥、焙燒的步驟具體為b21)將所述混合溶液在10(Tl5(TC下烘干，得到粗品；b22)將步驟b21)得到的粗品在30(T40(TC下焙燒l 3h，得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。按照本發(fā)明，步驟b21)是將混合溶液烘干，得到粗品，然后升溫將所述步驟b21)得到的粗品在30(T40(TC下焙燒f 3h得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。按照本發(fā)明，所述兩種制備方法中干燥使用的設(shè)備為本領(lǐng)域人員熟知的干燥設(shè)備，例如紅外烘箱，鼓風(fēng)烘箱等，焙燒優(yōu)選使用馬弗爐。其他不做具體限定，只要能夠?qū)嵤┰撝苽洳襟E且屬于本領(lǐng)域人員熟知的設(shè)備能夠達(dá)到本發(fā)明效果的設(shè)備均在保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明提供的制備方法相比較現(xiàn)有技術(shù)以碳材料作為導(dǎo)電添加劑制備改性鋰離子電池負(fù)極材料的方法的條件溫和，制備步驟簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例，詳細(xì)闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。需要注意的是本專(zhuān)利使用的鈦酸鋰成品來(lái)自貝特瑞新能源材料股份有限公司，其他如硝酸，丙烯酸等原料購(gòu)自國(guó)藥試劑。實(shí)施例I分別量取30ml的濃硝酸，20ml丙烯酸和IOOml的水加入500ml燒杯中混合，然后加入 I. 0712g(0. 0105mol) CH3COOLi · 2Η20，4· OOOg (O. Olmol)的 Cr (NO3) 3 · 9H20 和3. 403g(0. Olmol)鈦酸正丁酯攪拌均勻。將混合均勻的溶液放入180度烘箱中保溫10小時(shí)得到棕綠色凝膠，將此凝膠在400度下處理5小時(shí)后初歩得到氧化鉻包覆的鉻鈦酸鋰，經(jīng)研磨后再在650度下處理10小時(shí)得到最終產(chǎn)物。作為對(duì)比，將得到的樣品在惰性氣氛下處理除去高價(jià)鉻的氧化物。表I不同電流下鉻鈦酸鋰的電化學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種改性鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，包括鋰離子電池負(fù)極材料以及包覆于所述鋰離子電池負(fù)極材料表面的導(dǎo)電添加劑；其中所述導(dǎo)電添加劑為含鉻氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性負(fù)極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電添加劑與所述鋰離子電池負(fù)極材料的質(zhì)量比X滿足如下條件0 < x〈0. I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性負(fù)極材料，其特征在于，所述鋰離子電池負(fù)極材料選自鈦酸鋰及其摻雜物，石墨，金屬氧化物及金屬合金中的一種或多種。
4.一種改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括 a)將負(fù)極材料或其前驅(qū)體與鉻源化合物混合，得到混合物；其中所述鉻源化合物為硝酸鉻、醋酸鉻，三氧化鉻或者其他鉻酸鹽； b)加熱所述混合物，得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其特征在于，所述導(dǎo)電添加劑與所述鋰離子電池負(fù)極材料的質(zhì)量比X滿足如下條件0 < χ〈0. I。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為 al)將負(fù)極材料前驅(qū)體與鉻源化合物在溶劑中混合，得到混合溶液； 其中所述鉻源化合物為硝酸鉻、醋酸鉻或三氧化鉻；所述負(fù)極材料前驅(qū)體為鈦酸四丁酯與醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰或氯化鋰的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟b)具體為 bll)將所述混合溶液在15(T20(TC下保溫8 12h，得到凝膠； bl2)將所述凝膠在30(T500°C下焙燒3 6h，得到粗品； bl3)將步驟bl2)得到的粗品在60(T90(TC下焙燒8 12h，得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為濃硝酸、丙烯酸和水按體積比為I 3:1 2:10組成的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為 a21)將鈦酸鋰與三氧化鉻溶液混合，得到混合漿料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟b)具體為 b21)將所述混合溶液在10(Tl5(rC下烘干，得到粗品； b22)將步驟b21)得到的粗品在30(T50(TC下焙燒l 3h，得到改性鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性鋰離子電池負(fù)極材料，包括鋰離子電池負(fù)極材料以及包覆于所述鋰離子電池負(fù)極材料表面的導(dǎo)電添加劑；其中所述導(dǎo)電添加劑為含鉻氧化物。本發(fā)明提供的改性鋰離子電池負(fù)極材料倍率特性好，容量密度高。另外本發(fā)明還提供了一種改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，改方法能夠在空氣中實(shí)施，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102694154SQ201210173449
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月30日
發(fā)明者馮緒勇, 陳春華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)