一種復(fù)合鈦系氧化物負(fù)極材料及含其的快充型鋰離子電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合鈦系氧化物負(fù)極材料及含其的快充型鋰離子電池，是將鈦酸鋰與另一種鈦酸鹽MLi2Ti6O14(M＝Sr、Ba或Na)按一定比例混合使用作為負(fù)極活性材料，制備成鋰電池，用于快充領(lǐng)域。本發(fā)明主要提高單一鈦酸鋰負(fù)極材料的快充性能及解決目前生產(chǎn)技術(shù)中鈦酸鋰納米材料難加工問(wèn)題，其特點(diǎn)在于將鈦酸鋰材料的長(zhǎng)壽命、但是不易加工與新型鈦酸鹽的微米顆粒易加工以及高倍率性能的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)使用作為負(fù)極活性材料，形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高電池的倍率充電性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種復(fù)合鈦系氧化物負(fù)極材料及含其的快充型鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合鈦系氧化物負(fù)極材料及包含其的 快充型鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦酸鋰由于嵌鋰電位高，不會(huì)引起鋰枝晶，其高安全性和超長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)作為負(fù) 極材料一直是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。但鈦酸鋰也有不足之處，由于其對(duì)鋰電位較高，造成電池 能量密度低，續(xù)航里程相對(duì)短，導(dǎo)致鈦酸鋰的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。近幾年研究出現(xiàn)的新型鈦 酸鹽MLi 2Ti6O14，電壓平臺(tái)在I. 35V左右，低于鈦酸鋰的I. 55V，因此全電池電壓更高，并且同 樣不存在鋰枝晶問(wèn)題，其功率特性與倍率性能比鈦酸鋰更為優(yōu)異，材料顆粒較大加工性能 更好，不足之處在于循環(huán)性能相對(duì)"零應(yīng)變"的鈦酸鋰較差，但是將兩種材料按一定方式混 合使用，材料的加工性能、快充性能、功率性能均有較大提高，在壽命略有縮短但足以滿(mǎn)足 要求的前提下，復(fù)合鈦系負(fù)極材料在快充及混合動(dòng)力領(lǐng)域應(yīng)用有很大優(yōu)勢(shì)。
[0003] 如，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201110215983. 7公開(kāi)了一種大容量高功率軟包裝鋰離子動(dòng)力 電池及其制備方法，該申請(qǐng)僅通過(guò)優(yōu)化導(dǎo)電劑和配方以提高鈦酸鋰電池的倍率性能，人們 通常還使用碳包覆鈦酸鋰來(lái)提高其功率和倍率性能，但是這些都仍然存在納米材料難加工 的問(wèn)題，并且功率和倍率性能提高的空間比較有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合鈦系氧化物負(fù)極材料及包含其的快充 型鋰離子電池。具體技術(shù)方案如下：
[0005] -種復(fù)合鈦系氧化物負(fù)極材料，包含鈦酸鋰和新型鈦酸鹽兩種活性物質(zhì)。其 中，鈦酸鋰為尖晶石結(jié)構(gòu)，分子式為L(zhǎng)i 4/3+xTi5/304(0 < X < 1)，新型鈦酸鹽分子式為 MLi2+yTi6014 (0彡y彡0. 5)，M為Sr、Ba、Na中的一種或幾種，新型鈦酸鹽在復(fù)合鈦系氧化物 負(fù)極材料（即，兩種活性物質(zhì)）中的質(zhì)量百分比為10% -70%。
[0006] 包含上述負(fù)極材料的負(fù)極極片的制備包括以下步驟：（1)將導(dǎo)電劑、負(fù)極活性物 質(zhì)、粘結(jié)劑（PVDF)按一定比例溶于溶劑（N-甲基吡咯烷酮）中，在真空混料機(jī)中混合分散， 制備成均勻無(wú)氣泡漿料；（2)將所述漿料涂覆在集流體上，制備成負(fù)極片。
[0007] 其中，負(fù)極活性材料按重量計(jì)占所有原料（除溶劑外）總重量的90 % -95 %。
[0008] -種快充型鋰離子電池，包含正極、負(fù)極和非水電解液，其中，負(fù)極包含上述負(fù)極 材料。優(yōu)選地，正極的活性材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或幾種，非 水電解液的電解質(zhì)包含LiPF 6、LiC104、LiAsF6、LiCF3SO3、或LiN(CF 3SO2)2中的一種或幾種。 該電池的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為兩側(cè)出極耳、疊片型軟包裝電池。
[0009] 本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：
[0010] 1) -種復(fù)合鈦系氧化物負(fù)極材料，通過(guò)將納米級(jí)的Li4/3+xTi5/304和微米級(jí)的 MLi2+yTi6014兩種不同數(shù)量級(jí)粒徑物質(zhì)的混合使用作為負(fù)極活性材料，在混漿過(guò)程中減輕了 單純鈦酸鋰納米顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，操作簡(jiǎn)便，分散均勻、漿料細(xì)膩、涂覆后極片無(wú)顆粒。
[0011] 2)具有斜方晶系、三維通道結(jié)構(gòu)的優(yōu)選新型鈦酸鹽SrLi2Ti6O 14電子電導(dǎo)率為 10 7S/cm，比Li4/3Ti5/304i導(dǎo)率高2個(gè)數(shù)量級(jí)，與Li 4/3115/304混合使用作為負(fù)極可提高電池 的倍率充放電性能。
[0012] 3)本發(fā)明通過(guò)Li4/3+xTi5/304混合一定比例導(dǎo)電性更好的MLi 2+yTi6014來(lái)達(dá)到提高負(fù) 極材料的倍率性能的目的，相比通過(guò)制備更小顆粒的Li 4/3+xTi5/304來(lái)提高倍率的常規(guī)方法， 可以避免小顆粒團(tuán)聚、由此導(dǎo)致混漿困難的問(wèn)題。
[0013] 4)本發(fā)明利用兩種負(fù)極活性材料的各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際操作中根據(jù)對(duì)不同產(chǎn)品 對(duì)性能的具體要求，可在優(yōu)選的范圍內(nèi)調(diào)整混合比例，制備出符合不同要求的高性能負(fù)極 材料及包含其的快充型鋰離子電池。
[0014] 5)利用上述提高倍率性能的負(fù)極材料，優(yōu)選采用雙側(cè)出極耳的電池結(jié)構(gòu)，使電流 分布更均勻，更有利于電池快速充電。
[0015] 本發(fā)明主要提高單一鈦酸鋰負(fù)極材料的快充性能及解決目前生產(chǎn)技術(shù)中鈦酸鋰 納米材料難加工問(wèn)題。其特點(diǎn)在于將鈦酸鋰材料的長(zhǎng)壽命、但是不易加工與新型鈦酸鹽的 微米顆粒易加工以及高倍率性能的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)使用作為負(fù)極活性材料，形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)， 提高電池的倍率充電性能。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是本發(fā)明所制作8. 5Ah電池的外觀(guān)示意圖；其中，1為疊片型軟包裝電池的電 芯主體，上下兩側(cè)的突出部分2為極耳。
[0017] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例五所制備的負(fù)極片的SEM圖。
[0018] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例六所制備的負(fù)極片對(duì)鋰的充放電曲線(xiàn)圖。
[0019] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例四所制備的負(fù)極片的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明一種復(fù)合鈦系氧化物負(fù)極材料及含其的快充型鋰離子 電池作更詳盡的說(shuō)明。但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0021] 在以下實(shí)施例中，正極材料優(yōu)選為鈷酸鋰，非水電解液優(yōu)選為lmol/L LiPF6/ PC+DMC (1:1)，鈦酸鋰與新型鈦酸鹽分別優(yōu)選為L(zhǎng)i4/3Ti5/3OJP MLi 2Ti6014。
[0022] 實(shí)施例一：
[0023] 以L(fǎng)i4/3Ti5/304為負(fù)極活性材料，按照90 %負(fù)極活性材料（基于負(fù)極質(zhì)量）、5 %導(dǎo) 電炭黑（基于負(fù)極質(zhì)量）、5% PVDF(基于負(fù)極質(zhì)量）的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中， 在真空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆在鋁箱上制備成負(fù)極片。
[0024] 以鈷酸鋰為正極活性材料，按照94%正極活性材料（基于正極質(zhì)量）、3%導(dǎo)電石 墨（基于正極質(zhì)量）、3% PVDF(基于正極質(zhì)量）的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真 空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆在鋁箱上制備成正極片。
[0025] 將上述制備的正極片、負(fù)極片、隔膜通過(guò)疊片的方式制備成電芯，采用兩側(cè)出極耳 的方式，用超聲焊機(jī)將極耳與兩側(cè)集流體焊接，鋁塑膜封裝。
[0026] 以L(fǎng)iPF6為鋰鹽，溶于PC/DMC (1:1)混合溶劑中制備非水電解液，注入上述電芯 中，制備8. 5Ah高倍率快充型鋰電池。
[0027] 實(shí)施例二：
[0028] 以SrLi2Ti6O14作為負(fù)極活性材料，按照90 %負(fù)極活性材料（基于負(fù)極質(zhì)量）、5% 導(dǎo)電炭黑（基于負(fù)極質(zhì)量）、5% PVDF(基于負(fù)極質(zhì)量）的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑 中，在真空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆在鋁箱上制備成負(fù)極片。
[0029] 以鈷酸鋰為正極活性材料，按照94%正極活性材料（基于正極質(zhì)量）、3%導(dǎo)電石 墨（基于正極質(zhì)量）、3% PVDF(基于正極質(zhì)量）的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真 空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆在鋁箱上制備成正極片。
[0030] 將上述制備的正極片、負(fù)極片、隔膜通過(guò)疊片的方式制備成電芯，采用兩側(cè)出極耳 的方式，用超聲焊機(jī)將極耳與兩側(cè)集流體焊接，鋁塑膜封裝。
[0031] 以L(fǎng)iPF6為鋰鹽，溶于PC/DMC (1:1)混合溶劑中制備非水電解液，注入上述電芯 中，制備8. 5Ah高倍率快充型鋰電池。
[0032] 實(shí)施例三：
[0033] 以L(fǎng)i4/3Ti5/304和SrLi 2116014按3:7混合比例作為負(fù)極活性材料，按照90%負(fù)極活 性材料（基于負(fù)極質(zhì)量）、5%導(dǎo)電炭黑（基于負(fù)極質(zhì)量）、5% PVDF(基于負(fù)極質(zhì)量）的比 例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆 在鋁箱上制備成負(fù)極片。
[0034] 以鈷酸鋰為正極活性材料，按照94%正極活性材料（基于正極質(zhì)量）、3%導(dǎo)電石 墨（基于正極質(zhì)量）、3% PVDF(基于正極質(zhì)量）的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真 空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆在鋁箱上制備成正極片。
[0035] 將上述制備的正極片、負(fù)極片、隔膜通過(guò)疊片的方式制備成電芯，采用兩側(cè)出極耳 的方式，用超聲焊機(jī)將極耳與兩側(cè)集流體焊接，鋁塑膜封裝。
[0036] 以L(fǎng)iPF6為鋰鹽，溶于PC/DMC (1:1)混合溶劑中制備非水電解液，注入上述電芯 中，制備8. 5Ah高倍率快充型鋰電池。
[0037] 實(shí)施例四：
[0038] 以L(fǎng)i4/3Ti5/304和SrLi 2116014按5:5混合比例作為負(fù)極活性材料，按照90%負(fù)極活 性材料（基于負(fù)極質(zhì)量）、5%導(dǎo)電炭黑（基于負(fù)極質(zhì)量）、5% PVDF(基于負(fù)極質(zhì)量）的比 例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆 在鋁箱上制備成負(fù)極片。
[0039] 以鈷酸鋰為正極活性材料，按照94%正極活性材料（基于正極質(zhì)量）、3%導(dǎo)電石 墨（基于正極質(zhì)量）、3% PVDF(基于正極質(zhì)量）的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真 空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆在鋁箱上制備成正極片。
[0040] 將上述制備的正極片、負(fù)極片、隔膜通過(guò)疊片的方式制備成電芯，采用兩側(cè)出極耳 的方式，用超聲焊機(jī)將極耳與兩側(cè)集流體焊接，鋁塑膜封裝。
[0041] 以L(fǎng)iPF6為鋰鹽，溶于PC/DMC (1:1)混合溶劑中制備非水電解液，注入上述電芯 中，制備8. 5Ah高倍率快充型鋰電池。
[0042] 實(shí)施例五：
[0043] 以L(fǎng)i4/3Ti5/304和SrLi 2116014按8:2混合比例作為負(fù)極活性材料，按照90%負(fù)極活 性材料（基于負(fù)極質(zhì)量）、5%導(dǎo)電炭黑（基于負(fù)極質(zhì)量）、5% PVDF(基于負(fù)極質(zhì)量）的比 例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆 在鋁箱上制備成負(fù)極片。
[0044] 以鈷酸鋰為正極活性材料，按照94%正極活性材料（基于正極質(zhì)量）、3%導(dǎo)電石 墨（基于正極質(zhì)量）、3% PVDF(基于正極質(zhì)量）的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真 空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆在鋁箱上制備成正極片。
[0045] 將上述制備的正極片、負(fù)極片、隔膜通過(guò)疊片的方式制備成電芯，采用兩側(cè)出極耳 的方式，用超聲焊機(jī)將極耳與兩側(cè)集流體焊接，鋁塑膜封裝。
[0046] 以L(fǎng)iPF6為鋰鹽，溶于PC/DMC (1:1)混合溶劑中制備非水電解液，注入上述電芯 中，制備8. 5Ah高倍率快充型鋰電池。
[0047] 實(shí)施例六：
[0048] 以L(fǎng)i4/3Ti5/30# BaLi 2116014按5:5混合比例作為負(fù)極活性材料，按照90%負(fù)極活 性材料（基于負(fù)極質(zhì)量）、5%導(dǎo)電炭黑（基于負(fù)極質(zhì)量）、5% PVDF(基于負(fù)極質(zhì)量）的比 例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆 在鋁箱上制備成負(fù)極片。
[0049] 以鈷酸鋰為正極活性材料，按照94%正極活性材料（基于正極質(zhì)量）、3%導(dǎo)電石 墨（基于正極質(zhì)量）、3% PVDF(基于正極質(zhì)量）的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真 空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆在鋁箱上制備成正極片。
[0050] 將上述制備的正極片、負(fù)極片、隔膜通過(guò)疊片的方式制備成電芯，采用兩側(cè)出極耳 的方式，用超聲焊機(jī)將極耳與兩側(cè)集流體焊接，鋁塑膜封裝。
[0051] 以L(fǎng)iPF6為鋰鹽，溶于PC/DMC (1:1)混合溶劑中制備非水電解液，注入上述電芯 中，制備8. 5Ah高倍率快充型鋰電池。
[0052] 實(shí)施例七：
[0053] 以L(fǎng)i4/3Ti5/304和Na 2Li2Ti6(U$ 5:5混合比例作為負(fù)極活性材料，按照90%負(fù)極活 性材料（基于負(fù)極質(zhì)量）、5%導(dǎo)電炭黑（基于負(fù)極質(zhì)量）、5% PVDF(基于負(fù)極質(zhì)量）的比 例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆 在鋁箱上制備成負(fù)極片。
[0054] 以鈷酸鋰為正極活性材料，按照94%正極活性材料（基于正極質(zhì)量）、3%導(dǎo)電石 墨（基于正極質(zhì)量）、3% PVDF(基于正極質(zhì)量）的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在真 空混料機(jī)中混合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料，涂覆在鋁箱上制備成正極片。
[0055] 將上述制備的正極片、負(fù)極片、隔膜通過(guò)疊片的方式制備成電芯，采用兩側(cè)出極耳 的方式，用超聲焊機(jī)將極耳與兩側(cè)集流體焊接，鋁塑膜封裝。
[0056] 以L(fǎng)iPF6為鋰鹽，溶于PC/DMC (1:1)混合溶劑中制備非水電解液，注入上述電芯 中，制備8. 5Ah高倍率快充型鋰電池。
[0057] 上述實(shí)施例制作的8. 5Ah電池，所用負(fù)極活性材料對(duì)比如表1，對(duì)實(shí)施例所制備的 電池分別進(jìn)行15C充電、25C放電、常溫6C循環(huán)測(cè)試，數(shù)據(jù)對(duì)比如表2。由于鈦酸鹽MLi 2Ti6O14 電子導(dǎo)電率更高，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比1^4/3115/304差，通過(guò)與空白實(shí)施例（實(shí)施例一、二）對(duì) 比表明MLi 2Ti6(V混合比例越高，電池倍率性能越好，循環(huán)性能相對(duì)較差。而對(duì)于使用三種 不同鈦酸鹽的實(shí)施例（實(shí)施例四、六、七）對(duì)比表明，SrLi 2Ti6CV^ BaLi 2116014性能相近， Na2Li2Ti6O1^命略差。本發(fā)明可以根據(jù)通過(guò)調(diào)整混合負(fù)極的不同比例，來(lái)滿(mǎn)足不同產(chǎn)品對(duì) 性能的具體要求。 [0058]表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合鈦系氧化物的負(fù)極材料，其特征在于，該負(fù)極材料包含鈦酸鋰和新型鈦酸 鹽兩種活性物質(zhì)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述鈦酸鋰為尖晶石結(jié)構(gòu)，分子式為 Li4/3+xTi5/3〇4(〇 彡 X 彡 1)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述新型鈦酸鹽分子式為 MLi2+yTi6014(0彡y彡0· 5)，其中Μ為Sr、Ba、或Na中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述新型鈦酸鹽占所述兩種活性物 質(zhì)的質(zhì)量百分比為10% -70%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的負(fù)極材料，其特征在于，包含所述負(fù)極材料的負(fù)極片 的制備包括以下步驟： (1) 將導(dǎo)電劑、所述兩種活性物質(zhì)、粘結(jié)劑按一定比例溶于溶劑中，在真空混料機(jī)中混 合分散，制備成均勻無(wú)氣泡漿料； (2) 將所述漿料涂覆在集流體上，制備成負(fù)極片。6. -種快充型鋰離子電池，該電池包含正極、負(fù)極和非水電解液，其特征在于，所述負(fù) 極包含的負(fù)極材料為上述權(quán)利要求1-5中任一種負(fù)極材料。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的快充型鋰離子電池，其特征在于，所述正極包含鈷酸鋰、錳酸 鋰、鎳酸鋰、或鎳鈷錳酸鋰中的一種或幾種活性材料，所述非水電解液的電解質(zhì)包含LiPF 6、 LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、或 LiN (CF3S02) 2中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的快充型鋰離子電池，其特征在于，所述電池的結(jié)構(gòu)為兩側(cè) 出極耳、疊片型軟包裝電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/1391GK106033809SQ201510116652
【公開(kāi)日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月17日
【發(fā)明人】吳可, 孫小嫚, 高雅, 陳嘯天, 葉璟, 劉正耀, 吳寧寧
【申請(qǐng)人】中信國(guó)安盟固利動(dòng)力科技有限公司