專利名稱：非水電解質二次電池用負極及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種包括芯材和附著于芯材上的負極合劑層的非水電解質二次電池用負極，詳細地說，涉及含有碳材料的負極的改良。
背景技術：
近年來，非水電解質二次電池作為具有高工作電壓和高能量密度的二次電池，作為手機、筆記本型個人計算機、視頻攝像機等可移動電子設備的驅動用電源而得到廣泛普及。非水電解質二次電池具有正極、負極和非水電解質。非水電解質二次電池的負極一般使用可以插入和脫插鋰離子的碳材料。其中，石墨材料由于可以實現(xiàn)平坦的放電電位和高容量密度，因而得到廣泛應用(專利文獻1、2)。具體地說，提出了由廣角X射線衍射法得到的歸屬于(101)面的峰強度I (101)與歸屬于
(100)面的峰強度 I (100)之比:1(101)/1(100)滿足 O. 7 彡 1(101)/1(100)彡 2. 2 的材料。該峰值比成為石墨化度的指標。特別地，推薦了 1(101)/1(100)比在0.8以上或者在1.0以上的碳材料(專利文獻3)。最近，上述不僅在小型民生用途方面、而且在電カ儲藏用、電動汽車用、混合動カ汽車(HEV)用等高輸出用途方面加以利用的、且大容量的非水電解質二次電池的開發(fā)也正在快速地進行。在大型的非水電解質二次電池和小型民生用非水電解質二次電池中，其用途和所要求的特性大大不同。在上述的電動汽車中，成為驅動源的電池需要以有限的容量在瞬時有助于發(fā)動機或者電動機的動カ助動(輸出)和再生(輸入)。因此，這些電池要求高容量和高輸出輸入特性。為了電池的高輸出輸入化，重要的是減少電池的內部阻抗。于是，從這樣的角度考慮，就電極結構、電池結構部件、電極活性物質、電解質等進行了各種研究。例如，通過電極的集電結構的改良、由電極的薄型長尺寸化產(chǎn)生的電極反應面積的增加、以及將電池結構部件設定為阻抗小的材料等，可以降低電池的內部阻抗。另外，活性物質的選定以及改質對于在低溫環(huán)境下的電池的高輸出輸入化是有效的。其中，負極所使用的碳材料的充電接受性對電池的輸出輸入特性產(chǎn)生較大的影響。也就是說，使用容易插入和脫插鋰離子的碳材料對于電池的高輸出輸入化是有效的。于是，人們研究了含有難石墨化碳材料等低結晶性的碳材料的負極(專利文獻4)。難石墨化碳材料的取向性較低，而且能夠插入和脫插鋰離子的位點處于隨機的位置。因此，充電接受性較高，從而對于輸出輸入特性的提高是有利的。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2000-260479號公報專利文獻2 :日本特開2000-260480號公報專利文獻3 :日本特開平6-275321號公報專利文獻4 :日本特開2000-200624號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題然而，包含上述以前的碳材料的電極特別具有使低溫環(huán)境下的充放電特性、以及在高電流密度下的循環(huán)特性降低的傾向。這樣的電池難以長時間地使用。專利文獻I 3的石墨材料具有層狀結構，可以得到較高的容量密度。然而，如果充電時鋰離子插入石墨的層間，則層面間距得以擴張。因此，石墨材料發(fā)生膨脹。與這樣的 膨脹相伴的應カ通過反復進行在大電流下的充電而逐漸増大。因此，石墨材料的充電接受性逐漸降低，從而循環(huán)壽命降低。另外，雖然也依賴于粒子形狀等，但石墨在壓延等時，具有c軸方向容易與電極面垂直地取向，從而使鋰離子的插入位點減少的傾向。因此，含有石墨的負極的充電接受性容易降低。對于專利文獻4的難石墨化碳材料，其充放電反應的機理與石墨材料不同，在充電時鋰離子幾乎不會插入層間。鋰離子的大部分由于插入碳材料的空隙，因而可以認為與上述的石墨材料相比，因與充放電相伴的膨脹和收縮引起的應カ減少。但是，難石墨化碳材料與石墨材料相比，由于其導電性較低，因而內部阻抗容易増大。該傾向在反復進行大電流放電時較為顯著。如上所述，將以前的碳材料用作負極的非水電解質二次電池在低溫環(huán)境下或高電流密度下的充放電時，難以與高輸出輸入相適應。該傾向通過使負極高容量化而變得顯著。用于解決課題的手段本發(fā)明的ー個方面涉及ー種非水電解質二次電池用負極，其包括芯材和附著于芯材上的負極合劑層，其中，負極合劑層包含碳材料粒子，碳材料粒子的破壞強度在IOOMPa以上，而且在由廣角X射線衍射法測定的負極合劑層的衍射圖像中，歸屬于(101)面的峰強度I (101)與歸屬于(100)面的峰強度I (100)之比滿足1.0 < 1(101)/1(100) <3.0，歸屬于(110)面的峰強度I (110)與歸屬于(004)面的峰強度I (004)之比滿足O. 25彡1(110)/I (004) く O. 45。本發(fā)明的另ー個方面涉及ー種非水電解質二次電池用負極的制造方法，其包括以下エ序將天然石墨粒子和浙青混合，從而得到第I前體的エ序；在600 1000°C下加熱第I前體，使浙青成為聚合浙青而得到第2前體的エ序；在1100 1500°C下加熱第2前體，使聚合浙青碳化而得到第3前體的エ序；以及在2200 2800°C下加熱第3前體而使已經(jīng)碳化的聚合浙青石墨化，從而得到復合碳粒子的塊狀物的エ序。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到ー種高容量、而且即使在低溫環(huán)境下以及高電流密度下的充放電中，也具有優(yōu)良的輸出輸入特性的非水電解質二次電池用負極。本發(fā)明的新穎的特征記載于權利要求書中，有關本發(fā)明的構成和內容這兩方面，連同本發(fā)明的其它目的和特征一起，通過參照附圖進行的以下的詳細說明可以更好地得到理解。


圖I是將表示本發(fā)明的圓筒形鋰二次電池的結構的一部分展開的剖視圖。
具體實施例方式非水電解質二次電池用負極包括芯材和附著于芯材上的負極合劑層。負極合劑層含有碳材料粒子作為必須成分，含有粘結劑等作為任選成分。碳材料粒子具有IOOMPa以上的高破壞強度。因此，在粉碎為所希望的平均粒徑后，碳材料粒子的表面也不會變得過度平滑，而是具有某種程度的表面粗糙度。在這樣的碳材料粒子的表面，碳層的層間(棱面)容易較多地露出，從而可以得到優(yōu)良的輸出輸入特性。碳材料粒子的破壞強度更優(yōu)選為120 180MPa。 碳材料粒子的破壞強度例如可以采用如下的方法求出。作為測定用粒子，準備粒徑為17 23 μ m、球形度為85%以上的碳材料粒子。一邊慢慢增大載荷，ー邊用壓頭壓縮碳材料粒子。將碳材料粒子直至破壞時的載荷設定為該粒子的破壞強度。碳材料粒子的破壞強度可以使用市售的微小壓縮試驗儀(例如，(株)島津制作所生產(chǎn)的MCT-W500)進行測定。例如，使用頂端直徑為50 μ m的扁平壓頭，將位移速度設定為5 μ m/sec,測定了碳材料粒子的破壞強度。碳材料粒子優(yōu)選的是具有天然石墨部分和人造石墨部分的復合碳粒子。復合碳粒子并不只是天然石墨粒子和人造石墨粒子的混合物，而是在I個粒子內具有天然石墨部分和人造石墨部分。雖然詳細情況并不清楚，但這樣的復合碳粒子通過使天然石墨部分和人造石墨部分相互作用，從而具有較高的破壞強度(例如IOOMPa以上)。復合碳粒子由于難以裂開，因而即使為了高密度化而進行壓延，也難于產(chǎn)生取向。也就是說，通過使用復合碳粒子，能夠以良好的平衡兼顧負極的高密度化和充電接受性。此外，復合碳粒子沒有必要全部石墨化。例如，也可以含有處在石墨化過程途中的碳部分。復合碳粒子即使進行壓延也難于產(chǎn)生取向。這是因為復合碳粒子具有較高的破壞強度，從而可以抑制粒子的斷裂。由于粒子難以產(chǎn)生取向，因而主要地能夠降低內部阻抗中的反應阻抗成分。也就是說，復合碳粒子在使高充電接受性成為必要的高電流密度下的充放電循環(huán)中難以劣化。因此，可以得到充放電循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質二次電池。復合碳粒子由于石墨結晶從天然石墨部分到人造石墨部分連續(xù)地鍵合在一起，因而具有致密的結構。另外，由于使人造石墨和天然石墨復合化，因而具有微細的晶體結構。在復合碳粒子中，天然石墨部分和人造石墨部分的邊界例如可以通過粒子的斷面觀察而加以認識。但是，天然石墨部分和人造石墨部分的邊界通過肉眼來進行認識往往是困難的。在此情況下，例如可以通過進行顯微X射線晶體結構解析，確認具有不同微晶尺寸的粒子的存在，從而確認為復合碳粒子。石墨的結晶優(yōu)選的是在邊界連續(xù)。石墨結晶從天然石墨部分到人造石墨部分連續(xù)地伸展，從而粒子的破壞強度容易提高，而且容易得到致密的結構。在復合碳粒子中，人造石墨部分優(yōu)選配置在天然石墨部分的表面。具有這樣的結構的復合碳粒子具有比較均勻的形狀(例如球形度為80 95%)。因此，在復合碳粒子上施加的應カ變得均勻，從而可以抑制粒子的斷裂。天然石墨部分的表面既可以完全被人造石墨部分所覆蓋，天然石墨部分也可以部分露出。在復合碳粒子中，可以增加人造石墨部分平均在表面露出的比例。所謂球形度，是指粒子的當量圓的周長相對于ニ維投影圖像的周長之比。所謂當量圓，是指具有與粒子的投影面積相等的面積的圓。例如，可以測定10個粒子的球形度，并求出其平均值。人造石墨部分在復合碳粒子中所占的重量比例優(yōu)選為60 90重量％ ,更優(yōu)選為80 90重量％。如果人造石墨部分的重量比例低于60重量％，則天然石墨部分的重量比例相對增加，有時難以得到致密的結構。另ー方面，如果人造石墨部分的重量比例超過90重量％，則有時復合碳粒子的破壞強度降低。人造石墨部分在復合碳粒子中所占的重量比例例如可以采用電子顯微鏡觀察復合碳粒子的斷面，并根據(jù)人造石墨部分的面積在整個復合碳粒子的斷面中所占的比例進行推測。具體地說，對粒徑為10 20 μ m的復合碳粒子的斷面進行觀察，求出人造石墨部分的面積在整個復合碳粒子的斷面中所占的比例，例如可以求出10 20個粒子的平均值。 由于天然石墨粒子容易劈裂，因而在粉碎為所希望的粒徑的情況下，粉碎后的天然石墨粒子的表面變得平滑?？梢哉J為在粉碎后的天然石墨粒子的表面，碳層的基面比碳層的層間(棱面)更多地露出。此時，粉碎后的天然石墨粒子的表面粗糙度Ra例如為
0.05μπι以下。但是，基面無助于鋰離子的插入和脫插。也就是說，當如以前那樣以較大的應カ粉碎石墨粒子時，負極的充電接受性具有降低的傾向。復合碳粒子是將天然石墨的核和人造石墨的原料用作起始原料而合成的。具體地說，例如可以采用以下的方法來得到。首先，將天然石墨粒子和浙青進行混合，便得到第I前體。在此，優(yōu)選將作為原料的天然石墨粒子進行粉碎，使其呈尖銳的粒度分布。如果過多地含有粒徑小的天然石墨粒子，則粉碎后的復合碳粒子的粒度分布有時也呈寬分布。另外，如果相對于所希望的復合碳粒子的粒徑過多地含有粒徑大的天然石墨粒子，則天然石墨部分有必要進行粉碎，因而天然石墨的性質在復合碳粒子中變得顯著，從而輸出輸入特性有時變得難以提高。具體地說，在粉碎后的天然石墨粒子中，5μπι以下的粒子的含有比例優(yōu)選為3重量％以下。通過將5 μ m以下的粒子的含有比例設定為3重量％以下，便可以得到具有尖鋭的粒度分布的復合碳粒子。粉碎后的天然石墨粒子在體積基準的粒度分布中的累計50%直徑的值優(yōu)選為累計10%直徑的值的I. 5 3倍，而且累計90%直徑的值優(yōu)選為上述累計50%直徑的值的I. I I. 5倍。由于在這樣的天然石墨粒子中，粒徑的偏差較小，因而可以得到具有尖鋭的粒度分布的復合碳粒子。其結果是，壓延時的填充性得以提高，因而是優(yōu)選的。接著，在600 1000°C下加熱第I前體而使浙青熔融，在不活潑性氣氛中保持規(guī)定的時間。由此，通過使浙青成為聚合浙青，從而得到第2前體。之后，在1100 1500°C下加熱第2前體，使聚合浙青碳化，由此可以得到第3前體。在不活潑性氣體氣氛下，于2200°C 2800°C將第3前體加熱。在該加熱的作用下，碳化的聚合浙青石墨化，從而可以得到復合碳粒子的塊狀物。石墨化例如可以通過XRD的峰的尖鋭度的提高來確認。上述的碳化以及石墨化優(yōu)選在不活潑性氣氛中進行，例如優(yōu)選在含有選自氮以及氬之中的至少I種氣體的氣氛中進行。然后，對復合碳粒子的塊狀物進行處理，使其達到所希望的平均粒徑。例如可以進行粉碎和分級。塊狀物由于具有容易粉碎的性狀，因而即使減少粉碎的應力，也可以容易地控制為所希望的平均粒徑。因此，在粉碎后的復合碳粒子中，碳層的棱面在其表面充分地露出，從而顯示出優(yōu)良的充電接受性。粉碎后的碳材料粒子的表面粗糙度Ra優(yōu)選為O. 2 O. 6 μ m。例如，上述的復合碳粒子的塊狀物由于是不連續(xù)的結構，因而容易被粉碎。因此，即使粉碎的應カ比較小，也容易將復合碳粒子控制為所希望的粒徑。由于可以減少粉碎的應力，因而復合碳粒子的表面不會變得過度平滑，從而可以維持具有某種程度的表面粗糙度的狀態(tài)。可以認為在具有這樣的表面粗糙度的復合碳粒子的表面，碳層的棱面充分地露出。因此，充電時鋰離子快速地插入，而放電時鋰離子快速地脫插。也就是說，通過使用復合碳粒子，負極的充電接受性得以提尚。碳材料粒子的表面粗糙度例如可以采用SPM (掃描型探針顯微鏡,Scanning ProbeMicroscope)求出。表面粗糙度可以就粒徑為10 20 μ m的粒子進行測定，并求出10 20個粒子的平均值。碳材料粒子的平均粒徑(體積基準的粒度分布中的累計50%直徑D50)并沒有特別的限定，但優(yōu)選為5 25μπι。碳材料粒子優(yōu)選具有尖鋭的粒度分布。具體地說，5μπι以下的粒子的含有比例優(yōu)選為5重量％以下。另外，碳材料粒子在體積基準的粒度分布中的累計50%直徑的值優(yōu)選為累計10%直徑(DlO)的值的2 3. 5倍，而且累計90%直徑(D90)的值優(yōu)選為上述累計50%直徑的值的2 2. 7倍。這樣的碳材料粒子由于粒徑的偏差較小，因而壓延負極合劑層時的填充性得以提高。碳材料粒子的BET比表面積優(yōu)選為I 5m2/g。由此，可以兼顧優(yōu)良的充放電循環(huán)特性和高輸出輸入特性。如果碳材料粒子的BET比表面積低于lm2/g，則輸出輸入特性的提高往往變得困難。另一方面，如果BET比表面積超過5m2/g，則因非水電解質和碳材料粒子的副反應而產(chǎn)生的影響往往變得顯著。碳材料粒子的BET比表面積更優(yōu)選設定為I. 5 3m2/go碳材料粒子的BET比表面積可以由氮相對于碳材料粒子的吸附量而求出。碳材料粒子優(yōu)選在表面具有非晶碳層。在碳材料粒子為復合碳粒子的情況下，優(yōu)選在人造石墨部分和天然石墨部分的至少一方的表面具有非晶碳層。非晶碳層為無定形，容易嵌入鋰離子。因此，負極的充電接受性更加提高。在碳材料粒子的表面配置非晶碳層的方法并沒有特別的限定。用非晶碳層覆蓋碳 材料粒子表面的方法既可以是氣相法，也可以是液相法。可以在將浙青等有機物附著于表面之后，通過對其進行還原處理而使其非晶化；也可以在こ炔氣體等還原氣氛中對碳材料粒子進行加熱，從而使表面被非晶碳層覆蓋。負極包括芯材和附著于其表面的負極合劑層。負極合劑層含有碳材料粒子作為必須成分，含有粘結劑等作為任選成分。負極集電體并沒有特別的限定，例如可以使用包括不銹鋼、鎳、銅等的片材。負極合劑層優(yōu)選含有90 99重量％的碳材料粒子，更優(yōu)選含有98 99重量％的碳材料粒子。通過在上述的范圍含有碳材料粒子，可以得到高容量、而且高強度的負極合劑層。負極合劑層可以通過調配負極合劑漿料，將其涂布在芯材的單面或兩面，并使其干燥而得到。負極合劑漿料例如是將碳材料粒子、粘結劑、增稠劑、分散介質混合而成的。然后，使用輥等對負極合劑層進行壓延，從而可以得到高活性物質密度、高強度的負極。從由廣角X射線衍射法測定得到的負極的衍射圖像中，可以得到有關負極中含有的碳材料粒子的結晶性的信息。在由廣角X射線衍射法測定得到的衍射圖像中，包含碳材料粒子的負極具有歸屬于(101)面的峰和歸屬于(100)面的峰。當使用Cu-Ka射線測定負極的X射線衍射圖像時，可以看到在2 Θ =42°附近有歸屬于(100)面的峰。另ー方面，在2 Θ =44°附近可以觀測到歸屬于(101)面的峰。通過歸屬于(101)面的峰，可以暗示三維石墨結構的發(fā)達。即，可以說1(101)/1(100)越大，
石墨結構越發(fā)達。 在本發(fā)明的負極中，歸屬于(101)面的峰強度1(101)與歸屬于(100)面的峰強度1(100)之比滿足1.0 < 1(101)/1(100) < 3.0。此外，所謂峰強度，是指峰的高度。如果1(101)/1(100)在I以下，則可以說三維石墨結構的發(fā)達并不充分。在此情況下，不能得到充分的高容量。另ー方面，如果1(101)/1(100)在3以上，則天然石墨的性能增強，基面變得容易取向。因此，成為Li的接受性降低的結構。1(101)/1(100)值更優(yōu)選的范圍在2. 6以下，特別優(yōu)選在2. 5以下。另外，I (101)/1(100)值更優(yōu)選在2. 2以上，進ー步優(yōu)選在2. 3以上。另外，在上述X射線衍射圖像中，包含碳材料粒子的負極還具有歸屬于(110)面的峰和歸屬于(004)面的峰。在2 Θ =78°附近可以觀測到歸屬于(110)面的峰。該峰是表示由平行于c軸方向的面產(chǎn)生的衍射的峰。因此，負極中的石墨的基面越是在電極的面方向取向，峰強度1(110)越具有減小的傾向。在2Θ =54°附近可以觀測到歸屬于(004)面的峰。該峰是表示由平行于a軸方向的面產(chǎn)生的衍射的峰。因此，負極中的石墨的基面越是在電極的面方向取向，峰強度I (004)越具有增大的傾向。也就是說，1(110)/1(004)越小，基面就越在電極的面方向取向。在本發(fā)明的負極中，歸屬于(110)面的峰強度1(110)與歸屬于(004)面的峰強度I (004)之比滿足 O. 25 ( 1(110)/1(004) く O. 45。在 I (110)/I (004)值低于 O. 25 的情況下，復合碳粒子的取向性過大，因而鋰離子的插入和脫插的速度變得緩慢。因此，負極的輸出輸入特性有可能降低。此外，I(110)/1 (004)值特別優(yōu)選為 O. 29 O. 37。從充電接受性和容量的角度考慮，本發(fā)明所使用的碳材料粒子在c軸方向的微晶的厚度Lc(004)優(yōu)選為在20nm以上且低于60nm。另外，從高容量化的角度考慮，a軸方向的微晶的長度La優(yōu)選為50nm 200nm。Lc和La均可以用在X射線衍射圖像中觀測得到的峰的半峰寬的函數(shù)來表示。峰的半峰寬例如采用以下的方法來求出。將高純度硅粉末作為內部標準物質與碳材料粒子混合。測定混合物的X射線衍射圖像，由碳和硅兩者的峰的半峰寬的值求出微晶的厚度。Lc可以由歸屬于(004)面的峰求出。La可以由歸屬于(110)面的峰求出。由于本發(fā)明的碳材料粒子難以取向，因而即使將負極合劑層的填充密度提高至
I.6 I. 8g/cm3，也可以得到良好的充電接受性。也就是說，能夠以良好的平衡兼顧高能量密度和高輸出輸入特性。所謂填充密度，是指每単位體積的負極合劑層的重量。負極合劑層的容量密度為315 350Ah/kg。石墨的理論容量為372Ah/kg，但在使用通常的石墨作為負極材料的情況下，難以將負極合劑層的容量密度設計為315Ah/kg以上。另ー方面，根據(jù)本發(fā)明，由于使用上述的碳材料粒子，因而可以得到優(yōu)良的充電接受性。因此，能夠將負極合劑層的容量密度例如提高到315 350Ah/kg。負極合劑層的容量密度通過將滿充電狀態(tài)的電池容量除以與正極合劑層相對置的負極合劑層部分中含有的碳材料粒子的重量而求出。所謂滿充電狀態(tài)，是指電池充電至規(guī)定的充電上限電壓的狀態(tài)。超過規(guī)定的充電上限電壓而充電的電池處于過充電狀態(tài)。充電上限電壓一般設定為電池電壓4. I 4. 4V的范圍。在負極芯材的兩面附著負極合劑層的情況下，除芯材以外的負極合劑層的合計厚度優(yōu)選為50 250 μ m。如果負極合劑層的合計厚度低于50 μ m,則往往不能得到充分的高容量。另ー方面，如果負極合劑層的合計厚度超過250 μ m,則往往充電接受性降低，發(fā)生Li的析出。非水電解質二次電池具有上述的負極、正極和非水電解質。正極包括正極芯材和附著于其表面的正極合劑層。正極合劑層通常包含由含鋰復合氧化物構成的正極活性物質、導電材料以及粘結劑。導電材料和粘結劑并沒有特別的限定，可以使用公知的材料。作為正極集電體，例如可以使用由不銹鋼、鋁、鈦等構成的片材。在正極芯材的兩面附著正極合劑層的情況下，附著的2個正極合劑層的合計厚度優(yōu)選為50 μ m 250 μ m。在正極芯材的兩面附著正極合劑層的情況下，附著的2個正極合劑層的合計厚度優(yōu)選為50 250 μ m。如果正極合劑層的合計厚度低于50 μ m,則往往不能得到充分的高容量。另ー方面，如果正極合劑層的合計厚度超過250 μ m，則電池的內部阻抗具有増大的傾 向。作為正極活性物質的含鋰復合氧化物并沒有特別的限定，可以使用公知的材料。例如可以例不出LiCo02、LiNi02、具有尖晶石結構的LiMn2O4等。另外，為了提聞循環(huán)壽命特性，也可以用其它元素置換復合氧化物中含有的過渡金屬的一部分。例如，用Co或其它元素(Al、Mn、Ti等)置換LiNiO2中Ni元素的一部分而得到的鋰鎳復合氧化物能夠以良好的平衡兼顧在高電流密度下的充放電循環(huán)壽命特性和輸出輸入特性。作為導電材料，例如可以列舉出石墨類，こ炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黒、熱裂碳黑等碳黑類，以及碳纖維、金屬纖維等。作為正極用粘結劑以及負極用粘結劑，例如可以列舉出聚烯烴系粘結劑、氟化樹月旨、具有橡膠彈性的粒子狀粘結劑等。作為聚烯烴系粘結劑，可以列舉出聚こ烯、聚丙烯等。作為氟化樹脂，可以列舉出聚四氟こ烯(PTFE)、聚偏氟こ烯(PVDF)、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物等。作為具有橡膠彈性的粒子狀粘結劑，可以列舉出包含苯こ烯単元和丁ニ烯單元的共聚物(SBR)等。作為非水電解質，優(yōu)選的是由非水溶劑和溶解于該非水溶劑中的鋰鹽構成的液態(tài)電解質。作為非水溶劑，可以列舉出碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酷、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類，和碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酯等鏈狀碳酸酯類的混合溶剤。另外，也可以使用Y-丁內酯和ニ甲氧基こ烷等。作為鋰鹽，可以列舉出無機鋰氟化物或亞胺鋰化合物等。作為無機鋰氟化物，可以列舉出LiPF6、LiBF4等，作為亞胺鋰化合物，可以列舉出LiN(CF3SO2)2
坐寸O一般地說，使隔膜介于正極和負極之間。作為隔膜，可以列舉出聚丙烯、聚こ烯等聚烯烴制微多孔膜、織布、無紡布等。聚烯烴由于耐久性優(yōu)良，并且具有關閉(shutdown)功能，所以從提高二次電池安全性的角度考慮是優(yōu)選的。 下面，基于實施例就本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例?！秾嵤├齀》⑴正極的制作采用雙臂式拌和機將作為正極活性物質的含鋰復合氧化物(LiNia8Coai5Alatl5O2,平均粒徑為12 μ m) 100重量份、作為粘結劑的聚偏氟こ烯(吳羽化學(株)生產(chǎn)的PVDF#1320(固體成分為12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)5重量份、作為導電材料的こ炔黑4重量份以及適量的作為分散介質的NMP進行混合，便調配出正極合劑漿料。將正極合劑漿料涂布在厚度為20 μ m的鋁箔(正極芯材)的兩面上，并使涂膜干燥。然后，用輥對涂膜進行壓延，使正極的合計厚度為160 μ m，從而制作出正極。將得到的正極裁切成能夠插入圓筒形18650的電池殼體中的寬度。(ii)負極的制作采用噴磨機((株)Seishin企業(yè)生產(chǎn)的Co-Jet)將天然石墨(關西熱化學(株)生產(chǎn)，平均粒徑為25 μ m)粉碎為3μπι 15 μ m的范圍。相對于三菱氣體化學(株)生產(chǎn)的浙青(品種AR24Z，軟化點為293. 9V ) 100重量份，混合天然石墨使其成為表I所示的重量比例，并混合作為交聯(lián)材料的對苯ニ甲醇5重量份以及作為石墨化催化劑的硼酸5重量份。在常壓下，于氮氣氛中將所得到的混合物(第I前體)升溫至600°C，使浙青成為熔融狀態(tài)并保持2小吋，進行聚合而使浙青成為聚合浙青。在氮氣氛下，于1200°C對含有聚合浙青的第2前體加熱I小吋，從而使聚合浙青碳化。然后，在氬氣氛下，于2800°C對含有碳化的聚合浙青的第3前體進行加熱，從而得到碳材料粒子即復合碳粒子的塊狀物。將所得到的復合碳粒子的塊狀物進行粉碎并分級。接著，在こ烯氣流中，于1200°C對所得到的復合碳粒子進行加熱，從而在天然石墨部分和人造石墨部分的至少一方的表面形成非晶碳層。采用TEM(透射型電子顯微鏡)進行了確認，結果非晶碳層的厚度為10 15nm。形成非晶碳層后的復合碳粒子的平均粒徑(D50)和BET比表面積如表I所示。另外，使用微小壓縮試驗儀((株)島津制作所生產(chǎn)的MCT-W500)，測定了復合碳粒子的破壞強度。測定10個粒徑為20 μ m的粒子的破壞強度，求出其平均值。結果如表I所
/Jn ο使用圖像解析軟件，由復合碳粒子的ニ維投影圖像的周長和當量圓的周長求出復合碳粒子的球形度。球形度設定為10個粒子的平均值。結果如表I所示。采用SEM對所得到的復合碳粒子的斷面進行了觀察，結果復合碳粒子具有天然石墨部分和配置于天然石墨部分表面的人造石墨部分。根據(jù)人造石墨部分的面積在粒徑為20 μ m的整個復合碳粒子的斷面中所占的比例，求出了人造石墨部分在復合碳粒子中所占的重量比例。人造石墨部分在復合碳粒子中所占的重量比例設定為10個粒子的平均值。結果如表I所示。使用掃描型探針顯微鏡(SPM, SII nanotechnology (株)生產(chǎn)的E-Sweep),測定了復合碳粒子的表面粗糙度。結果如表I所示。采用粉末X射線衍射法，對所得到的復合碳粒子的取向性進行了分析。Lc (004)和La(IlO)將高純度硅粉末作為內部標準物質而求出。結果如表I所示。
采用雙臂式拌和機將復合碳粒子100重量份、作為粘結劑的日本ΖΕ0Ν(株)生產(chǎn)的BM-400B (固體成分為40重量％的改性丁苯橡膠(SBR)的分散液)I重量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)I重量份以及適量的作為分散介質的水進行混合，從而調配出負極合劑漿料。將負極合劑漿料涂布在厚度為IOym的銅箔(負極芯材)的兩面上，并使涂膜干燥。然后，用輥對涂膜進行壓延，使負極的合計厚度為160μπι，從而制作出負極。將得到的負極裁切成能夠插入圓筒形18650的電池殼體中的寬度。采用廣角X射線衍射法，對所得到的負極中的粒子的取向性進行了分析。結果如表I所示。使用Cu-Ka射線，測定了負極的廣角X射線衍射圖像。在2Θ =42°附近觀察到歸屬于(100)面的峰，在44°附近觀察到歸屬于(101)面的峰。進而在2Θ =78°附近觀察到歸屬于(110)面的峰，在2 Θ = 54°附近觀察到歸屬于(004)面的峰。從衍射圖像中除去本底，由峰強度(峰的高度)求出1(101)/1(100)值和I (110)/I (004)值。結果如表2所示。(iii)非水電解質的調配非水電解質在碳酸亞こ酯和碳酸甲こ酯的體積比例為I : 3的混合溶劑中，混合有2重量％的碳酸亞こ烯酯、2重量％的こ烯基亞こ基碳酸酷、5重量％的氟苯以及5重量％的磷腈。在所得到的混合溶劑中，溶解I. 5mol/L的LiPF6，從而調配出非水電解質。(iv)電池的制作制作了圖I所示的非水電解質二次電池。將正極引線的一端連接在正極芯材的露出部上，將負極引線的一端連接在負極芯材的露出部上。使由厚度為27 μ m、寬度為50mm的聚こ烯制微多孔膜構成的隔膜7介于正極6和負極8之間而將其卷繞成螺旋狀，從而構成橫斷面大致呈圓形的圓筒形電極組。在電極組的上部和下部分別配置上部絕緣環(huán)和下部絕緣環(huán)(未圖示)。將電極組收納在直徑為18_、高度為61. 5mm的圓筒形電池殼體I中。將負極引線的另一端焊接在電池殼體I的內底面上。往電池殼體I中注入非水電解質，并采用減壓法使電極組中浸潰非水電解質。將正極引線的另一端焊接在封ロ體4的下表面上，然后經(jīng)由墊圈3將電池殼體I用封ロ體4進行封ロ，從而制作出電池。《實施例2 4》使天然石墨部分和人造石墨部分的重量比例如表I所示那樣發(fā)生變化，除此以夕卜，與實施例I同樣地制作負極。除了使用所得到的負極以外，與實施例I同樣地制作實施例2 4的電池?！侗容^例I》在100重量份的三菱氣體化學(株)生產(chǎn)的浙青(品種AR24Z，軟化點為293. 9V )中，混合作為交聯(lián)材料的對苯ニ甲醇5重量份以及作為石墨化催化劑的硼酸5重量份。在常壓下，于氮氣氛中將所得到的混合物(第I前體)升溫至300°c，使浙青成為熔融狀態(tài)并保持2小吋，進行聚合而使浙青成為聚合浙青。在氮氣氛下，于800°C對含有聚合浙青的第2前體加熱I小時，從而使聚合浙青碳化。然后，在氬氣氛下，于2800°C對含有碳化的聚合浙青的第3前體進行加熱，從而得到人造石墨粒子的塊狀物。對所得到的人造石墨粒子的塊狀物進行粉碎和分級，使其平均粒徑(D50)為20μπι。所得到的人造石墨粒子的破壞強度、表面粗糙度、球形度以及BET比表面積與實施例I同樣地求出。除了使用該人造石墨粒子以外，與實施例I同樣地制作負極，從而制作出電池。對實施例I 4以及比較例I的電池進行了以下的評價。[初期容量]在25°C的環(huán)境下，以400mA的恒電流，進行了 3個循環(huán)的充電上限電壓為4. 2V、放 電下限電壓為2. 5V的充放電。將第3個循環(huán)的放電容量設定為電池的初期容量。結果如表2所示。[內部阻杭]在25°C的環(huán)境下，以400mA的恒電流進行充電，以使其處于50 %的充電狀態(tài)(SOC)。然后，以100mA、200mA、400mA以及IOOOmA的電流反復進行各10秒的脈沖放電和脈沖充電，并對各脈沖放電第10秒的電壓進行測定，從而作成電流-電壓特性曲線。對所得到的曲線適用最小二乗法，從而將近似直線的斜率設定為直流內部阻抗(DC-IR)。進而在(TC的環(huán)境下，也采用同樣的方法測定DC-IR。結果如表2所示。[低溫充放電循環(huán)特性]對于測定了 DC-IR后的電池，采用以下的方法進行了評價。對于實施例I 4以及比較例I的電池，分別使用I個單電池。在O°C的環(huán)境下，以400mA的恒電流，進行了 100個循環(huán)的充電上限電壓為4. 2V、放電下限電壓為2. 5V的充放電。每經(jīng)過100個循環(huán)，使電池回到25°C的環(huán)境下，進行放電容量的測定和DC-IR的測定。反復進行該エ序，進行500個循環(huán)的充放電,求出相對于上述初期容量的經(jīng)過500個循環(huán)時的低溫容量維持率。結果如表2所示。表I
天然石墨人造石墨表面BET
平均粒徑破壞強度球形度Lc(004) La(IlO)
重量比例重量比例粗糙度比表面積
(μτη)(MPa') (%)(nm) (nm)
レ重量％)|(重量％|= |= (μαη) |= |= [ (m2/g) [ J
實施例 I40__60__21.1 __ 0.45__125__86__3.1__40__ 72 _
實施例 2 3070 21.5 0.57 184 86 3.5 43 74
實施例 320__80__22.4 __ 0.32__153__85__3.3__36__ 70 —
實施例 4_一 10__90__22.8 __ 0.23__114__82__2.9__33__ 66 —
比較例 I O100 20.5 0.19 96 78 2.8 32 54表 權利要求
1.一種非水電解質二次電池用負極，其包括芯材和附著于所述芯材上的負極合劑層，其中， 所述負極合劑層包含碳材料粒子， 所述碳材料粒子的破壞強度在IOOMPa以上， 而且在由廣角X射線衍射法測定的所述負極合劑層的衍射圖像中，歸屬于(101)面的峰強度I (101)與歸屬于(100)面的峰強度I (100)之比滿足1.0 < 1(101)/1(100) <3.0，歸屬于(110)面的峰強度1(110)與歸屬于(004)面的峰強度1(004)之比滿足O. 25 く 1(110)/1(004) く O. 45。
2.根據(jù)權利要求I所述的非水電解質二次電池用負極，其中， 所述碳材料粒子是具有天然石墨部分和人造石墨部分的復合碳粒子； 所述人造石墨部分配置在所述天然石墨部分的表面； 所述人造石墨部分在所述復合碳粒子中所占的重量比例為60 90重量％。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述碳材料粒子的表面粗糙度Ra為O. 2 O. 6 μ m。
4.根據(jù)權利要求I 3中任一項所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述碳材料粒子在表面具有非晶碳層。
5.根據(jù)權利要求I 4中任一項所述的非水電解質二次電池用負極，其中，在所述碳材料粒子中， 5μm以下的粒子的含有比例為5重量％以下； 體積基準的粒度分布中的累計50%直徑的值為累計10%直徑的值的2 3. 5倍，而且 累計90%直徑的值為所述累計50%直徑的值的2 2. 7倍。
6.根據(jù)權利要求I 5中任一項所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述負極合劑層的填充密度為I. 6 I. 8g/cm3。
7.根據(jù)權利要求I 6中任一項所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述碳材料粒子的BET比表面積為I 5m2/g。
8.一種非水電解質二次電池用負極的制造方法，其包括以下エ序 將天然石墨粒子和浙青混合，從而得到第I前體的エ序； 在600 1000°C下加熱所述第I前體，使所述浙青成為聚合浙青而得到第2前體的エ序; 在1100 1500°C下加熱所述第2前體，使所述聚合浙青碳化而得到第3前體的エ序；以及 在2200 2800°C下加熱所述第3前體而使所述已經(jīng)碳化的聚合浙青石墨化，從而得到復合碳粒子的塊狀物的エ序。
9.根據(jù)權利要求8所述的非水電解質二次電池用負極的制造方法，其中，對所述復合碳粒子的塊狀物進行處理，從而使其表面粗糙度Ra為O. 2 O. 6 μ m。
10.一種非水電解質二次電池，其具有正極、權利要求I 7中任一項所述的負極、介于它們之間的隔膜以及非水電解質。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高容量、且在低溫環(huán)境下和高電流密度下的充放電中具有高輸出輸入特性的非水電解質二次電池用負極。該負極包括芯材和附著于芯材上的負極合劑層，其中，負極合劑層包含碳材料粒子，碳材料粒子的破壞強度在100MPa以上，而且在由廣角X射線衍射法測定的負極合劑層的衍射圖像中，I(101)與I(100)之比滿足1.0＜I(101)/I(100)＜3.0，I(110)與I(004)之比滿足0.25≤I(110)/I(004)≤0.45。
文檔編號H01M4/36GK102668196SQ20118000335
公開日2012年9月12日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權日2010年6月30日
發(fā)明者高橋慶一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社