專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年，作為便攜電子設(shè)備、電カ貯存用等的電源，利用通過(guò)使用非水電解液并使鋰離子在正極與負(fù)極之間遷移來(lái)進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池。
在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，作為其負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)，廣泛利用石墨材料。在石墨材料的情況下，由于充電電位平坦、并且鋰離子在該石墨晶體層間插入 脫離來(lái)充放電，所以具有可抑制針狀的金屬鋰的產(chǎn)生、因充放電導(dǎo)致的體積變化小這樣的優(yōu)點(diǎn)。另ー方面，近年，為了應(yīng)對(duì)便攜電子設(shè)備等的多功能化·高性能化，要求更高容量的非水電解質(zhì)二次電池，但在石墨材料的情況下，層間化合物的LiC6的理論容量小至372mAh/g，存在無(wú)法充分應(yīng)對(duì)上述那樣的要求這樣的問(wèn)題。因此，近年，作為高容量的負(fù)極活性物質(zhì)，研究使用與鋰離子形成合金的硅、錫、鋁等，特別是在硅的情況下，由于每單位質(zhì)量的理論容量大約為4200mAh/g，非常大，所以面向?qū)嵱没M(jìn)行了各種研究。但是，由干與鋰離子形成合金的硅等伴隨鋰離子的吸藏/放出而發(fā)生的體積變化較大，所以使得負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹/收縮也變大。因此，存在由于負(fù)極活性物質(zhì)間的電子傳導(dǎo)性降低而導(dǎo)致容量間歇地降低、非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性變壞這樣的問(wèn)題。與此相対，專利文獻(xiàn)I 3中提出使用在炭顆粒的表面負(fù)載與鋰離子形成合金的硅、鋁等并且以炭材料包覆該炭顆粒的表面而成的復(fù)合炭質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)I 3中還記載了通過(guò)使上述炭顆粒吸收硅、鋁等伴隨鋰離子的吸藏/放出而發(fā)生的體積變化，從而防止負(fù)極活性物質(zhì)間的電子傳導(dǎo)性降低，提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性。但是，即使在專利文獻(xiàn)I 3中記載的非水電解質(zhì)二次電池的情況下，充放電時(shí)的復(fù)合材料中的硅的膨脹收縮也會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)間及活性物質(zhì)與集電體間的電子傳導(dǎo)性降低，循環(huán)特性降低。
_9] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平5-286763號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-87956號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-27897號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供在使用了包含石墨材料和硅或硅化合物的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其是具備包含負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用包含石墨材料和硅或硅化合物的活性物質(zhì)，作為負(fù)極粘結(jié)劑，使用聚酰亞胺及聚こ烯基吡咯烷酮。根據(jù)本發(fā)明，能提高負(fù)極活性物質(zhì)間的密合性及負(fù)極活性物質(zhì)層對(duì)負(fù)極集電體的密合性，能提高充放電循環(huán)特性。負(fù)極中的聚こ烯基吡咯烷酮的含量的下限值，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極粘結(jié)劑的總量100質(zhì)量份優(yōu)選比O質(zhì)量份多，更優(yōu)選為O. 3質(zhì)量份以上。此外，負(fù)極中的聚こ烯基吡咯烷酮的含量的上限值，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極粘結(jié)劑的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為I質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為O. 9質(zhì)量份以下。如果聚こ烯基吡咯烷酮的含量過(guò)少，則有時(shí)用于形成包含負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)層的漿料的性狀降低，負(fù)極的制作變得困難，并且密合性降低。此外，如果聚こ烯基吡咯烷酮的含量過(guò)多，有時(shí)由于聚酰亞胺的含量相對(duì)地降低，所以負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)于負(fù)極集電體的密合性降低，無(wú)法充分提高循環(huán)特性。負(fù)極粘結(jié)劑中的聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)的含量的下限值相對(duì)于PVP和聚酰亞胺(PI)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為5. O質(zhì)量份以上,更優(yōu)選為10. O質(zhì)量份以上,進(jìn)ー步優(yōu)選為20. O質(zhì)量份以上。負(fù)極粘結(jié)劑中的PVP的含量的上限值相對(duì)于PVP和PI的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為45. O質(zhì)量份以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為30. O質(zhì)量份以下。如果PVP的含有比例少，則如上所述，有時(shí)用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的漿料的性狀降低，得不到充分的密合性。此外，如果PVP的含有比例過(guò)多，則有時(shí)由于PI的相對(duì)含量降低，所以負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)于負(fù)極集電體的密合性降低，不能充分地提高循環(huán)特性。負(fù)極中的負(fù)極粘結(jié)劑的含量的下限值相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為I. O質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2. O質(zhì)量份以上。此外，負(fù)極中的負(fù)極粘結(jié)劑的含量的上限值相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為10. O質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5. O質(zhì)量份以下。如果負(fù)極粘結(jié)劑的含有比例過(guò)少，則有可能負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)于負(fù)極集電體的密合性降低，負(fù)極活性物質(zhì)層有可能從負(fù)極集電體脫落。另ー方面認(rèn)為，如果負(fù)極粘結(jié)劑的含有比例過(guò)多，則由于粘結(jié)劑而妨礙充放電反應(yīng)，難以得到因負(fù)極活性物質(zhì)層中包含每單位體積的理論容量大的硅帶來(lái)的效果。負(fù)極活性物質(zhì)包含石墨材料和硅或硅化合物。作為這樣的活性物質(zhì)，可列舉出將石墨材料和硅或硅化合物混合而成的混合物、在石墨材料的表面負(fù)載有硅或硅化合物的復(fù)合物、在硅或硅化合物的表面負(fù)載有石墨材料的復(fù)合物等。作為石墨材料，可列舉出人造石墨、天然石墨等。作為硅，可列舉出多晶硅、非晶硅等。作為硅化合物，可列舉出SiO、SiO2等。在包含石墨材料和硅或硅化合物而構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)中的硅或硅化合物的含量的下限值，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為3. O質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5. O質(zhì)量份以上。此外，在包含石墨材料和硅或硅化合物而構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)中的硅或硅化合物的含量的上限值，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為20. O質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15.O質(zhì)量份以下。如果硅或硅化合物的含量過(guò)少，則難以得到通過(guò)使用硅或硅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)而期待的效果即電池的高容量化的效果。此外，認(rèn)為如果硅或硅化合物的含量過(guò)多，則硅的體積變化的影響變大。
正極活性物質(zhì)只要是能吸藏/放出鋰且其電位高的材料就可以沒(méi)有特別限制地使用，例如，可使用具有層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石型結(jié)構(gòu)、橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。其中，從高能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，作為這樣的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，可列舉出鋰-鎳的復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷的復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁的復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-錳的復(fù)合氧化物、鋰-鈷的復(fù)合氧化物等。作為在正極中使用的粘結(jié)劑，可列舉出聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、PVDF的改性體等具有偏氟こ烯単元的氟樹脂等。作為非水電解質(zhì)的溶劑，例如，可以使用以往一直使用在非水電解質(zhì)二次電池中的溶剤。這些溶劑當(dāng)中，特別優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶剤。具體而言，優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合比(環(huán)狀碳酸酯鏈狀碳酸酷)設(shè)定為I : 9 5 5的范圍內(nèi)。作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉出碳酸亞こ酯、氟代碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酷、碳酸亞丁酷、碳酸亞こ烯酯、碳酸こ烯亞こ酯等。作為鏈狀碳酸酯，可列舉出碳酸ニ甲酷、碳酸甲こ
酷、碳酸ニこ酯等。作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可例示出LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN (SO2F) 2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2' LiC(SO2CF3) 3、LiC (SO2C2F5) 3、LiClO4 等及它們的混合物。此外，作為電解質(zhì)，可以使用在聚氧化こ烯、聚丙烯腈等聚合物中含浸有電解液的凝膠狀聚合物的電解質(zhì)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠在使用了包含石墨材料和硅或硅化合物的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中得到優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。


圖I是表示實(shí)施例中使用的三極式試驗(yàn)電池的原理的示意圖。圖2是實(shí)施例中使用的三極式試驗(yàn)電池中的電極體的示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明I···容器2···電解液3...電極體4···參比電極5···負(fù)極6···鎳集電片7···集電片8···對(duì)電極9...聚丙烯制多孔質(zhì)膜10···玻璃板
具體實(shí)施例方式(實(shí)施例I)〔硅活性物質(zhì)的制作〕首先，通過(guò)熱還原法制作了多晶硅塊。具體而言，對(duì)設(shè)置在金屬反應(yīng)爐(還原爐)內(nèi)的硅芯進(jìn)行通電加熱使其上升至800°C，向其中流入經(jīng)純化的高純度甲硅烷(SiH4)氣的蒸氣與經(jīng)純化的氫氣混合而成的氣體，使硅芯的表面析出多晶硅。由此制作了以粗棒狀生成的多晶硅塊。其次，通過(guò)將該多晶硅塊粉碎分級(jí)，制作了純度為99%的多晶硅顆粒(硅活性物質(zhì))。在該多晶硅顆粒中，微晶尺寸為32nm，中位直徑為ΙΟμπι。另外，微晶尺寸是使用粉末X射線衍射的娃的(111)峰的半值寬度，通過(guò)scherrer式算出的。此外，中位直徑規(guī)定為基于激光衍射法的粒度分布測(cè)定中累積體積達(dá)到50%時(shí)的直徑?！藏?fù)極合劑漿料的制作〕作為負(fù)極粘結(jié)劑，使用了具有以下的化學(xué)式l(n為I以上的整數(shù))所示的分子結(jié)構(gòu)、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C的熱塑性聚酰亞胺樹脂的前體。該聚酰亞胺樹脂的前體可以由以下的化學(xué)式2、化學(xué)式3或化學(xué)式4所示的3，3’，4，4’_ ニ苯甲酮四羧酸ニこ酯和以下的化學(xué)式5所示的間苯ニ甲胺來(lái)制作。另外，化學(xué)式2 化學(xué)式4中的R’為氫原子或I價(jià)的有機(jī)基。此外，以下的化學(xué)式2、化學(xué)式3及化學(xué)式4所示的3，3’，4，4’_ ニ苯甲酮四羧酸ニこ酯可以通過(guò)使以下的化學(xué)式6所示的3，3’，4，4’- ニ苯甲酮四羧酸ニ酐在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的存在下與2當(dāng)量的こ醇反應(yīng)來(lái)制作?；瘜W(xué)式I
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其是具備包含負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池， 作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，使用包含石墨材料和硅或硅化合物的活性物質(zhì)，作為上述負(fù)極粘結(jié)劑，使用聚酰亞胺及聚乙烯基吡咯烷酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述硅或硅化合物的含量相對(duì)于上述石墨材料和上述娃或娃化合物的總量100質(zhì)量份為3. O質(zhì)量份以上且20. O質(zhì)量份以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述聚乙烯基吡咯烷酮的含量相對(duì)于上述聚乙烯基吡咯烷酮和上述聚酰亞胺的總量100質(zhì)量份為5. O質(zhì)量份以上且50. O質(zhì)量份以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述負(fù)極中的聚乙烯基吡咯烷酮的含量相對(duì)于上述負(fù)極活性物質(zhì)及上述負(fù)極粘結(jié)劑的總量100質(zhì)量份為比O質(zhì)量份多且I質(zhì)量份以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述負(fù)極中的聚乙烯基吡咯烷酮的含量相對(duì)于上述負(fù)極活性物質(zhì)及上述負(fù)極粘結(jié)劑的總量100質(zhì)量份為比O質(zhì)量份多且I質(zhì)量份以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，在使用了石墨材料和硅或硅化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，得到循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。該非水電介質(zhì)二次電池的特征在于，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用包含石墨材料和硅或硅化合物的活性物質(zhì)，作為負(fù)極粘結(jié)劑，使用聚酰亞胺及聚乙烯基吡咯烷酮。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102623700SQ20121001659
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月1日
發(fā)明者井町直希, 南博之, 橫井麻衣, 田中忠佳 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社