一種新型預(yù)嵌鋰的負(fù)極片及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型預(yù)嵌鋰的負(fù)極片及其制備方法，屬于鋰離子儲(chǔ)能器件領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]可工業(yè)化生產(chǎn)的儲(chǔ)能器件主要包括鋰離子電池(LIB)和雙電層電容器(EDLC，即超級(jí)電容器)，取得了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池具有能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，存在著使用壽命短、功率密度低的缺點(diǎn)，超級(jí)電容器具有輸出功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，存在能量密度低的問題。
[0003]鋰離子電容器(LIC)采用鋰離子電池和雙電層電容器混合結(jié)構(gòu)，正極采用活性炭，負(fù)極采用石墨等材料。兼具雙電層電容器的高輸出、長(zhǎng)壽命特性和鋰離子電池高能量密度的特性。
[0004]不論是鋰離子電池還是鋰離子電容器，都涉及到負(fù)極預(yù)嵌鋰。而預(yù)嵌鋰同樣是兩者的核心技術(shù)。大多數(shù)嵌鋰電極在首次充放電過程中都存在不同程度上的不可逆嵌鋰。同時(shí)，在鋰離子電容器中該行為也會(huì)導(dǎo)致具有相同摩爾量的陰離子在正極活性表面不可逆吸附。會(huì)造成電解液中本體離子濃度有一定程度的降低，以及進(jìn)一步導(dǎo)致電容容量的減少，最終會(huì)嚴(yán)重影響鋰離子電容器的充放電特性。因此，對(duì)負(fù)極進(jìn)行一定程度的預(yù)嵌鋰，一方面可以解決上述問題，另一方面可使負(fù)極電位大幅度下降，從而提高能量密度。
[0005]專利CN101138058B中闡述的預(yù)嵌鋰方法，是以鋰金屬為鋰源，使用具有通孔的金屬箔為集流體，將鋰金屬之余負(fù)極相對(duì)位置，通過短路方式利用它們之間的電勢(shì)差放電，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)嵌鋰。但是由于鋰的活性非常高，需要嚴(yán)格控制水和氧氣的含量，導(dǎo)致制備過程要求苛刻；同時(shí)采用多孔金屬箔，增加了制造成本；另外，短路方式不易控，會(huì)造成嵌鋰的不均勻性。
[0006]專利CN103915262A中將鋰片與負(fù)極在-30°C?60°C下連接，放電lh?60h。鋰片會(huì)緩慢溶解到電解液中形成鋰離子，從而嵌入到負(fù)極中。該方法使用鋰片，增加了操作環(huán)境的要求，以及鋰片本身具有一定的危險(xiǎn)，并且預(yù)處理時(shí)間過長(zhǎng)。專利CN104681311A中將正負(fù)極連接到充放電測(cè)試儀上，以一次充電后進(jìn)行一次放電為一個(gè)循環(huán)，反復(fù)100次，達(dá)到預(yù)嵌鋰的方法，該兩種耗時(shí)長(zhǎng)，而且嵌鋰的均勻性欠佳。
[0007]專利CN104409224A中以穩(wěn)定化鋰金屬粉末和粘結(jié)劑混勻后涂覆于活性物質(zhì)層表面，專利CN104392846A中以鋰粉和鋰鹽的混合物設(shè)置于負(fù)極活性物質(zhì)層表面。該兩種方法，由于是在同一集流體上涂覆了兩層，類似于鋰層為第三電極，并且同樣使用了鋰金屬。
[0008]專利CN104157463A介紹了一種負(fù)極預(yù)嵌鋰的新方法，在保護(hù)氣氛下，將鋰粉與有機(jī)催化劑溶于有機(jī)溶劑中得到有機(jī)鋰溶液；在保護(hù)氣氛下，將該溶液噴涂或刷涂到負(fù)極半成品表面。專利CN102385991A在隔膜表面通過真空氣相沉積形成鋰薄膜，使鋰薄膜與負(fù)極相對(duì)，用鋰薄膜中的鋰離子預(yù)嵌到負(fù)極中。該兩種方法均操作復(fù)雜，而且預(yù)嵌鋰的量少。
[0009]專利CN103021675A中介紹了通過涂布機(jī)涂布或絲網(wǎng)印刷機(jī)刷鍍或噴涂機(jī)噴涂的方式在負(fù)極活性物質(zhì)層表面鍍一層預(yù)鋰化漿料。該方法通過刷鍍或噴涂方式形成預(yù)鋰化層，方法簡(jiǎn)單，但是同樣存在預(yù)嵌鋰量少的問題。
[0010]以上問題均有待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是，提供一種預(yù)嵌鋰量多、與活性物質(zhì)層之間結(jié)合力高、嵌鋰均勻的預(yù)嵌鋰的負(fù)極片。
[0012]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的新型預(yù)嵌鋰的負(fù)極片，依次包括多孔性的集流體、活性物質(zhì)層和附著于活性物質(zhì)層上的預(yù)嵌鋰層，
[0013]所述活性物質(zhì)層由以下以質(zhì)量百分含量表示的組分組成:活性物質(zhì)75% -90%、導(dǎo)電劑5% -20%和粘結(jié)劑5% -10%，所述活性物質(zhì)為可嵌鋰炭材質(zhì)材料；
[0014]所述預(yù)嵌鋰層為厚度為5 μ m-30 μ m的致密均勻復(fù)合薄膜層，由以下以質(zhì)量百分含量表示的組分組成:石墨50% -70%，鋰鹽30% -50%。
[0015]進(jìn)一步地，所述預(yù)嵌鋰層由以質(zhì)量百分含量表示的石墨50% -70%，鋰鹽30 % -50 %制成的靶材經(jīng)磁控濺射鍍膜于活性物質(zhì)層上得到。
[0016]進(jìn)一步地，所述可嵌鋰炭材質(zhì)材料為石墨，硬碳，軟碳、石墨稀、備長(zhǎng)炭、碳纖維、碳納米管、活性炭或碳?xì)饽z中的一種或任意兩種或任意兩種以上的混合物；可嵌鋰炭材質(zhì)材料為活性物質(zhì)層與預(yù)嵌鋰層的結(jié)合提供碳源，其中采用備長(zhǎng)炭可以進(jìn)一步提高鋰離子電容器的充放電特性。
[0017]所述導(dǎo)電劑為氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、乙炔黑、導(dǎo)電碳黑(Super P)、石墨化碳纖維或碳納米管中的一種或任意兩種或任意兩種以上的混合物；
[0018]所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纖維素納(CMS)、丁苯橡膠(SBR)、羥丙基甲基纖維素、羧基丁苯乳膠或聚乙烯醇中的一種或任意兩種或任意兩種以上的混合物。
[0019]進(jìn)一步地，所述活性物質(zhì)層的厚度為30 μ m-100 μ m，壓實(shí)密度為1.3_1.8g/cm3。
[0020]進(jìn)一步地，所述集流體材料為銅、鎳或不銹鋼，其厚度為10μπι-50μπι，氣孔率為30-70%。
[0021 ] 進(jìn)一步地，所述預(yù)嵌鋰層中的鋰鹽為一元、二元或三元無機(jī)鋰鹽。
[0022]進(jìn)一步地，所述鋰鹽為鈷酸鋰、鈦酸鋰、鉬酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰中的一種或任意兩種或任意兩種以上的混合物。
[0023]本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是，提供一種制備前述的新型預(yù)嵌鋰的負(fù)極片的方法。
[0024]磁控濺射是通過等離子體將靶材擊成原子，原子通過高速等離子體的沖擊，到達(dá)基底，形成膜層。目前，鍍膜與基底之間的結(jié)合力最好的是具有四價(jià)鍵的材料，鑒于此，本發(fā)明在活性物質(zhì)層中加入了可嵌鋰炭材質(zhì)材料，預(yù)嵌鋰層原料中加入一定比例的石墨，即預(yù)嵌鋰層和活性物質(zhì)層之間采用的是碳碳結(jié)合，是最容易形成的，也是結(jié)合力最好的。同時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層中都含有很多微孔，原子級(jí)的材料濺射到活性物質(zhì)層時(shí)，首先填補(bǔ)微孔，才會(huì)形成膜層，這就進(jìn)一步的增加預(yù)嵌鋰層和活性物質(zhì)層之間的結(jié)合力。
[0025]由于一般的粘結(jié)劑的耐溫都不高，因此為保證負(fù)極的穩(wěn)定性，在鋰電測(cè)試高溫性能的時(shí)候最高溫度也只是測(cè)試到150°C。而在磁控濺射中是需要加熱基底的，加熱的溫度選擇是根據(jù)基底的導(dǎo)電性甚至是形成膜層后的導(dǎo)電性，目的是讓鍍膜層與基底更好地結(jié)合，防止膜層間的脫落。而由于我們采用的是碳碳結(jié)合，因此本身的結(jié)合力和導(dǎo)電性就非常的好，因此在低溫下(<150°C )濺射，是完全可行的。
[0026]本發(fā)明制備方法采用以下具體步驟:
[0027](1)、按比例混合石墨和鋰鹽，并壓制成厚的靶材，置于測(cè)控濺射鍍膜設(shè)備相應(yīng)位置；清潔干凈的已附著好活性物質(zhì)層的集流體作為基片放入測(cè)控濺射鍍膜設(shè)備的空腔中；
[0028](2)、腔體抽真空至 10 3Pa-10 4Pa ；
[0029](3)、將基片溫度維持在一恒定值，該恒定值在室溫至120°C范圍內(nèi)，要求高于室溫時(shí)對(duì)基片進(jìn)行加熱處理；
[0030](4)、腔體中通入氬氣，并維持氣壓0.lPa-5Pa ；
[0031 ] (5)、開啟磁控濺射鍍膜設(shè)備的陰極電源，進(jìn)行濺射鍍膜至所需厚度。
[0032]進(jìn)一步地，所述磁控濺射鍍膜設(shè)備的濺射功率為l-5kW/cm2，靶材與基片之間的距離為5_20cm，派射時(shí)間10min-lh。
[0033]進(jìn)一步地，所述活性物質(zhì)層通過以下步驟附著于集流體形成基片:
[0034]①、將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑按比例混合于有機(jī)溶劑中，持續(xù)攪拌12_24h，形成混合物漿料；
[0035]②、通過涂覆烘干一體機(jī)將混合物漿料直接涂覆到多孔性集流體的表面，涂覆厚度為50 μπι-150 μπι，并于80°C _120°C條件下進(jìn)行表面烘干；
[0036]③、再于80°C _120°C下進(jìn)行真空烘干8_16h，至活性物質(zhì)層中的有機(jī)溶劑全部揮發(fā)；
[0037]④、將烘干后的活性物質(zhì)層進(jìn)行壓$1」，使壓制后活性物質(zhì)層的厚度為30 μ m-100 μ mD
[0038]進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶液包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1-氟代碳酸乙烯基酯、1-(三氟甲基)碳酸乙烯基酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、二氯甲烷或環(huán)丁砜中的一種或任意兩種或任意兩種以上的混合物。
[0039]本發(fā)明的預(yù)嵌鋰的負(fù)極片預(yù)嵌鋰量多、與活性物質(zhì)層之間結(jié)合力高、嵌鋰均勻，并通過磁控濺射鍍膜實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明首次采用磁控濺射的方法用于鋰離子電容器或鋰離子電池負(fù)極的預(yù)嵌鋰。本方法更加安全，并且更加省時(shí)；同時(shí)濺射層與活性物質(zhì)層的結(jié)合力非常