專利名稱：高性能鋰離子電池多孔薄膜硅基負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是ー種高比容量、循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子負(fù)極材料，具體涉及多孔薄膜硅基負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池被稱為21世紀(jì)的理想能源、緑色能源和主導(dǎo)電源，顯示出了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益。而隨著電子エ業(yè)、電動汽車及航空航天技術(shù)的進(jìn)步，對為其提供能量的鋰離子電池的性能則提出了更高的要求。因此要實現(xiàn)鋰離子電池在能量密度和功率密度上的突破，至關(guān)重要的“瓶頸”問題是如何設(shè)計和發(fā)展新型電極材料。
在鋰離子電池的研究領(lǐng)域，其研究重點是負(fù)極材料。理想的負(fù)極材料應(yīng)具備以下幾個條件①具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命首次不可逆容量較小與電解質(zhì)溶劑相容性好；④較高的比容量安全，無污染資源豐富，價格低廉等。現(xiàn)有負(fù)極材料很難同時滿足上述要求，目前鋰離子電池商業(yè)化負(fù)極材料主要是碳素類材料(包括石墨、硬碳和軟碳等)，其嵌脫鋰過程中的體積膨脹基本在9%以下，表現(xiàn)出較高的庫侖效率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是，石墨電極本身較低的理論儲鋰容量(LiC6，372mAh/g)使其很難再取得突破性進(jìn)展。因此，研究和開發(fā)具有高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能、高倍率充放電性能好、高安全性、以及低成本的新型負(fù)極材料極具緊迫性，已成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱門課題，并且對鋰離子電池的發(fā)展具有十分重要的意義。新型非碳負(fù)極材料的研究中發(fā)現(xiàn)Si、Al、Mg、Sn等可與Li合金化的金屬及其合金類材料，其可逆儲鋰的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類負(fù)極，而其中硅因具有最高的理論儲鋰容量(Li22Si5, 4200mAh/g)、嵌鋰電位低(低于O. 5V vsLi/Li+)、電解液反應(yīng)活性低、自然界儲量豐富、價格低廉等優(yōu)點而備受矚目。單質(zhì)硅、硅的氧化物、硅的金屬化合物以及硅/碳復(fù)合材料是目前研究最多的硅基材料。然而，硅是ー種半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性有限，且與常規(guī)電解液不相客。硅基材料在高度嵌脫鋰過程中，與一般的合金類材料類似，均存在非常顯著的體積膨脹(體積膨脹率> 300% )，由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)カ使電極材料在循環(huán)過程中逐漸粉化，材料結(jié)構(gòu)被破壞，活性物質(zhì)之間電接觸喪失，從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。此外，硅基材料首次不可逆容量較大，這可能是由電解液分解和氧化物等雜質(zhì)的存在所引起。上述原因限制了硅基材料的商業(yè)化應(yīng)用。因此，在獲得高容量的同時，如何改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性，降低其首次不可逆容量，使之趨于商業(yè)化與實用化，成為該類材料的研究重點和難點。至今，提高硅負(fù)極性能的措施包括通過設(shè)計硅基負(fù)極材料的組成和微觀結(jié)構(gòu)來抑制其體積變化并改善導(dǎo)電性；研發(fā)適于硅負(fù)極的粘結(jié)劑和電解液添加劑；探索新型集流體及電極結(jié)構(gòu)等。其中，硅基材料本身電化學(xué)性能的突破仍是實現(xiàn)硅負(fù)極商業(yè)化的關(guān)鍵。改進(jìn)硅基材料的主要策略是設(shè)計材料的組成和微觀結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)硅的體積效應(yīng)并維持電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，主要途徑有納米化、薄膜化、復(fù)合化、多孔化等。(I)減小活性體的顆粒尺寸(如納米尺寸)是提高合金穩(wěn)定性的ー個途徑。納米材料具有比表面積大、離子擴(kuò)散路徑短、蠕動性強(qiáng)以及塑性高等特點，能夠一定程度上緩解合金類材料的體積效應(yīng)，并提高其電化學(xué)性能。然而，超細(xì)粉末尤其是納米材料，會引起更多的氧化物雜質(zhì)和形成更多的表面膜以及產(chǎn)生較多的電解液沉積和滲透，這些都會導(dǎo)致首次不可逆容量的増加，明顯降低首次循環(huán)效率；并且納米材料在循環(huán)過程中會發(fā)生劇烈團(tuán)聚，團(tuán)聚后的材料己經(jīng)不再表現(xiàn)出納米粒子的特性，從而限制了其循環(huán)性能的進(jìn)ー步提高。(2)材料薄膜化也是有效提高材料循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法之一。這是因為薄膜材料具有較大的比表面積厚度之比，將材料薄膜化可以有效地減緩由于合金化帶來的體積膨脹效應(yīng)，控制容量衰減，提高循環(huán)穩(wěn)定性；并且材料薄膜化可使鋰離子快速的擴(kuò)散，從而材料的可逆性以及大電流循環(huán)穩(wěn)定性好。(3)復(fù)合化是利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)目的。主要是在降低硅活性相體積效應(yīng)的同時引入導(dǎo)電性好、體積 效應(yīng)小的活性或非活性緩沖基體，制備多相復(fù)合負(fù)極材料，通過體積補(bǔ)償、増加導(dǎo)電性等方式提高材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)引入的分散基體的類別，可以粗略地分為硅-非金屬復(fù)合體系和硅-金屬復(fù)合體系兩種類型。后者又據(jù)金屬是否具有嵌鋰活性，可分為硅/惰性嵌鋰金屬復(fù)合體系與硅/活性嵌鋰金屬復(fù)合體系。從現(xiàn)有研究來看，硅/惰性嵌鋰金屬復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好，硅/活性嵌鋰金屬復(fù)合材料的容量較高。采用與硅能形成穩(wěn)定化合物的金屬元素與硅進(jìn)行合金化或部分合金化，可充分利用金屬良好的導(dǎo)電性、延展性以及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢，金屬的加入不僅可以提高Si與鋰的電荷傳遞反應(yīng)，從而提高硅電極的導(dǎo)電性，并且可以抑制或緩沖硅在充放電情況下的體積變化。即與金屬復(fù)合的目的一方面是提高硅的導(dǎo)電性，另ー方面是起到分散和緩沖作用?；钚郧朵嚱饘俨牧?M = Sn、Mg、Al等)本身具有嵌鋰性能，利用其作為活性中心的Si、M在不同電位下的嵌鋰效應(yīng)，使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，可緩解由于體積效應(yīng)帶來的內(nèi)應(yīng)力，從而增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高其循環(huán)性能。其中，錫形成Li44Sn合金時，其理論質(zhì)量比容量為994mAh/g，體積比容量更可高達(dá)7200mAh/cm3 ；A1理論比容量為2235mAh/g ;Mg理論比容量為2205mAh/g，相對于碳類材料具有高的比容量，這一點對于電器小型化的發(fā)展具有很大意義。非活性嵌鋰金屬材料由于本身不具有嵌鋰性能，雖然能夠提高材料的循環(huán)性能，但是惰性基體對活性材料的體積變化起到的緩沖作用有限；并且電池組裝中一定體積(質(zhì)量)的材料對容量沒有貢獻(xiàn)，使得組裝的電池體積能量密度(質(zhì)量能量密度)受到限制，也就制約了這種材料在未來高能量密度電池中的應(yīng)用?？梢?，硅基復(fù)合材料在研究上所取得的成績離產(chǎn)業(yè)化還有很大的差距。(4)設(shè)計多孔性結(jié)構(gòu)，預(yù)留膨脹空間。多孔材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點①多孔結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，大的開孔允許液體電解質(zhì)的輸運(yùn)；②多孔結(jié)構(gòu)可以使電解液與活性材料充分接觸，減少了鋰離子的擴(kuò)散路徑；③多孔結(jié)構(gòu)可以提高鋰離子的電導(dǎo)率，從而提高電化學(xué)反應(yīng)速率多孔結(jié)構(gòu)可以提供反應(yīng)活性位，提高電化學(xué)反應(yīng)效率無需添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑； 有效吸收和緩沖Si的體積膨脹效應(yīng)，提高材料的循環(huán)性能。綜上所述，采用納米材料對改善合金材料循環(huán)性能的效果不佳；単一活性摻雜或者惰性摻雜雖然能夠部分抑制硅基材料的體積膨脹，但仍無法完全解決硅的分散和團(tuán)聚問題；其他方法提高穩(wěn)定性的效果有限，且對環(huán)境有較大污染。尋找更能緩沖體積變化、具有更高導(dǎo)電性的基質(zhì)；設(shè)計和構(gòu)筑更優(yōu)越的多孔薄膜結(jié)構(gòu)無疑是發(fā)展硅基負(fù)極材料的主要策略之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于適應(yīng)鋰離子電池的發(fā)展趨勢，針對鋰離子電池高容量硅基負(fù)極材料在電化學(xué)嵌脫鋰過程中產(chǎn)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)，影響電極材料循環(huán)性能的問題，以及該類材料低導(dǎo)電特性，在不引入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的前提下，提供一種充放電過程可逆性高、循環(huán)性能良好的新型高容量三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明綜合活性/活性、活性/非活性復(fù)合體系、多孔化及薄膜化方法制備三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料。所采用的技術(shù)方案是鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟步驟(I):清洗三維多孔集流體材料，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)，所述三維多孔集流體材料材質(zhì)為惰性嵌鋰金屬；所述惰 性嵌鋰金屬是指與鋰不能形成金屬間化合物或合金的金屬；由于考慮經(jīng)濟(jì)成本，所述惰性嵌鋰金屬優(yōu)選為銅箔網(wǎng)、銅絲網(wǎng)、泡沫銅和泡沫鎳中任意一種；步驟(2):采用磁控濺射法[Radio-frequency (RF)magnetron sputtering method]，將單質(zhì)娃、或單質(zhì)娃與金屬M(fèi)共灘射(Co-sputtering)在銅箔網(wǎng)、銅絲網(wǎng)、泡沫銅或泡沫鎳集流體上，得到三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體，所述金屬M(fèi)為活性嵌鋰金屬；所述活性嵌鋰金屬是指與鋰能形成金屬間化合物或合金的金屬，如鎂、鈣、鋁、鍺、錫、鉛、神、銻、鉍、鉬、銀、金、鋅、鎘、銦等；鑒于環(huán)保要求和經(jīng)濟(jì)成本，所述活性嵌鋰金屬優(yōu)選為錫、鎂和鋁中的任意ー種或兩種以上的組合；以及步驟(3):將步驟(2)所得的所述三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料。如本文所使用，術(shù)語“硅基”是指以硅和硅金屬合金為活性物質(zhì)的鋰離子電池負(fù)極材料。術(shù)語“真空”是指真空度至少為lX10_2Pa。在上述技術(shù)方案的步驟(I)中，所述銅箔網(wǎng)、銅絲網(wǎng)或泡沫銅的孔隙率不低于95. 0%,平均孔徑為50至200 μ m,厚度為50 μ m至400 μ m。在上述技術(shù)方案的步驟(2)中，所采用單質(zhì)硅靶的純度至少為99. 99%。所采用Sn靶、Mg靶、Al靶的純度為至少為99. 99%。所述的“純度”是指質(zhì)量百分比。所述單質(zhì)硅與所述金屬M(fèi)的質(zhì)量比例在I : I至9 : I之間，當(dāng)使用兩種以上的金屬時，所述單質(zhì)硅與兩種以上金屬的質(zhì)量和的比值為I : I至9 : I。主要通過控制硅靶與金屬靶的濺射功率來控制合金薄膜的組分，硅與金屬的比例直接影響多孔薄膜材料的容量及循環(huán)穩(wěn)定性。所述步驟⑵中，所述磁控濺射法的工作條件為(I)本底真空度為1.0X10_5至I. OX IO-3Pa ； (2)濺射時工作氣壓為O. 2至O. 8Pa ； (3)氬氣Ar的流量為40至60sccm ； (4)不同靶材的濺射功率如下Si為150至300W、Al為30至60W、Sn為25至50W、Mg為30至60W ； (5)樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度為15至20rpm ； (6)濺射時間為2至8小吋。如本文所使用，術(shù)語“工作氣壓”是指在進(jìn)行磁控濺射操作時所用惰性氣體(例如氬氣)的壓力。所述步驟(2)中,所述磁控派射的多孔薄膜厚度為300nm至3 μ m。在上述技術(shù)方案的步驟(3)中，所述熱處理是指將所述步驟(2)所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體升溫到200°C至800°C，并使其在200°C至800°C的條件下保溫2至5小吋，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至100°C至200°C時再保溫I至3小吋，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，并且熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。所述升溫過程中的升溫速率為3至15°C/min。所述“升溫到200°C至800°C ”是指從室溫升溫到200°C至800°C。為了防止氧化，所述熱處理在真空或惰性氣氛中進(jìn)行。所述“真空或惰性氣氛中進(jìn)行熱處理”是指所述熱處理的過程，包括升溫、兩個保溫和隨爐冷卻的階段始終保持真空或惰性氣氛。但是為了節(jié)約能源特別是當(dāng)采用真空裝置形成的真空條件時，由于真空裝置的運(yùn)行需要消耗能量，當(dāng)冷卻至85°C以下時，可以允許關(guān)閉真空裝置。如本文所使用，所述合金化處理指在低于基體、Si和金屬M(fèi)的熔點以及相關(guān)合金的低共熔點溫度下保溫一段時間，通過發(fā)生互擴(kuò)散或部分互擴(kuò)散以形成相應(yīng)的合金，合金的形成有利于提高三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能(比容量和循環(huán)性能)。所述退火處理可以起到促進(jìn)合金成分均勻化、晶粒細(xì)化、消除應(yīng)力、増加材料與集流體結(jié)合力，以及提高塑性便于加工等作用。所述熱處理改善了三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)，使得單質(zhì)硅或Si-M微顆粒均勻、穩(wěn)定地分布在銅箔網(wǎng)、銅絲網(wǎng)、泡沫銅或泡沫鎳的三維 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，提高了材料之間以及與基體的結(jié)合力，材料的機(jī)械性能也隨之提高，從而抑制了活性材料在充放電過程中的體積變化，提高了硅基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一方面提供高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，采用如本文所述方法制備得到。本發(fā)明的有益效果如下(I)采用磁控濺射技術(shù)，無需加入導(dǎo)電劑和粘接劑，電極活性材料的制備和電極成型同時完成，簡化了エ藝過程，可降低エ藝成本。(2)本發(fā)明多孔薄膜電極的活性材料主要是Si和Si-M形成的部分合金；可儲鋰比容量通過電極活性材料中作為主要活性物質(zhì)的高容量硅的含量來調(diào)節(jié)。(3)活性嵌鋰金屬M(fèi)本身具有良好的導(dǎo)電性和嵌鋰性能，本發(fā)明利用Si和金屬M(fèi)在不同電位下的嵌鋰效應(yīng)，使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，可緩解由于體積效應(yīng)帶來的內(nèi)應(yīng)力，從而增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高其循環(huán)性能；(4)與電極活性物質(zhì)直接涂布于集流體箔片上制備的電極相比，本發(fā)明中電極活性材料濺射入集流體的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)中，在不引入粘接劑的情況下，具有更良好的電接觸性(即，集流體的多孔結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)集流體與薄膜活性材料間的結(jié)合力)，有利于大電流充放電；(5)本發(fā)明中具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的集流體提供了一個“導(dǎo)電而又高韌性”的骨架，其不僅作為電極支撐體與集流體，且在熱處理過程中，能夠利用本身的物理與化學(xué)親和性與活性負(fù)極材料發(fā)生互擴(kuò)散或部分互擴(kuò)散，從而提高整個電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與性能的協(xié)同性；另一方面，由于體系本身具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，因此可以大大提高材料和電解液的接觸面積，減小極化；可緩解合金電極在充放電過程中的體積變化，改善合金電極的充放電循環(huán)性能；還可以改善合金電極的高倍率充放電性能。附圖
簡述圖I為本發(fā)明方法流程圖。圖2為實施例I三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料。圖3為實施例2三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料。圖4為實施例5三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料。圖5為實施例6三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料。
圖6為實施例I制備的三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。實施例I :將孔隙率為98. 0%，平均孔徑為100 μ m，厚度70 μ m的銅箔網(wǎng)依次用丙銅、10%(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 99%的Si為靶材，銅箔網(wǎng)集流體為基體，本底真空度為1.0X 10 ,濺射時工作氣壓為O. 2Pa，氬氣Ar的流量為40sccm，Si靶濺射功率為150W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度15rpm，濺射時間為2小時，濺射所得薄膜厚度為300nm。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為7000C，升溫速率為12°C /min,保溫時間為3. 5小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至·200°C再保溫I. 5h，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基復(fù)合負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試,測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0_2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到2300mAh/g，首次效率88%，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持95%的容量。實施例2 將孔隙率為98.0%，平均孔徑為150 μ m，厚度400 μ m的泡沫銅依次用丙銅、10%(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 999%的Si為靶材，泡沫銅集流體為基體，本底真空度為
I.OX 10_4Pa，濺射時工作氣壓為O. 8Pa，氬氣Ar的流量為60sccm，Si靶濺射功率為300W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度20rpm，濺射時間為8小時，濺射所得薄膜厚度為Ι.Ομπι。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為800°C，升溫速率為15°C /min，保溫時間為2小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至200°C時再保溫2小時，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0-2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到2600mAh/g，首次效率92%，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持97%的容量。實施例3 將孔隙率為98. O %，平均孔徑為50 μ m，厚度50 μ m的銅箔網(wǎng)依次用丙銅、10 %(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 998%的Si和純度為99. 99%的Sn為靶材(且Si Sn=I I)，銅箔網(wǎng)集流體為基體，本底真空度為2. OX 10_4Pa，濺射時工作氣壓為O. 3Pa，氬氣Ar的流量為40sCCm，Si靶濺射功率為200W，Sn靶濺射功率為25W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度ISrpm，濺射時間為8小時，濺射所得薄膜厚度為3. O μ m。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為200°C，升溫速率為30C /min，保溫時間為5小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至100°C時再保溫3小時，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si和Si-Sn形成的部分合金。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0-2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到1300mAh/g，首次效率91 %，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持97%的容量。實施例4
將孔隙率為96.0%，平均孔徑為100 μ m，厚度150 μ m的銅絲網(wǎng)依次用丙銅、10%(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 997%的Si和純度為99. 999%的Sn為靶材(且Si Sn=5 I)，銅絲網(wǎng)集流體為基體，本底真空度為6. OX 10_4Pa，濺射時工作氣壓為O. 4Pa，氬氣Ar的流量為50sCCm，Si靶濺射功率為300W，Sn靶濺射功率為50W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度20rpm，濺射時間為6小時，濺射所得薄膜厚度為2. 3μπι。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為230°C，升溫速率為50C /min,保溫時間為3. 5小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至100°C時再保溫2小時，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔硅基復(fù)合負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si和Si-Sn形成的部分合金。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0-2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到1600mAh/g，首次效率88%，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持94%的容量。實施例5 將孔隙率為98. 0%，平均孔徑為50 μ m，厚度100 μ m的銅箔網(wǎng)依次用丙銅、10%(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 996%的Si和純度為99. 995%的Mg為靶材(且Si Mg=6 I)，銅箔網(wǎng)集流體為基體，本底真空度為2. OX 10_4Pa，濺射時工作氣壓為O. 5Pa，氬氣Ar的流量為50sCCm，Si靶濺射功率為200W，Mg靶濺射功率為30W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度15rpm，濺射時間為4小時，濺射所得薄膜厚度為2. 2 μ m。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550°C，升溫速率為9 0C /min，保溫時間為4小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至150°C時再保溫2小時，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si和Si-Mg形成的部分合金。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0-2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到1900mAh/g，首次效率90%，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持95%的容量。實施例6 將孔隙率為96. 0%，平均孔徑為150 μ m，厚度300 μ m的泡沫鎳依次用丙銅、10%(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 999%的Si和純度為99. 999%的Mg為靶材(且Si Mg=9 I)，泡沫鎳集流體為基體，本底真空度為1.0 X 10_4Pa，濺射時工作氣壓為O. 6Pa，氬氣Ar的流量為60sCCm，Si靶濺射功率為300W，Mg靶濺射功率為60W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度ISrpm，濺射時間為6小時，濺射所得薄膜厚度為2. Ομπι。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為620°C，升溫速率為IO0C /min，保溫時間為2. 5小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至200°C時再保溫I小吋，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔薄
膜硅基負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si和Si-Mg形成的部分合金。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0-2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到2100mAh/g，首次效率88%，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持93%的容量。實施例7 將孔隙率為98. 0%，平均孔徑為100 μ m，厚度50 μ m的銅絲網(wǎng)依次用丙銅、10%(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 995%的Si和純度為99. 995%的Al為靶材(且Si Al=8 I)，銅絲網(wǎng)集流體為基體，本底真空度為6. OX 10_4Pa，濺射時工作氣壓為O. 2Pa，氬氣Ar的流量為40sCCm，Si靶濺射功率為200W，A1靶濺射功率為30W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度15rpm，濺射時間為4小時，濺射所得薄膜厚度為1.8μπι。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550°C，升溫速率為6 0C /min，保溫時間為4小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至150°C時再保溫3小時，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si和Si-Al形成的部分合金。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0-2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到2000mAh/g，首次效率92%，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持97%的容量。實施例8 將孔隙率為96. 0%，平均孔徑為200 μ m，厚度200 μ m的泡沫銅依次用丙銅、10%(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 999%的Si和純度為99. 999%的Al為靶材(且Si Al=4 I)，泡沫銅集流體為基體，本底真空度為I. OX 10_5pa，濺射時工作氣壓為O. 8Pa，氬氣Ar的流量為60sCCm，Si靶濺射功率為300W，A1靶濺射功率為60W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度20rpm，濺射時間為6小時，濺射所得薄膜厚度為2. 6μπι。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為650°C，升溫速率為8°C /min，保溫時間為2小吋，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至200°C時再保溫2小時，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si和Si-Al形成的部分合金。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0-2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到1700mAh/g，首次效率91 %，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持95%的容量。實施例9:將孔隙率為95. 0%，平均孔徑為150 μ m，厚度400 μ m的泡沫鎳依次用丙銅、10%(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜 質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 996%的Si、純度為99. 995%的Sn和純度為99. 996%的Mg為靶材(且Si (Sn+Mg) = 7 I)，泡沫鎳集流體為基體，本底真空度為3.0 X 10_4Pa，濺射時工作氣壓為O. 3Pa，氬氣Ar的流量為50sCCm，Si靶濺射功率為200W，Sn靶濺射功率為25W，Mg靶濺射功率為30W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度15rpm，濺射時間為5小時，濺射所得薄膜厚度為2. 7μπι。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為230°C，升溫速率為5°C /min，保溫時間為5小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至100°C時再保溫3小時，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si、Si-Sn和Si-Mg形成的部分合金。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0-2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到1900mAh/g，首次效率91 %，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持98%的容量。實施例10 將孔隙率為97.0%，平均孔徑為100 μ m，厚度90 μ m的銅箔網(wǎng)依次用丙銅、10%(質(zhì)量百分比)稀鹽酸、蒸餾水和無水こ醇超聲清洗，以去除表面油污和表面氧化物等雜質(zhì)。采用磁控濺射法，以純度為99. 998%的Si、純度為99. 996%的Al和純度為99. 995%的Mg為靶材(且Si (Al+Mg) = 9 I)，銅箔網(wǎng)集流體為基體，本底真空度為5.0X 10_4Pa，濺射時工作氣壓為O. 5Pa，氬氣Ar的流量為40sCCm，Si靶濺射功率為200W，A1靶濺射功率為30W，Mg靶濺射功率為30W，樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度18rpm，濺射時間為7小時，濺射所得薄膜厚度為2. 9μπι。將所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體置于箱式爐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為600°C，升溫速率為6°C /min，保溫時間為3. 5小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至200°C時再保溫2小時，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，其電極活性材料主要是Si、Si-Al和Si-Mg形成的部分合金。為防止氧化，熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。把所得三維多孔薄膜硅基負(fù)極極片和金屬鋰組成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電流密度為O. 6mA/cm2、充放電電壓為0-2. 0V。負(fù)極極片的放電比容量可以達(dá)到2200mAh/g，首次效率90%，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍可保持97%的容量。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保 護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟(I):清洗三維多孔集流體材料，所述三維多孔集流體材料材質(zhì)為惰性嵌鋰金屬； 步驟(2):采用磁控濺射法，將單質(zhì)硅、或單質(zhì)硅與金屬M(fèi)共濺射在銅箔網(wǎng)、銅絲網(wǎng)、泡沫銅或泡沫鎳集流體上，得到三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體，所述金屬M(fèi)為與鋰能形成金屬間化合物或合金的金屬，即活性嵌鋰金屬； 以及步驟(3):將步驟(2)所得的所述三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體在真空或惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，得到三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述銅箔網(wǎng)、銅絲網(wǎng)或泡沫銅的孔隙率不低于95.0%，平均孔徑為50至200 μ m,厚度為50 μ m至400 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所采用單質(zhì)硅靶的純度至少為99. 99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所采用活性嵌鋰金屬靶的純度至少為99. 99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述單質(zhì)硅與所述金屬M(fèi)的質(zhì)量比例在I : I至9 I之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述磁控濺射法的工作條件為(1)本底真空度為I. OX 10_5 至 I. OX IO-3Pa ； (2)濺射時工作氣壓為O.2至O. 8Pa ； (3)気氣Ar的流量為40至60sccm； (4)不同靶材的濺射功率如下Si為150至300W、Al為30至60W、Sn為25至50W、Mg為30至60W ； (5)樣品臺公轉(zhuǎn)運(yùn)動速度為15至20rpm； (6)濺射時間為2至8小吋。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述磁控濺射的多孔薄膜厚度為300nm至3μπι。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述熱處理是指采用電加熱的方式使所述步驟(2)所得的三維多孔薄膜硅基電極前驅(qū)體升溫到200°C至800°C，并使其在200°C至800°C的條件下保溫2至5小時，使其進(jìn)行合金化處理；接著使其降溫至100°C至200°C時再保溫I至3小時，使其進(jìn)行退火處理；保溫結(jié)束后，停止電加熱，使其隨爐冷卻至室溫，并且熱處理過程始終保持真空或惰性氣氛。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述升溫過程中的升溫速率為3至15°C /min。
10.高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料，其特征在干，采用權(quán)利要求I至9中任一項所述的制備方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能鋰離子電池三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明采用具有三維多孔集流體材料，如銅箔網(wǎng)、銅絲網(wǎng)、泡沫銅或泡沫鎳；以磁控濺射方法在銅箔網(wǎng)、銅絲網(wǎng)、泡沫銅或泡沫鎳上形成一層硅薄膜或硅-金屬復(fù)合薄膜，然后通過熱處理方式形成三維多孔薄膜硅基負(fù)極材料。本發(fā)明中，三維多孔結(jié)構(gòu)、硅-金屬合金的形成及薄膜負(fù)極材料與三維多孔集流體之間良好的結(jié)合力，使得多孔薄膜硅基負(fù)極材料制備得到的電池具有較高的放電比容量、首次充放電效率和良好的循環(huán)性能。本發(fā)明方法操作簡單，在鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/80GK102683656SQ20121012712
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者丁曉陽, 喬永民, 劉萍, 吳敏昌, 李 杰, 李輝, 鄭俊軍 申請人:寧波杉杉新材料科技有限公司