專利名稱：尤其用于鋰離子電池和鋰電容的基于磷酸鹽和硅酸鹽的新型電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于磷酸鹽和硅酸鹽的新型電極材料，其尤其是可以有利地用于鋰離子二次電池和電雙層電容器(ELDC)，特別是鋰電容器，以及其他的基于非水系統(tǒng)的電和電化學儲能裝置。
背景技術(shù)：
近十年來，出于不同的經(jīng)濟和生態(tài)上的原因，特別是為了避免氣候災(zāi)難，在全世界范圍內(nèi)都優(yōu)先開發(fā)具有盡可能有利的化學性能、電學性能和機械性能及良好的環(huán)境相容性的、更高效但同時成本更加低廉的電儲能系統(tǒng)，如電池和電容器。為了儲能，一方面在需要長時間儲存大量能量的情況下使用電池系統(tǒng)，另一方面在特定的應(yīng)用要求高的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的情況下使用雙層電容器。在雙層電容器的情況下，通過施加電壓，在兩個電極上產(chǎn)生赫姆霍茲雙層，能量以純靜電的方式(不參與氧化還原過程)儲存。該過程非常迅速，從而使EDLCs適合于回收技術(shù)(由制動能回收能量)。然而，因為漏電流非常高，電荷無法長時間儲存。與簡單的薄片電容器相比，通過使用孔隙率高的電極材料(多孔石墨)，在EDLCs的情況下使有效可用的電極面積增大了 1000倍及更多。在EDLCs中使用石墨電極，將最大電壓限制在2. 5V。這一限制同樣適用于已知的鋰電容器，其如同EDLCs是基于將多孔碳(石墨)用作電極材料的情況，這將可用電壓限制在2. 5V。

在電池中，能量以電化學方式儲存在氧化或還原過程中。因此，在鋰離子電池的情況下，目前最大的能量密度大約為190mAh/g。在此，自放電可以被限制在最多10%每年。特別是在鋰離子電池的情況下，無法釋放出全部的儲存的能量，因為在最終放電電壓低于2. 5V時會損壞正極材料的結(jié)構(gòu)。在技術(shù)上，越來越多的人將這兩種儲能系統(tǒng)的優(yōu)點相結(jié)合，使用電容器以發(fā)動大型內(nèi)燃機，例如在船舶或火車的情況下，因為僅電池無法提供發(fā)動所需的大的電流。在從制動能回收能量的情況下，同樣必須在短時間內(nèi)儲存非常大量的能量，這是目前的電池技術(shù)無法實現(xiàn)的，并且為此使用電容器組。由于電池和電容器的儲存和運行原理不同，并且要求與其各自相連接的特殊材料，傳統(tǒng)上將不同的材料用于這兩種儲能系統(tǒng)。為了開發(fā)更高效的儲能系統(tǒng)，特別是開發(fā)和使用具有改善的性能的不同的新型電極材料。一種此類材料是以合成方式制備的LiFePO4，正磷酸鹽，其電學性能在1997年首次被人描述，并且在此期間被證實是用于鋰離子電池的優(yōu)選的正極材料。(簡化的)化學式為LiFePO4的天然存在的礦物磷鐵鋰礦也被證明是可使用的正極材料(Ravet等人，Journalof Power Sources, 2001，97-98，503-507)。該LiFePO4材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)，商業(yè)上使用的變體雖然其原則上適合作為正極材料，但總是具有某些缺點，并且部分地具有非常不同的特性。一個基本的缺點例如在于，該材料在充電和放電循環(huán)中發(fā)生化學和結(jié)構(gòu)上的改變，這導(dǎo)致存儲容量隨著時間明顯地逐漸減少。在第08021669. O號歐洲專利申請中，描述了另一種基于磷酸鹽的電極材料，其具有鈉磷錳鐵礦的礦物結(jié)構(gòu)，并且可以由此例如通過離子交換處理以引入鋰離子或其他所期望的離子從而獲得。該材料在用于電池中時在其物理和電化學性能方面優(yōu)于基于LiFePO4的材料，并且也可以成本低廉且對環(huán)境友好的方式容易地制得。然而，進一步存在對于同樣具有良好或者甚至更佳的性能的其他電極材料的需求，其特別是可以成本低廉地用于基于非水系統(tǒng)的不同的電和電化學儲能裝置，尤其是既用于電池又用于電容器。本發(fā)明的發(fā)明人的廣泛的研究獲得了出人意料的成果，大范圍的基于磷酸鹽和硅酸鹽的具有彼此相關(guān)的結(jié)構(gòu)的晶體材料在非水系統(tǒng)中作為電極材料顯示出優(yōu)異的特性，尤其是特別適合于鋰離子二次電池和鋰離子電容器。該結(jié)構(gòu)優(yōu)選為磷鋅礦結(jié)構(gòu)和沸石結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)類型與其各自的化學組成無關(guān)地具有結(jié)構(gòu)相似性。在磷鋅礦結(jié)構(gòu)和沸石結(jié)構(gòu)中均出現(xiàn)四面體形式的配位多面體作為中心結(jié)構(gòu)單元。四面體是沸石結(jié)構(gòu)的唯一結(jié)構(gòu)單元。通過相應(yīng)地連接四面體，可以產(chǎn)生許多具有不同類型的孔道或籠的不同的沸石結(jié)構(gòu)(例如纖維沸石，具有一維孔道的絲光沸石，或者立方沸石，具有三維孔道系統(tǒng)的菱沸石)。不同于沸石結(jié)構(gòu)，磷鋅礦結(jié)構(gòu)除了含有四面體以外還含有八面體作為其他類型的配位多面體。在磷鋅礦結(jié)構(gòu)中，由多個連接的四面體形成環(huán)，其周期性地以層狀結(jié)構(gòu)排列。這些由環(huán)狀排列的四面體組成的層經(jīng)由八面體或方錐相互連接。礦物磷鋅礦是理想的化學分子式為Zn3(PO4)2Xffl2O的磷酸鋅。磷酸鋅用于對金屬進行磷酸鹽化，及用作傳感器材料。作為電極材料，即作為在含水系統(tǒng)中在Zn負極上的傳導(dǎo)鋅離子的薄片狀層，其到目前為止僅在一篇關(guān)于用于心臟起搏器的可植入的電極的文獻中述及(W02007/035432A2)。沸石在技術(shù)中特別是用作含水系統(tǒng)中的可逆的離子交換器，其中利用客體離子在主體晶格中的已知的遷移率。然而，對于沸石，目前尚未發(fā)現(xiàn)允許其用作電極材料，例如用作鋰離子電池中的正極材料或者用作ELDC或其他電容器例如鋰電容器尤其是非水系統(tǒng)中的電極材料的電學性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的如上所討論的目的是提供尤其是在非水電池系統(tǒng)和電容器系統(tǒng)中的具有優(yōu)異的物理和電化學性能的新型電極材料，該目的可以通過使用如在權(quán)利要求1中所定義的基于磷酸鹽和硅酸鹽的材料以及根據(jù)權(quán)利要求11的電化學儲能裝置和根據(jù)權(quán)利要求16的電容器實現(xiàn)。本發(fā)明的更 加特別的方面及優(yōu)選的實施方案是從屬權(quán)利要求的主題。根據(jù)權(quán)利要求1，使用具有以下結(jié)構(gòu)的晶體材料作為電極材料，該結(jié)構(gòu)至少包括a) 2至193原子％包含(MX4)n_配位多面體的晶格結(jié)構(gòu)的形式的形成結(jié)構(gòu)的離子M，其中M選自一種或多種第2至15族元素，b)8至772原子％包含(MX4)n_配位多面體的晶格結(jié)構(gòu)的形式的陰離子X，其中n=2至4的數(shù)，X選自一種或多種第16和17族元素，優(yōu)選為氧，比例最高為25. 01%的陰離子X可以被鹵離子如F-或Cr或者被OF代替，c) O至5原子％—種或多種元素周期表第3至13族元素的不可遷移的形成結(jié)構(gòu)的陽離子，及d)>0至46原子％選自元素周期表第I族或第11族元素的可遷移的陽離子，該結(jié)構(gòu)具有至少一個空閑的孔道或者完全或部分地填充有一種或多種可遷移的陽離子的孔道，其延伸穿過該結(jié)構(gòu)的元胞(原胞)，其條件是至少在超過50%的M原子是P的情況下，該結(jié)構(gòu)是磷鋅礦晶格結(jié)構(gòu)或沸石晶格結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，該晶體材料的結(jié)構(gòu)包括或者是磷鋅礦或沸石晶格結(jié)構(gòu)。在所有這些根據(jù)本發(fā)明合適的結(jié)構(gòu)中，MO4配位多面體連同在固定的晶格位置上不可交換的形成結(jié)構(gòu)的陽離子的配位多面體形成剛性主體晶格，其中額外存在開放的孔道，在此可以儲存可遷移的陽離子和水。因為孔道中的配位層是不完全的，所以這些陽離子可以電或化學方式交換。這些陽離子在電場中的遷移率開辟了該材料作為電極材料使用的途徑?？蛇w移的陽離子優(yōu)選選自以下組中Li+、Na+、K+和Ag+，特別優(yōu)選為Li+。根據(jù)本發(fā)明使用的材料的優(yōu)點在于，可以將比較大量的所期望的可遷移的陽離子儲存在該孔道中并且可以在其中遷移，這實現(xiàn)了可用的大的電容量。典型地，所用的電極材料可以含有該材料的最高46原子％，特別是最高26原子％，優(yōu)選6至15原子％的可遷移的陽離子。`另一個優(yōu)點在于，所用的材料不同于商業(yè)上使用的材料如LiFePO4,即使在重復(fù)的充電和放電循環(huán)之后既保持化學上穩(wěn)定，又保持尺寸穩(wěn)定。因此，不會損害每個可遷移的離子的儲存和遷移，并且即使在許多次充/放電循環(huán)之后仍然保持電儲存容量或可用的放電容量。例如加載有Li離子的磷鋅礦的充電容量在幾百次循環(huán)之后基本上不變，而加載有Li離子的絲光沸石的放電容量同樣如此。在本申請中描述了新類型的電極材料，其可以非常有利地既用作雙層電容器例如可用的工作電壓超過2. 5V并且具有高的充電電流和放電電流的所謂“鋰離子電容器”(LIC)的電極材料，又用于鋰離子電池。通過證明沸石適合作為電極材料，揭示了全新的物質(zhì)種類，其中可以定制的方式在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)相關(guān)的化學和物理性能例如組成、孔道直徑等，并且能夠?qū)Ω鱾€系統(tǒng)實施系統(tǒng)最優(yōu)化。在此將術(shù)語“基于磷酸鹽的材料”和“基于硅酸鹽的材料”指定為具有在權(quán)利要求1中所定義的組成的材料，其中超過50%的M原子是P或Si。在根據(jù)本發(fā)明合適的結(jié)構(gòu)，尤其是磷鋅礦結(jié)構(gòu)或沸石結(jié)構(gòu)中，元素周期表第13至15族元素可以相互代替，原則上可以連續(xù)地從O過渡至100%。用Al代替Si會產(chǎn)生已知的鋁硅酸鹽，而類似地用Al代替P則獲得鋁磷酸鹽。MO4配位多面體的氧原子也可以部分地，尤其是最高約25. 01 %，被其他的陰離子如鹵離子，優(yōu)選F—和Cl—，或者被0H—代替，而不會喪失初始結(jié)構(gòu)。在尤其是具有磷鋅礦結(jié)構(gòu)或沸石結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明使用的材料中，一種或多種元素周期表第3至13族元素的不可遷移的形成結(jié)構(gòu)的陽離子優(yōu)選選自以下組中Zn、Mn、Fe、Co、N1、Cr、V、Sc、Ti和Cu以及它們的組合。特別優(yōu)選為Zn或Zn與其他過渡金屬陽離子的組合。還可以用元素周期表第13和14族金屬離子例如Al、Ga、Si和Ge部分地代替形成結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子。在沸石的孔道中存在許多理論上可以占據(jù)的位置。因此，例如在沸石菱沸石中，實際上占據(jù)了這些位置中的46個(在具有六個Ca2+離子和40個水分子的含有鈣和水的菱沸石的情況下或者在僅具有六個Ca2+離子的經(jīng)脫水的含有鈣的菱沸石的情況下)。水可以至少部分地被如上所定義的可遷移的陽離子，尤其是Li，代替。磷鋅礦結(jié)構(gòu)衍生自已知的礦物磷鋅礦，磷酸鋅，其具有該晶體學結(jié)構(gòu)，最初僅有基于磷酸鹽的材料遵守。同時，還已知具有該結(jié)構(gòu)的硅酸鹽類似物，例如褐鋅錳礦Zn2Mn(SiO4) XOH2和具有該結(jié)構(gòu)的砷酸鹽類似物，例如羅水砷銅石(Rollandit)Cu3 (AsO4) X4H20。本發(fā)明的發(fā)明人能夠出人意料地證明，具有磷鋅礦結(jié)構(gòu)的基于磷酸鹽的材料也可以轉(zhuǎn)化為絲光沸石結(jié)構(gòu)(即沸石結(jié)構(gòu))。沸石結(jié)構(gòu)是尤其是包括鋁硅酸鹽的主要基于硅酸鹽的材料的已知結(jié)構(gòu)。該通用結(jié)構(gòu)類型的根據(jù)本發(fā)明可以用作電極材料的特殊代表選自一種以下根據(jù)國際沸石協(xié)會(ZA)(http://www.1za-structure. org/)的命名法的結(jié)構(gòu)ABff (Bff) A-Li> ANA (方沸石)、CAN(鈣霞石)、CHA (菱沸石)、ERI (毛沸石)、FAU (八面沸石)、GIS (水鈣沸石)、GME (鈉菱沸石)、HEU (片沸石)、M0R (絲光沸石)、NAT (鈉沸石)、PHI (鈣十字石)或SOD (方鈉石)。在括號中給出的名稱是已知礦物的名稱，其中遵守各自對應(yīng)的結(jié)構(gòu)類型。但是從以上的討論可以看出，可以在保持基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的情況下以多種方式代替不同的組分，因此根據(jù)本發(fā)明合適的結(jié)構(gòu)類型基本上與特定的化學組成無關(guān)地在上述界限的范疇內(nèi)。下面更詳細地描述根據(jù)本發(fā)明使用的不同結(jié)構(gòu)類型的各種骨架結(jié)構(gòu)(在籠中不存在陽離子或水分子)的化學組成。沸石類型ABW (材 料類別Li_A (Barrer 和 White),在 Barrer, R. M. &ffhite, E.A. D. J. Chem. Soc. 1951，1267-1278 中所述)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X4Y4O16]X= —種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be、Mg)或第13族(例如Al、Ga)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P、As)的元素具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料UCSB_3沸石類型ANA (材料類別方沸石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X16Y32O96]X= —種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be、Mg)或第13族(例如Al、Ga)的元素Y=—種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P、As)的元素具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料和(后者用下劃線表示)Α1-Ρ0-24 (鋁磷酸鹽_ 24)、AlPO4-銫播石、氨絡(luò)-白播石(Amminoleucit)、Ca-D、白播石、香花石、Na-B、銫播石、斜鈣沸石沸石類型CAN (材料類別鈣霞石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X6Y6O24]
X= —種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al、Ga)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P)的元素專利材料ECR-5(Ε· PatentA-190, 90 (1986))具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料和后者用下劃線表示):鉀鈣霞石、堿鉀鈣霞石、水磷鈹鈉石、硫酸鈣霞石沸石類型CHA (材料類別菱沸石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X12Y24O72]X= 一種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Mg)或第13族(例如Al)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P)的元素專利材料LindeD (第 2，950，952 號美國專利(I960))、Linde R (第 841，812 號英國專利(I960))、LZ-218 (第 4，333，859 號美國專利(1982))、Phi (第 4，124, 686 號美國專利(1978))、SSZ-13 (Standard Oil SyntheticZeolite - 13 ;第 4，544，538 號美國專利(1985))、SSZ-62 (Standard OilSynthetic Zeolite - 62 ;第 6，709，644B2 號美國專利(2004))具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料和H (后者用下劃線表示)Α1-Ρ0-34 (鋁磷酸鹽-34)、DAF_5(Davy Faraday Research Laboratory - 5)>MeAP0-47>MeAPS0-47>SAP0-47(硅鋁磷酸鹽—47)、Ui0-21 (UniversityofOslo - 21)、ZK_14 (Zeolite Kerr - 14)、ZYT_6、三斜鉀沸石

沸石類型ERI (材料類別毛沸石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X9Y27O72]X= 一種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Mg)或第13族(例如Al)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P)的元素專利材料LZ-220 (第4，503, 023號美國專利(1985))具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料:A1P0-17、Linde T沸石類型FAU (材料類別八面沸石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X58Y134O384]X= 一種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P)的元素專利材料CSZ-1(第 GB2, 076，793 號英國專利(1981 ))、ECR-30(E. PatentO, 351, 461 (1989))、LZ-210 (第 4，503，023 號美國專利(1985))、Zeolite X(Linde X ;第 2，882，244 號美國專利(1959)),Zeolite Y (LindeY ;第 3，130，007 號美國專利(1964))具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料L1-LSX、SAP0_37 (硅鋁磷酸鹽-37)、ZSM_20 (ZeoliteSocony Mobil - 20)、ZSM-3 (Zeolite Socony Mobil - 3)、X 型憐酸鋒、X 型憐酸被沸石類型GIS (材料類別水鈣沸石)
骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子):[X8Y8O32]X= 一種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如B、Al)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P)的元素具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料和后者用下劃線表示):斜堿沸石、鈉鈣沸石、雙堿沸石、MAP0-43、MAPS0-43 (MgAl (P, Si) 04_43)、Na-Pl、Na_P2、低硅 Na-Ρ、高硅 Na-P沸石類型GME (材料類別鈉菱沸石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X8Y16O48]X= 一種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P)的元素沸石類型HEU (材料類別片沸石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X8Y28O72]X= 一種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P)的元素專利材料LZ_219 (第`4，503, 023號美國專利(1986))具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料和￡盤(后者用下劃線表示):斜發(fā)沸石沸石類型MOR (材料類別絲光沸石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X8Y40O96]X= 一種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素Y=—種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)的元素、第15族(例如P)的元素專利材料LZ-211 (第4，503，023號美國專利(1985))具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料和礦物(后者用下劃線表示):Na_D、RMA-1、莫里鉛沸石沸石類型NAT (材料類別鈉沸石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X16Y24O80]X= 一種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P)的元素具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料和礦物(后者用下劃線表示):纖沸石、中沸石、無水鈉沸石、副鈉沸石、鈣沸石(Scolezit)、四方鈉沸石沸石類型PHI (材料類別鈣十字石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X6YltlO32]X= —種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素Y= 一種或多種元素周期表第14族(例如Si)或第15族(例如P)的元素具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料和礦物(后者用下劃線表示):交沸石、DAF-8 (DavyFaraday Research Laboratory - 8)、ZK-19 (Zeolite Kerr - 19)
沸石類型SOD (材料類別方鈉石)骨架的通式(在籠中不存在陽離子或水分子)[X6Y6O24]X= —種或多種選自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al、Ga)的元素Y=—種或多種元素周期表第14族(例如S1、Ge)或第15族(例如P、As)的元素具有相同結(jié)構(gòu)的其他材料和￡盤(后者用下劃線表示):羥鋁黃長石、日光榴石、G、鋅日光榴石、黝方石、硅鈹鋁鈉石、A1P0-20 (鋁磷酸鹽-20)、SIZ-9特別是對于具有磷鋅礦結(jié)構(gòu)(磷鋅礦的理想的化學組成=Zn3(PO4)2Xn H2O)的材料而言，以下取代方式是優(yōu)選的a) Zn完全或部分地(O至100% )被I種元素周期表第3至12族的優(yōu)選選自Zn、Mn、Fe、Co、N1、Cr、V、Sc、T1、Cu 的過渡金屬(Tm)代替，直至式 Tm3(PO4)2Xn H2O ；b) Zn完全或部分地(O至100%)被兩種元素周期表第3至12族的優(yōu)選選自Zn、Mn、Fe、Co、N1、Cr、V、Sc、T1、Cu的過渡金屬的組合(Tma+Tmb)代替，或者被I種元素周期表第3至12族的優(yōu)選選自Zn、Mn、Fe、Co、N1、Cr、V、Sc、T1、Cu的過渡金屬(Tma)與I種第13族元素(Tmb)的組合代替，直至式((Tma) x(Tmb) 3 (PO4)2 XηΗ20 ；c) Zn完全或部分地(O至100%)被3種元素周期表第3至12族的優(yōu)選選自Zn、Mn、Fe、Co、N1、Cr、V、Sc、T1、Cu的過渡金屬的組合(Tma+Tmb+Tm。)代替，或者被2種元素周期表第3至12族的優(yōu)選選自Zn、Mn、Fe、Co、N1、Cr、V、Sc、T1、Cu的過渡金屬(Tma+Tmb)與I種第 13 族元素(Tm。)的組合代替,直至式((Tma)x(Tmb)y(Tme)z) (PO4)2Xn H2O,其中 x+y+z=3 ；d)Zn完全或部分地(O至100%)被I種第2族元素(Be-Ba) (HG-1I)與I種選自以下組中的元素(Tm)的組合代替元素周期表第3至12族的優(yōu)選選自Zn、Mn、Fe、Co、N1、Cr, V, Sc, Ti, Cu 的過渡金屬和 I 種第 13 族元素，直至式((HG-1I)x(Tm)1J3(PO4)2Xn H2O ；e)Zn完全或部分地(O至100%)被I種第2族元素(Be-Ba) (HG-1I)和兩種元素周期表第3至12族的優(yōu)選選自Zn、Mn、Fe、Co、N1、Cr、V、Sc、T1、Cu的元素和I種第13族元素的組合代替，直至式((HG-1I)x(Tma)y(Tmb)z) (PO4)2Xn H2O,其中 x+y+z=3。額外地，在每種上述的情況下，來自PO4組織的P可以完全或部分地被一種或多種第13族元素優(yōu)選Ga、第14族元素優(yōu)選S1、Ge和第15族元素優(yōu)選As和Sb代替。額外地，在每種上述的情況下，水含量η可以與其余化學組成無關(guān)地在η=0至4之間。根據(jù)本發(fā)明可以使用的晶體材料例如可以通過包括以下步驟的方法制備i)提供具有在權(quán)利要求1至7中給出的形成結(jié)構(gòu)的陰離子和陽離子的結(jié)構(gòu)和組成的天然或合成的礦物，ii)完全或部分地去除存在的可交換的陽離子和任選存在的其他成分如水和雜質(zhì)，iii)用一種或多種所期望的可遷移 的陽離子尤其是Li+、Na+、K+和/或Ag+加載孔道。例如可以通過用已知的絡(luò)合劑和螯合劑，如EDTA (乙二胺四乙酸)、乙酰丙酮、1，5- 二苯基硫卡巴腙、冠醚等進行化學處理，從而去除可交換的陽離子。例如可以通過浸入鹽熔體中以例如用LiClO4進行Li富集，在鹽溶液中懸吊或者以電化學方式，從而用一種或多種所期望的可遷移的陽離子例如L1、Na、K和/或Ag加載孔道。替代性地，根據(jù)本發(fā)明使用的材料還可以通過直接的化學合成制得。為此，例如可以采用類似于在Harrison, ff. T. A.等人，Chem. Mater. 1996，8，145-151中所述方法的水熱合成法。在此，典型地使a)作為可溶性鹽的可交換的陽離子，例如Li+、Na+、K+和/或Ag+，b)例如氧化物形式的不可交換的過渡金屬陽離子，c)例如可溶性磷酸鹽如(NH4)2HPO4或(Na, Κ)2ΗΡ04或硅酸鹽如硅酸[SiOx(0H)4_2x]n的形式的MO4陰離子，以所期望的比例在壓力容器中在存在水的情況下在20至600°C的溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)。在合成結(jié)束之后，所期望的產(chǎn)物存在于水溶液中，并且可以通過去除水相作為晶體產(chǎn)物獲得，其在孔道內(nèi)含有所期望的量的各種可遷移的陽離子，Li+、Na+、K+和/或Ag+。根據(jù)本發(fā)明使用的晶體材料可以作為單晶存在，其中孔道延伸穿過整個單晶，或者作為各向異性的微晶材料(500 μ m至I μ m)或納米晶材料(O. 999 μ m至O. 001 μ m)存在，其中孔道優(yōu)選在一個空間方向上取向。例如可以通過壓力實現(xiàn)的雛晶的取向使該材料的電導(dǎo)率顯著提高了多達幾個數(shù)量級(織構(gòu)效應(yīng))。在一個實施方案中，將晶體材料研磨成為粉末，于是可以任選在存在合適的粘合劑如聚氟乙烯(PVD)的情況下將其壓制成為小片或薄膜。在該壓制過程中發(fā)生上述的孔道的取向。典型地將該包括或者由如上所述及在權(quán)利要求1至6之一中所定義的晶體材料組成的電極材料任選在添加電子導(dǎo)電性助劑優(yōu)選石墨的情況下施加在選自以下組中的電子導(dǎo)電性基底材料上金屬(例如鋁、銅、鈦)、合金(例如鋼、青銅)或電子導(dǎo)電性塑料(例如聚對苯乙炔(PPV)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩)，并與其形成電極。替代性地，電極也可以僅由該電極材料組成。該電極可以是負極或正極，優(yōu)選為正極?？梢詡鹘y(tǒng)方式將該電極材料作為含有粘合劑的粉末或薄膜施加在基底材料上。但是特別優(yōu)選通過采用原則上已知的方法(Chung, S. -Y.等人，Nature Mat. 2002, I, 123-128)直接涂布而施加在基底材料上。例如磷鋅礦長期以來在工業(yè)規(guī)模上用作鋼及其他鐵材料的磷酸鹽防腐蝕層。為此，通常采用約20 μ m的層厚度，但是在專利文獻中還描述了可以產(chǎn)生幾毫米的層的方法(DE2030105A1)。對于作為電極材料的應(yīng)用，層厚度優(yōu)選約為O. 02至O.1mm0 磷鋅礦磷酸鹽層的非常良好的粘著性允許經(jīng)涂布的片材具有極小的彎曲半徑，并且能夠設(shè)計成方型電池，這是利用傳統(tǒng)的基于磷酸鹽的電極材料由于粘著性性能較差而無法實現(xiàn)的。直接涂布具有制造過程特別簡單且成本極其低廉的優(yōu)點，此外額外的優(yōu)點是，由于不存在粘合劑和填料而避免了電極材料的相應(yīng)的容量損失。另一方面，本發(fā)明涉及電化學儲能裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的上述晶體材料或上述電極，尤其是正極。若電極材料具有可氧化或可還原的中心(金屬陽離子,如Zn、Mn、Fe、Cr、Ti),則該電化學儲能裝置典型地是電池，尤其是可再充電的二次電池。在一個優(yōu)選的實施方案中，其是方型電池。該電池優(yōu)選為Li離子電池、Na離子電池、K離子電池或Ag離子電池，特別優(yōu)選為鋰離子電池，而根據(jù)本發(fā)明用作電極材料的晶體材料僅含有或主要含有作為可遷移且導(dǎo)電的陽離子的相應(yīng)類型的陽離子。基本上可以采用具有含水及非水電解質(zhì)且取決于類型具有或不具有隔膜的電池尤其是二次電池的所有在現(xiàn)有技術(shù)中已知的類型和結(jié)構(gòu)。但是，根據(jù)本發(fā)明使用的材料特別優(yōu)選用于非水系統(tǒng)(含有非質(zhì)子電解質(zhì))中。利用該根據(jù)本發(fā)明的非水電池系統(tǒng)可以實現(xiàn)大于1. 6V且最高為3. 5V及更高的電壓。在以下的實施例2中描述了一個特別的非限制性的實施方案。利用根據(jù)本發(fā)明使用的材料制得的電池尤其是鋰離子電池的一個特別的優(yōu)點在于，其能夠?qū)崿F(xiàn)達到至少O. 05V、優(yōu)選O. 02V直至短路強度的深度放電。此類深度放電是基于根據(jù)本發(fā)明使用的材料的特殊的結(jié)構(gòu)特性，特別是主體結(jié)構(gòu)的剛性骨架，并且是利用傳統(tǒng)的電極材料無法實現(xiàn)的。本發(fā)明的一個相關(guān)的方面涉及如在權(quán)利要求1至6之一中所定義的、其中超過50%的M原子是P的、尤其是具有磷鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體材料一般地作為電活性材料，特別是作為(例如用于電池的)電活性隔膜材料或半透膜的用途。本發(fā)明的另一個方面 是電容器，尤其是雙層電容器，其通過電極的極化作用儲存電能。該蓄電池是類似于鋰離子電池構(gòu)成的，其中在此情況下用兩個相同的電極代替負極和正極。因此，該電池的結(jié)構(gòu)包括組件電極-隔膜-電極以及非質(zhì)子電解質(zhì)。不同于可商購的包括由多孔石墨組成的電極的雙層電容器，該包括由具有磷鋅礦結(jié)構(gòu)或沸石結(jié)構(gòu)的材料組成的電極的雙層電容器可以大于5V的電壓充電。該電容器的放電曲線典型地迅速下降，直至達到材料特異性電壓，然后如同電池一樣非常緩慢地放電。在實施例10中測試了根據(jù)本發(fā)明的包括方鈉石電極的電容器結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖26所示。為了實現(xiàn)本發(fā)明的這一方面，優(yōu)選為根據(jù)本發(fā)明的在電容器的運行條件下不具有或者僅具有少量的可氧化或可還原的中心的電極材料。通過選擇或改變特定的電極材料或結(jié)構(gòu)類型，可以在很大程度上預(yù)先確定所期望的氧化還原中心的數(shù)量。純硅酸鹽沸石，即所有形成結(jié)構(gòu)的離子M=Si,幾乎不具有氧化還原中心，因此非常適合于用作電容器中的電極材料，但是幾乎不適合于電池。通過用其他離子例如Al或P逐步代替Si (或者用其他離子代替，如在此在別處關(guān)于根據(jù)本發(fā)明使用的電極材料的定義的更詳細的討論)，產(chǎn)生氧化還原中心，其確?；蛱岣邔τ陔姵氐倪m用性并且降低對于電容器的適用性。許多根據(jù)本發(fā)明的電極材料既適合于電池，又適合于尤其是在更高的電流下(最大充電電流例如是電容器的名義容量的10倍或更多)用于電容器。根據(jù)以上公開的內(nèi)容，通過常規(guī)試驗不難確定各種根據(jù)本發(fā)明的電極材料對于電池和/或電容器尤其是對于鋰電池和/或鋰電容器的適用性。


圖1所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有方沸石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖1A沿著al軸；1B沿著a2軸；1C沿著c軸。圖2所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有鈣霞石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖2A沿著al軸；2B沿著a2軸；2C沿著c軸。圖3所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖3A沿著al軸；3B沿著al_a3軸；3C沿著a2軸；3D沿著空間對角線。圖4所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有毛沸石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖4A沿著al軸；4B沿著a2軸；4C沿著c軸。圖5所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有八面沸石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖5A沿著al軸；5B沿著空間對角線；5C沿著立方棱。圖6所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有水鈣沸石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖6A沿著a軸；6B沿著b軸；6C沿著c軸；6D沿著棱。圖7所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有鈉菱沸石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖7A沿著al_a2軸；7B沿著a2軸；7C沿著c軸；7D多個元胞沿著a2軸。圖8所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有片沸石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖8A沿著a軸；8B沿著b軸；8C沿著c軸；8D沿著棱；8E沿著第二棱。圖9所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有磷鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖9A沿著a軸；9B沿著b軸；9C沿著c軸。MO4配位多面體呈方格狀，形成結(jié)構(gòu)的元素的配位多面體呈線狀。圖10所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖10A沿著a軸；10B沿著b軸；10C沿著c軸。圖11所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有鈉沸石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖11A沿著a軸；IIB沿著b軸；IIC沿著c軸。圖12所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有鈣十字石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖12A沿著a軸；12B沿著a-c軸；12C沿著b軸；12D沿著c軸。圖13所示為根據(jù)本發(fā)明可用的具有方鈉石結(jié)構(gòu)的晶體的晶胞的不同示圖13A沿著al軸；13B沿著a2軸；13C 沿著a3軸；13D沿著棱；13E沿著空間對角線。圖14所示為根據(jù)本發(fā)明的包含方沸石正極的鋰離子電池的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的曲線。圖15所示為根據(jù)本發(fā)明的包含菱沸石正極的鋰離子電池的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的曲線。圖16所示為根據(jù)本發(fā)明的包含絲光沸石正極的鋰離子電池的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的曲線。圖17所示為根據(jù)本發(fā)明的包含鈉沸石正極的鋰離子電池的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的曲線。圖18所示為根據(jù)本發(fā)明的包含方鈉石正極的鋰離子電池的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的曲線。圖19所示為根據(jù)本發(fā)明的包含位于銅箔上的磷鋅礦正極的鋰離子電池的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的曲線。圖20所示為根據(jù)本發(fā)明的包含位于磷酸鹽化的鋼薄片上的磷鋅礦正極的鋰離子電池的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的曲線。圖21所示為具有顯著的織構(gòu)效應(yīng)的基于Zn-磷酸鹽的絲光沸石的所測的粉末衍射譜(例如參見用星號標記的反射峰)。垂直線用于標記骨架組成為[(Al，Si) 48096](在籠中不存在陽離子或水分子)的標準絲光沸石的布拉格反射峰的位置。圖22所示為根據(jù)本發(fā)明的包含片沸石正極的鋰離子電池的兩次依次實施的循環(huán)(由電池的充電和放電組成)的充電和放電曲線,在O. 05至2. 05V的電壓范圍內(nèi)。
圖23所示為根據(jù)本發(fā)明的包含位于銅箔上的磷鋅礦正極的鋰離子電池的兩次依次實施的循環(huán)(由電池的放電和充電組成)的放電和充電曲線，其中在第一次循環(huán)中深度放電至 U= - O. 5V。圖24所示為根據(jù)本發(fā)明的包含方沸石正極的鋰離子電池的16次依次實施的循環(huán)(由電池的放電和充電組成)的放電和充電曲線,在O. 14至5. 31V的電壓范圍內(nèi)。圖25所示為根據(jù)本發(fā)明的包含菱沸石正極的鋰離子電池的8次依次實施的循環(huán)(由電池的放電和充電組成)的放電和充電曲線,在O. 14至4. 9V的電壓范圍內(nèi)。圖26所示為根據(jù)本發(fā)明的包含具有少量氧化還原中心的方鈉石電極的電儲能單元在O. 05至4. 05V之間的電壓范圍內(nèi)及以ImA的電流強度實施的四次循環(huán)(由放電和充電組成)，其可以在大于4V下充電，并且在放電時首先如同電容器一樣迅速釋放能量，但是然后轉(zhuǎn)入如同已知的鋰離子電池一樣的恒定的電壓水平。在第四次充電之后，開始測量電壓降。為了比較，同樣將可商購的Rubycon公司的電解質(zhì)電容器(Elko) 1000 μ F6. 3V在O. 05至4. 05V之間的電壓范圍內(nèi)及以ImA的電流強度實施四次循環(huán)(由電容器的放電和充電組成)。在第四次充電之后，開始測量電壓降。在充電5092s后測量的電壓，在Rubycon公司的Elko的情況下為U=L 14V，而在根據(jù)本發(fā)明的包含方鈉石電極的電儲能單元的情況下為 U=L 41V。
具體實施例方式以下非限制性的實施例更詳細地闡述本發(fā)明。

實施例1根據(jù)Harrison, W. T. A.等人，Chem. Mater. 1996，8，145-151 所述的水熱合成法，制備具有磷鋅礦結(jié)構(gòu)的微晶材料，其具有鋰離子作為可遷移的陽離子及具有以下組成Zn3 (PO4) 2 X 4H20。實施例2合成磷鋅礦Zn3 (PO4) 2 X 4H20以電化學方式用Li離子加載，并且用作鋰離子二次電池中的正極(Chung, S.-Y.等人，Nature Mat. 2002，1，123-128)。產(chǎn)生相對于Li薄片負極3. 61V的電壓。圖19所示為該電池經(jīng)歷幾百次循環(huán)的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的穩(wěn)定曲線，并證明實現(xiàn)了在O. 05V至3. 6IV的范圍內(nèi)的深度放電。實施例3傳統(tǒng)的Si沸石(商業(yè)上的絲光沸石HS690, Wako Chemicals GmbH, Neuss)具有以下化學組成[(Al，Si) 48096](不考慮籠中的陽離子或水分子)，如同實施例2用Li加載，并用作具有與實施例2相同的結(jié)構(gòu)的正極。產(chǎn)生相對于Li薄片負極1. 61V的電壓。圖16所示為該電池經(jīng)歷幾百次循環(huán)的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的穩(wěn)定曲線，并證明實現(xiàn)了在O. 05V至1.61V的范圍內(nèi)的深度放電。實施例4具有方沸石結(jié)構(gòu)的沸石如同實施例2用Li加載，并用作具有與實施例2相同的結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中的正極。圖14所示為該電池經(jīng)歷超過一百次循環(huán)的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的穩(wěn)定曲線，并證明實現(xiàn)了在O. 05V至3.61V的范圍內(nèi)的深度放電。
實施例5具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石如同實施例2用Li加載，并用作具有與實施例2相同的結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中的正極。圖15所示為該電池經(jīng)歷幾百次循環(huán)的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的穩(wěn)定曲線，并證明實現(xiàn)了在O. 05V至3. 61V的范圍內(nèi)的深度放電。實施例6具有鈉沸石結(jié)構(gòu)的沸石如同實施例2用Li加載，并用作具有與實施例2相同的結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中的正極。圖17所示為該電池經(jīng)歷幾百次循環(huán)的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的穩(wěn)定曲線，并證明實現(xiàn)了在O. 05V至3. 61V的范圍內(nèi)的深度放電。實施例7具有方鈉石結(jié)構(gòu)的沸石如同實施例2用Li加載，并用作具有與實施例2相同的結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中的正極。圖18所示為該電池經(jīng)歷幾百次循環(huán)的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的穩(wěn)定曲線，并證明實現(xiàn)了在O. 05V至3. 61V的范圍內(nèi)的深度放電。實施例8類似于Chung, S. -Y.等人，Nature Mat. 2002, I, 123-128的描述，用磷鋅礦涂布銅箔(厚度O. 1_，直徑10_)，并將該銅箔用作具有與實施例2相同的主體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中的正極。圖19所示為該電池經(jīng)歷幾百次循環(huán)的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的穩(wěn)定曲線，并證明實現(xiàn)了在O. 05V至3. 6IV的范圍內(nèi)的深度放電。實施例9可商購的磷酸鹽化的鋼薄片(厚度O. 5mm,直徑IOmm)在一個表面上具有由磷鋅礦組成的磷酸鹽化層，將該鋼薄片`在不添加石墨和粘合劑的情況下用作具有與實施例2相同的主體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中的正極。圖20所示為該電池經(jīng)歷幾百次循環(huán)的放電時間作為放電和充電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的曲線，并證明實現(xiàn)了在O. 05V至3. 61V的范圍內(nèi)的深度放電。實施例10具有方鈉石結(jié)構(gòu)的沸石如同實施例2用Li加載，并且用作具有與實施例2相同的結(jié)構(gòu)的電化學儲能單元中的電極(Chung, S. -Y.等人，NatureMat. 2002，I, 123-128)。圖26所示為，該儲能單元能夠如同電容器一樣以大的電流(ImA)在大于4V下充電。放電曲線表明，首先發(fā)生電容器的強烈的自放電，但是然后轉(zhuǎn)入電池的恒定的電壓水平。
權(quán)利要求
1.具有以下結(jié)構(gòu)的晶體材料作為非水系統(tǒng)中的電極材料的用途，該結(jié)構(gòu)至少包括 a)2至193原子％包含(MX4)n_配位多面體的晶格結(jié)構(gòu)的形式的形成結(jié)構(gòu)的離子M，其中M選自一種或多種第2至15族元素， b)8至772原子％包含(MX4)n_配位多面體的晶格結(jié)構(gòu)的形式的陰離子X，其中n=2至4的數(shù)，X選自一種或多種第16和17族元素，優(yōu)選為氧，比例最高為25. Ol %的陰離子X可以被鹵離子如F-或Cr或者被OF代替， c)O至5原子％—種或多種元素周期表第3至13族元素的不可遷移的形成結(jié)構(gòu)的陽離子，及 d)>0至46原子％選自元素周期表第I族或第11族元素的可遷移的陽離子， 該結(jié)構(gòu)具有至少一個空閑的孔道或者完全或部分地填充有一種或多種可遷移的陽離子的孔道，其延伸穿過該結(jié)構(gòu)的元胞， 其條件是至少在超過50%的M原子是P的情況下，該結(jié)構(gòu)是磷鋅礦晶格結(jié)構(gòu)或沸石晶格結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于，所述材料作為單晶或者作為各向異性的微晶材料或納米晶材料存在，其中孔道優(yōu)選在一個空間方向上取向。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于，所述可交換的陽離子選自L1、Na、K和Ag。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的用途，其特征在于，第3至12族過渡金屬的不可交換的形成結(jié)構(gòu)的陽離子選自Zn、Mn、Fe、Co、N1、Cr、V、Sc、T1、Cu和Al。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的用途，其特征在于，所述晶體材料的結(jié)構(gòu)包括或者是磷鋅礦晶格結(jié)構(gòu)或沸石晶格結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其特征在于，所述沸石晶格結(jié)構(gòu)選自一種以下根據(jù)國際沸石協(xié)會(ZA)的命名法的結(jié)構(gòu)ABW ((Bff)A-Li), ANA (方沸石)、CAN (鈣霞石)、CHA (菱沸石)、ERI (毛沸石)、FAU (八面沸石)、GIS (水鈣沸石)、GME (鈉菱沸石)、HEU (片沸石)、M0R(絲光沸石)、NAT (鈉沸石)、PHI (鈣十字石)或SOD (方鈉石)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的用途，其特征在于，如在權(quán)利要求1至6之一中所定義的晶體材料位于選自以下組中的電子導(dǎo)電性基底材料上金屬、合金和導(dǎo)電性塑料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其特征在于，所述基底材料構(gòu)成電或電化學儲能裝置的正極或負極，優(yōu)選為正極。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的用途，其特征在于，所述晶體材料不含粘合劑或填料，位于基底材料上。
10.如在權(quán)利要求1至6之一中所定義的晶體材料作為電活性隔膜材料或半透膜的用途，在該晶體材料中超過50 %的M原子是P。
11.電化學儲能裝置，其包括至少一個含有如在權(quán)利要求1至6之一中所定義的晶體材料的電極以及非水電解質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電化學儲能裝置，其特征在于，所述含有如在權(quán)利要求1至6之一中所定義的晶體材料的電極是正極。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的電化學儲能裝置，其特征在于，其能夠?qū)崿F(xiàn)達到至少O.05V的深度放電。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13之一的電化學儲能裝置，其特征在于，其是方型儲能單元。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14之一的電化學儲能裝置，其特征在于，其是二次電池，尤其是鋰離子儲能單元。
16.電容器,其包括至少一個含有如在權(quán)利要求1至6之一中所定義的晶體材料的電極。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電容器，其特征在于，其還包括非水電解質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的電容器，其特征在于，其是雙層電容器。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18之一的電容器，其特征在于，其是鋰電容器。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19之一的電容器，其特征在于，其允許大于2.5V的最大運行電壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于磷酸鹽和硅酸鹽的新型晶體電極材料，其優(yōu)選具有磷鋅礦晶格結(jié)構(gòu)或沸石晶格結(jié)構(gòu)，尤其是適合于基于非水系統(tǒng)的鋰離子電池和鋰電容器。根據(jù)本發(fā)明使用的電極材料的結(jié)構(gòu)至少包括a)2至193原子％包含(MX4)n-配位多面體的晶格結(jié)構(gòu)的形式的形成結(jié)構(gòu)的離子M，其中M選自一種或多種第2至15族元素，b)8至772原子％包含(MX4)n-配位多面體的晶格結(jié)構(gòu)的形式的陰離子X，其中n=2至4的數(shù)，X選自一種或多種第16和17族元素，優(yōu)選為氧，比例最高為25.01％的陰離子X可以被鹵離子如F-或Cl-或者被OH-代替，c)0至5原子％一種或多種元素周期表第3至13族元素的不可遷移的形成結(jié)構(gòu)的陽離子，及d)>0至46原子％選自元素周期表第1族或第11族元素的可遷移的陽離子；該結(jié)構(gòu)具有至少一個空閑的孔道或者完全或部分地填充有一種或多種可遷移的陽離子的孔道，其延伸穿過該結(jié)構(gòu)的元胞。
文檔編號H01G11/24GK103053053SQ201180034083
公開日2013年4月17日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者C·卡爾法斯, H·席爾 申請人:馬克思-普朗克科學促進協(xié)會