專利名稱：固溶體法生產(chǎn)嵌鋰層狀多元復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固溶體法生產(chǎn)嵌鋰層狀多元復(fù)合物(Ni、Co、Mn)，是鋰離子電池正極材料，屬鋰離子電池的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、電動(dòng)工具等便攜式電子產(chǎn)品在市場上的廣泛應(yīng)用，帶動(dòng)了鋰離子電池行業(yè)的快速發(fā)展。雖然目前鈷酸鋰仍是應(yīng)用最廣的鋰離子電池正極材料，但隨著人們對(duì)高能電池性能期望值的不斷提高，其容量和安全性能已逐漸難以滿足需要，加之近幾年來非洲對(duì)鈷資源的壟斷造成鈷價(jià)飛漲，鋰電池市場亟待鈷酸鋰替代品的出現(xiàn)。近年來，人們陸續(xù)開發(fā)出Ni-C0[l]，C0-Mn[2]，Mn-Ni[3]等混合氧化物體系，而Mn-Ni-Co三元體系更是成為電池工作者的研究焦點(diǎn)。三元體系具有比容量高、循環(huán)性能好、安全性能好、價(jià)格低廉、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是最有前景的鈷酸鋰替代材料之一。已經(jīng)報(bào)道的Mn-Ni-Co三元體系材料制備方法有氫氧化鈉共沉淀法W]，碳酸鈉共沉淀法[5]，草酸鹽共沉淀法W]，溶膠凝膠法[7]，噴霧干燥法[8]，氫氧化物混合燒結(jié)法[9]等。這些方法或者合成工藝路線長，或者無法精確控制原料配比，或者無法批量生產(chǎn)，均存在一定的局限性。本專利嘗試以錳、鎳、鈷各自的金屬氧化鈷和碳酸鋰為原料，研究高溫固相反應(yīng)制備新型正極材料LiMrvx_ yNixCoy02的可行性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的克服現(xiàn)有制作鋰離子電池正極材料技術(shù)的某些不足之處，提供一種能夠大量使用Mn來降低Co和適量的鎳，彌補(bǔ)LiCoO2的膨脹系數(shù)、收縮，使電極結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、 產(chǎn)品性能更穩(wěn)定、更安全，錳的價(jià)格相對(duì)低廉。由于充分綜合鎳酸鋰的高比容量、鈷酸鋰良好的循環(huán)性能和錳酸鋰的高安全性及低成本等優(yōu)點(diǎn)，利用分子水平的摻雜、包覆和表面修飾等方法來合成錳鎳鈷等多元素協(xié)同的復(fù)合正極材料，因其良好的研究基礎(chǔ)及應(yīng)用前景而成為近年來研究熱點(diǎn)之一。對(duì)于LiMnxCoyNi1-x _ y02材料來說，各元素的比例對(duì)其性能有顯著的影響。Ni的存在能使LiMnxCo ,Ni1 _ x _ y O2的晶胞參數(shù)a和c值分別增加，c/ a減小，晶胞體積增大，有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。但過多M2+的存在又會(huì)因?yàn)槲诲e(cuò)現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能變差。Co能有效穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制3a與北位置陽離子的混合，即減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易， 并能提高材料的導(dǎo)電性以及改善其充放電循環(huán)性能；但隨Co的比例增大，晶胞參數(shù)中的 c和a值分別減小(但c/ a值增加)，晶胞體積變小，導(dǎo)致材料的可逆嵌鋰容量下降。而引入Mn后，除了能大幅度降低成本外，還能有效改善材料的安全性能。


圖1為發(fā)明專利固溶體法生產(chǎn)嵌鋰層狀多元復(fù)合物L(fēng)iCoO2基料充放電曲線(電流密度=0. 17mA/cm2)圖；圖2為發(fā)明專利固溶體法生產(chǎn)嵌鋰層狀多元復(fù)合物L(fēng)iC0a3a5A(LiNiC0O2)由基料< 1 >與< 2 >合成的產(chǎn)品充放電曲線(電流密度=0. 17mA/cm2)圖3為發(fā)明專利固溶體法生產(chǎn)嵌鋰層狀多元復(fù)合物L(fēng)iMA基料充放電曲線(電流密度=0. 17mA/cm2)圖4為發(fā)明專利固溶體法生產(chǎn)嵌鋰層狀多元復(fù)合物三元層狀Li(Ni、Co、Mn)02XRD圖。
具體實(shí)施例方式固溶體法生產(chǎn)嵌鋰層狀多元復(fù)合物(Ni、Co、Mn)制備以鈷、鎳、錳等元素的氧化物為原料，與電池級(jí)碳酸鋰按一定比例混合，經(jīng)高溫煅燒、破碎、篩分處理，得到 Li (Mn-Ni-Co) 02三元材料粉末。用激光粒度儀(美國庫爾特公司LS230)分析產(chǎn)物的粒度分布；用X-ray衍射儀(日本理學(xué)公司D/max-rB)分析產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)；通過掃描電子顯微鏡(日本日立S-3500N)觀察其微觀形貌。采用錳、鎳源作原料，分別與氧化鈷( 5Mffl))和電池級(jí)碳酸鋰按 η (Li) η (Mn) η (Ni) η (Co) =1.10 1/3 1/3 1/3 混合，1000°C煅燒 20 h,得到三元體系產(chǎn)物L(fēng)iMnv3Niv3Ccv3O2。三元體系材料的合成機(jī)理與鈷酸鋰類似，產(chǎn)物粒度在很大程度上取決于錳、鎳、鈷等原材料的粒度，而與碳酸鋰本身尺寸無關(guān)(碳酸鋰在720 °C以上發(fā)生熔化)。錳、鎳原材料粒度越大，產(chǎn)物粒度越大。這是由于氧化鎳原料尺寸差異大，所用的鎳源M粒度與所用的氧化鈷、氧化錳最接近的緣故。更接近氧化鈷尺寸，作原料更適宜。因此，采用D50Mmn :Mn_3. 44、D50Mmn: Ni-5. 82的原料混料效果最好，以便保證過渡金屬元素在產(chǎn)物中均勻分布。隨著溫度提高，700°C時(shí)已有三元體系產(chǎn)物生成， 但反應(yīng)并不完全，有大量的氧化鎳、碳酸鋰、氧化鈷和氧化錳存在；當(dāng)溫度達(dá)到800°C時(shí)， 產(chǎn)物中仍殘存一定量的氧化鎳、氧化錳和碳酸鋰等雜相；當(dāng)溫度達(dá)900°C時(shí)，產(chǎn)物中已沒有雜相存在，表現(xiàn)為具有"-NaFeA型層狀結(jié)構(gòu)的LiMnv3Niv3Ccv3A純相。從各金屬氧化物在產(chǎn)物中消失的先后順序看，幾種氧化物與碳酸鋰之間的反應(yīng)活性有以下的規(guī)律氧化鈷 > 氧化錳 > 氧化鎳。采用1000°C產(chǎn)物XRD譜圖數(shù)據(jù)計(jì)算該LiMni/3Ni1/3C0l/》2材料晶胞參數(shù)。本專利采用固相反應(yīng)法得到的三元產(chǎn)物的晶胞參數(shù)a和c均比鈷酸鋰大，Li (MnNiCo) O2的晶體和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行過大量細(xì)致的研究工作，依據(jù)態(tài)密度理論計(jì)算出Mn、Ni、Co在 LiMnl73Nil73Col73O2晶體中的化合價(jià)分別為+4、+2、+3。與Co3+(0. 063nm)相比，Ni2+的離子半徑較大(0. 069nm)，而Mn4+的離子半徑較小(0. 060 nm)顯然，Li (MnNiCo) 02材料的晶胞參數(shù)比鈷酸鋰大，主要受M元素的影響。M元素離子半徑大，也影響了其在固相反應(yīng)過程中的擴(kuò)散，使氧化鎳反應(yīng)活性表現(xiàn)為最低，當(dāng)中溫度升高到900°C才消失。本專利采用高溫固相反應(yīng)法合成出鋰離子電池正極材料LiMrv3Niv3Cov3O2。研究結(jié)果表明與氧化鈷粒度接近的錳源和鎳源，是固相法合成三元材料的適宜原料；900 1000°C固相合成，可以得到具有理想層狀晶體結(jié)構(gòu)的Li(MnNiCo)O2純相；η (Li)/n (M) = 1.10時(shí)，產(chǎn)物物理指標(biāo)和電性能均較好。這是由于過量的碳酸鋰使固相反應(yīng)更徹底，并抑制了產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)中的“陽離子混排”，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；本專利制備的三元材料性能明顯優(yōu)于某國產(chǎn)材料，粒度和振實(shí)密度與鈷酸鋰接近，表明高溫固相法是一個(gè)制備Li (MnNiCo) O2材料的有效途徑。
表1理配比對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響
0i_咖mi (tr/ia!S(Ii)Ini睡 Mill milll/iiIIiIIli111mimITii61iSiWU!illI 5Sil7121l.i
從表1中電化學(xué)性能統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看高鋰配比產(chǎn)物的放電容量高，首次充放電庫侖效率高，IC放電50周循環(huán)容量保持較好，倍率放電性能優(yōu)異.其中，庫侖效率和循環(huán)性能的提高，可以歸結(jié)為Li過量抑制了“陽離子混排”，提高了 Li+脫出后晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 結(jié)果很好，本專利鋰配比增加后，容量發(fā)揮更好，這可能是對(duì)于本研究的固相高溫合成反應(yīng)，碳酸鋰用量大，能夠促使反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，產(chǎn)物L(fēng)iMnv3Mv3Ccv3O2晶體結(jié)構(gòu)更完
業(yè)
正極材料制作
基料一 =LiC0A的合成采用原料四氧化三鈷碳酸鋰=820g :380g，充分混合后，置于馬弗爐內(nèi)在空氣中800°C，煅燒12h自然冷卻等產(chǎn)品?；隙?=LiNiA的合成采用原料氧化鎳或氫氧化鎳碳酸鋰=1 :1 (摩爾比)，充分混合后，置于馬弗爐內(nèi)第一段在空氣中600°c煅燒他，第二段在空氣中800°C，iai自然冷卻
得廣品?；先?LiMr^2的合成采用原料二氧化錳碳酸鋰=1:1，充分混合后，置于馬弗爐內(nèi)800°C，12h自然冷卻等產(chǎn)品。把三者以任意比列調(diào)制固熔體，調(diào)至比例0. 1 (Co)、0. 2(Ni)、0. 7(Mn)獲得三元 Li (Nil73Col73Mnl73) O2的產(chǎn)品，為最適量產(chǎn)物性能最優(yōu)(穩(wěn)定性高、循環(huán)性最佳)。電池制作與檢測(cè)將制備的三元材料粉與聚偏氟乙烯、碳黑、N-甲基吡咯烷酮按適當(dāng)比例混勻，均勻涂覆于鋁箔上，構(gòu)成正極極片。將人造石墨與丁苯橡膠、CMC、去離子水按適當(dāng)比例混勻，均勻涂覆在銅箔上，構(gòu)成負(fù)極極片。以lmol/LLiPF6/EC+DMC+ EMC(1 1 1)作電解液，制成鋰離子電池。將化成好的電池先IC恒流充電到4. 2V，再恒壓充電到0.01C，之后IC放電到2.75V;如此循環(huán)充放100次以上。用于熱箱測(cè)試的電池需經(jīng)3 5次充放電循環(huán)，再IC恒流充電到4. 2V,并恒壓充電到0. 01C,置于150°C烘箱中，計(jì)時(shí)，60min內(nèi)未發(fā)生裂口、起火或爆炸等現(xiàn)象，即為通過測(cè)試。
權(quán)利要求
1.固熔體法適用于層狀LiCo02、LiNiO2,LiMnO2、以任意比例調(diào)制固熔體、調(diào)制比列 0. I(Co),0.2 (Ni),0.7 (Mn)為最適量產(chǎn)物性能最優(yōu)(穩(wěn)定性高、循環(huán)性最佳)。
2.合成LiCo02、LiNiO2,LiMnO2三者都有成熟工藝生產(chǎn)可以應(yīng)用。
3.把三者性能應(yīng)補(bǔ)是一種性能穩(wěn)定的正極料。
4.三者形成固熔體后，價(jià)廉、安全是替代LiCoA的最佳材料。
5.分別生產(chǎn)LiCoA、LiNiO2、LiMnO2后以一定比例生成固熔體(固熔體形成溫度 700 °C) ο
全文摘要
本發(fā)明實(shí)施例公開了固溶體法生產(chǎn)嵌鋰層狀多元復(fù)合物(Ni、Co、Mn)制作方法其特征在于，大量使用Mn、價(jià)格相對(duì)低廉，原本LiCoO2、不能單獨(dú)用做正極材料、但與LiCoO2的膨脹、收縮、使電極結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定。利用現(xiàn)有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2成熟工藝合成應(yīng)用。分別生產(chǎn)LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2后以一定比例生成固熔體(固熔體形成溫度700℃)，把三者性能應(yīng)補(bǔ)是一種性能穩(wěn)定的正極料。合成固熔體法是改性LiCoO2成功生產(chǎn)(Ni、Co、Mn)多元層狀嵌鋰材料的簡便方法，方法可靠實(shí)用、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、方法成熟最適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102569784SQ20121000008
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月2日
發(fā)明者李中奇, 鄭圣泉, 陳紅雨 申請(qǐng)人:株洲泰和高科技有限公司