專利名稱：鉛蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電槽內(nèi)具有從極板群、隔板游離的電解液的液態(tài)鉛蓄電池。
背景技術(shù)：
鉛蓄電池具有以便宜并且可靠性高為特征的特點，因此作為汽車起動用的動力源或高爾夫球車(golfcar)等的電動車的動力源的電源、特別是作為不停電電源裝置等的工業(yè)機器的電源使用廣泛。近年來，在汽車中，為了防治大氣污染、地球變暖，研究各種各樣提高每公升燃料行駛的公里數(shù)的對策。作為實施提高每公升燃料行駛的公里數(shù)對策的汽車，研究了通過停止行走時停止發(fā)動機而不進行無用的空轉(zhuǎn)從而減少發(fā)動機的工作時間的怠速熄火車 (Idling stop，以下，為ISS車)以及控制交流發(fā)電機以盡力減少發(fā)動機負荷從而不浪費發(fā)動機旋轉(zhuǎn)地使用其動力的控制發(fā)電車等的微小混合動力車。ISS車中，發(fā)動機的啟動次數(shù)多，每次反復(fù)進行鉛蓄電池的大電流放電。此外，ISS 車和控制發(fā)電車交流發(fā)電機的發(fā)電量減少，間歇地進行鉛蓄電池的充電，因此充電不充分的情況多。因此，ISS車中使用的鉛蓄電池，必須具有短時間內(nèi)進行盡可能多的充電的性能， 即必須提高充電接受的性能。此外，控制發(fā)電車中進行如下控制在起動時等發(fā)動機的負荷大時或蓄電池的充電量達到一定量時停止蓄電池的充電而減輕發(fā)動機的負荷，在蓄電池的充電量不足的狀態(tài)時以短時間對蓄電池急速充電而恢復(fù)充電量，減速時等交流發(fā)電機應(yīng)積極為發(fā)動機的負荷時，以交流發(fā)電機的發(fā)電輸出積極對蓄電池進行充電等。因此，控制發(fā)電車中使用的鉛蓄電池中，必須提高充電接受的性能。上述所述使用方法的電池在稱為PSOC(Partial State Of Charge)的部分充電狀態(tài)下使用。如果鉛蓄電池在PSOC下使用，則與在完全充電狀態(tài)下使用的情況相比較，有壽命變短的傾向。如果在PSOC下使用則壽命變短的原因在于在充電不足的狀態(tài)反復(fù)進行充放電，放電時在負極板產(chǎn)生的硫酸鉛粗化，硫酸鉛難以回到作為充電生成物的金屬鉛。因此，在PSOC下使用的鉛蓄電池為了延長其壽命，必須要提高充電接受性能(在短時間內(nèi)盡可能多的進行充電)、在充電過度不足的狀態(tài)下防止反復(fù)充放電，抑制由反復(fù)充放電引起的硫酸鉛的粗化。此外，在PSOC下使用的鉛蓄電池中，充電的機會少，難以達到滿充電狀態(tài)，因此在電槽內(nèi)難以發(fā)生伴隨著氫氣的產(chǎn)生的電解液的攪拌。因此，這種鉛蓄電池中，濃度高的電解液在電槽的下部滯留，濃度低的電解液在電槽的上部滯留，發(fā)生電解液的分層化。如果電解液濃度高，則越發(fā)難以充電接受(充電反應(yīng)難以進行)，導(dǎo)致鉛蓄電池的壽命進一步降低。這樣，在最近的汽車用鉛蓄電池中，為了能夠在短時間的充電下進行向負荷的高效率放電，并且提高在PSOC下使用時的電池的壽命性能，極力提高充電接受性能成為重要的課題。在鉛蓄電池中，本來正極活性物質(zhì)的充電接受性能高而負極活性物質(zhì)的充電接受性能低，因此，為了提高鉛蓄電池的充電接受性能，必須提高負極活性物質(zhì)的充電接受性能。因此，目前，專門進行了提高負極活性物質(zhì)的充電接受性能的努力。在專利文獻1和專利文獻2中，提出了通過增加在負極活性物質(zhì)中添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料的量而提高充電接受性能，提高在PSOC下的鉛蓄電池的壽命。但是，這些提案是以使電解液含浸在稱為保持器的隔板中、在電槽中不存在游離的電解液的密閉型的鉛蓄電池為對象的，而不是以在電槽內(nèi)具有從隔板中游離的電解液的液式鉛蓄電池為對象的。在液式的鉛蓄電池中，考慮了增加向負極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料的量，但在液式的鉛蓄電池中如果過度增加向負極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料的量，則負極活性物質(zhì)中的碳質(zhì)導(dǎo)電材料流出到電解液中，電解液發(fā)生渾濁，最差的情況下導(dǎo)致引起內(nèi)部短路。因此，在液式鉛蓄電池中，不得不限制向負極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料的量，通過向負極活性物質(zhì)添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料而提高鉛蓄電池整體的充電接受性能存在界限。密閉型的鉛蓄電池中，由于電解液量受限制從而不僅電池容量低，并且使用溫度高時發(fā)生稱為熱散逸的現(xiàn)象，因此不得不避開在輪機艙這樣的高溫環(huán)境下使用。因此，在汽車中使用密閉型的鉛蓄電池時，必須在行李艙(luggage room)等中搭載電池。但是，如果在行李艙等中搭載電池，則招致束線的增加，故而不優(yōu)選。作為汽車用的鉛蓄電池，優(yōu)選使用沒有這些約束的液式的鉛蓄電池。因此，提高液式的鉛蓄電池的充電接受性能變得十分迫切。另一方面，鉛蓄電池中，為了抑制伴隨著充放電而發(fā)生的負極活性物質(zhì)的粗大且抑制負極的表面積的減少而將充放電反應(yīng)維持在高狀態(tài)，進行向負極活性物質(zhì)中添加發(fā)揮抑制負極活性物質(zhì)的粗化的作用的有機化合物。目前，作為抑制負極活性物質(zhì)的粗化的有機化合物，使用作為木材的主要成分的木質(zhì)素。但是，木質(zhì)素具有多個單元結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)合的多種多樣的結(jié)構(gòu)，通常，具有羰基等的易氧化或易還原部分，因此在鉛蓄電池的充放電時， 該部分被氧化或還原而被分解。因此，即使向負極活性物質(zhì)添加木質(zhì)素，也不能夠在長期持續(xù)抑制反復(fù)充放電帶來的性能降低的效果。此外，木質(zhì)素吸附于充電時從硫酸鉛溶出的鉛離子，使得鉛離子的反應(yīng)性下降，因此具有妨礙負極活性物質(zhì)的充電反應(yīng)、抑制充電接受性能的副作用。因此，向負極活性物質(zhì)添加木質(zhì)素，雖然能夠改善放電特性，但是存在妨礙充電接受性能提高的問題。從這樣的觀點出發(fā)，提出了代替木質(zhì)素，而在負極活性物質(zhì)中添加在作為木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)的苯丙烷結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的α位中導(dǎo)入磺酸基的木質(zhì)素磺酸鈉或雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物等。例如，在專利文獻3和專利文獻4中，公開了向負極活性物質(zhì)添加雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物和碳質(zhì)導(dǎo)電材料。特別是，在專利文獻4中公開了作為抑制伴隨充放電硫酸鉛粗大的有機化合物，選擇雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物，為了持續(xù)抑制硫酸鉛的粗化的效果和提高充電接受性能，添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料。此外，在專利文獻5中，公開了在負極活性物質(zhì)中添加導(dǎo)電性碳和活性碳，改善PSOC下的放電特性。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1日本特開2003-36882號公報專利文獻2日本特開平07-201331號公報
專利文獻3日本特開平11-250913號公報專利文獻4日本特開2006-196191號公報專利文獻5日本特開2003-051306號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題如上所述，為了實現(xiàn)液式的鉛蓄電池的充電接受性能的提高和在PSOC下的壽命性能的提高，提出了著眼于改善現(xiàn)有的負極活性物質(zhì)的性能。但是，只提高負極活性物質(zhì)的充電接受性能、改善壽命性能，對于鉛蓄電池的充電接受性能和在PSOC下使用時的壽命性能的提高存在界限，謀求進一步提高在PSOC下使用的鉛蓄電池的性能是困難的。本發(fā)明的目的在于間歇性地短時間進行充電、以部分充電狀態(tài)進行向負荷的高效率放電的液式鉛蓄電池中，比現(xiàn)有的鉛蓄電池進一步提高充電接受性能和在PSOC下的使用中的壽命性能。用于解決問題的方法本發(fā)明以液式鉛蓄電池為對象，該液式鉛蓄電池具有在負極集電體填充負極活性物質(zhì)而形成的負極板和在正極集電體填充正極活性物質(zhì)而形成的正極板隔著隔板層疊得到的極板群與電解液一起收容在電槽內(nèi)的結(jié)構(gòu)，間歇性進行充電，以部分充電狀態(tài)進行向負荷的高效率放電。本發(fā)明中，至少向負極活性物質(zhì)添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料和具有抑制伴隨反復(fù)充放電的負極活性物質(zhì)粗化的作用的有機化合物(以下，稱為“抑制負極活性物質(zhì)的粗化的有機化合物”)。此外，作為正極板，使用放電反應(yīng)相關(guān)的正極活性物質(zhì)的利用率設(shè)定在50%以上 65%以下的范圍的材料。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果提高正極活性物質(zhì)的放電反應(yīng)相關(guān)的利用率，則能夠使在正極活性物質(zhì)的充電反應(yīng)中的反應(yīng)過電壓降低，從而容易進行充電反應(yīng)，提高正極活性物質(zhì)的充電接受性能，并且，如果共同使用這樣提高了充電接受性能的正極板和通過向負極活性物質(zhì)至少添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料和抑制負極活性物質(zhì)的粗化的有機化合物從而改善充電接受性能并改善壽命性能的負極板(以下稱為“改善性能的負極板”)，則能夠比現(xiàn)有的鉛蓄電池進一步提高鉛蓄電池整體的充電接受性能，進一步改善在PSOC下使用時的壽命性能。使正極活性物質(zhì)的放電反應(yīng)相關(guān)的利用率不足50%時，則不能夠得到顯著提高鉛蓄電池整體的充電接受性能的效果，如果正極活性物質(zhì)的利用率在50%以上，則能夠得到顯著提高鉛蓄電池整體的充電接受性能的效果。如果能夠提高鉛蓄電池整體的充電接受性能，則能夠沒有障礙地進行在PSOC(部分充電狀態(tài))下向負荷的高效率放電，另外，能夠抑制在充電不足的狀態(tài)下反復(fù)進行充放電引起的作為放電生成物的硫酸鉛的粗化，因此能夠提高在PSOC下使用時的電池的壽命性能。如果過度提高正極活性物質(zhì)的利用率，則正極活性物質(zhì)的多孔度過高，反復(fù)進行充放電引起活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)崩壞，引起稱為所謂的泥化的現(xiàn)象，因此正極板的壽命變短，無法得到耐用的鉛蓄電池。因此，正極活性物質(zhì)的放電反應(yīng)相關(guān)的利用率不能隨意增高。根據(jù)實驗可知，正極活性物質(zhì)的利用率在50%到65%的范圍時，可以改善電池的充電接受性能和壽命性能。確認如果正極活性物質(zhì)的利用率超過65%，電池的充電接受性能的改善和電池的壽命性能的改善不會繼續(xù)進行，由此可知放電反應(yīng)相關(guān)的正極活性物質(zhì)的利用率超過65%沒有很大的意義。如果正極活性物質(zhì)的利用率過大，則存在正極活性物質(zhì)泥化的擔(dān)心，優(yōu)選避免正極活性物質(zhì)的利用率超過65%。因此，放電反應(yīng)相關(guān)的正極活性物質(zhì)的利用率上限優(yōu)選為65%。S卩，如果使用向負極活性物質(zhì)至少添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料和抑制伴隨充放電的負極活性物質(zhì)的粗化的有機化合物而改善性能的負極板以及放電反應(yīng)相關(guān)的正極活性物質(zhì)的利用率設(shè)定在50%以上65%以下的范圍的正極板而組裝鉛蓄電池，則與通過專門提高負極的性能而提高充電接受性能的現(xiàn)有的鉛蓄電池相比，進一步提高充電接受性能，能夠在 PSOC下進行向負荷的高效率放電，并且在充電不足的狀態(tài)下反復(fù)充放電引起的作為放電生成物的硫酸鉛的粗化得到抑制，能夠在PSOC下使用的情況下的壽命性能提升的鉛蓄電池。本發(fā)明中，為了改善負極活性物質(zhì)的充電接受性能而在負極活性物質(zhì)中添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料為碳類的導(dǎo)電材料，只要是選自現(xiàn)有已知的石墨、碳黑、活性碳、碳纖維和碳納米管中的至少一種導(dǎo)電材料即可。上述碳質(zhì)導(dǎo)電材料優(yōu)選為石墨，更優(yōu)選為鱗片狀石墨。鱗片狀石墨的平均一次粒徑優(yōu)選在IOOym以上。由于鱗片狀石墨的電阻率比乙炔黑等的碳黑類的電阻率小一個數(shù)量級，因此，如果作為在負極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料使用鱗片狀石墨，則能夠降低負極活性物質(zhì)的電阻，改善充電接受性能。負極活性物質(zhì)的充電反應(yīng)依賴于從作為放電生成物的硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度，鉛離子越多則充電接受性能越高。在負極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料具有使放電時在負極活性物質(zhì)中生成的硫酸鉛分散為微細狀的作用。如果在充電不足的狀態(tài)下反復(fù)進行充放電循環(huán)，則招致作為放電生成物的硫酸鉛的粗化，從硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度降低從而充電接受性能下降，但是如果預(yù)先向負極活性物質(zhì)添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料，則能夠抑制硫酸鉛的粗化，將硫酸鉛維持在微細狀態(tài)，將從硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度維持在高狀態(tài)，因此，能夠長時間將負極的充電接受性能維持在高狀態(tài)。作為為了抑制伴隨充放電的負極活性物質(zhì)的粗化而向負極活性物質(zhì)添加的有機化合物，優(yōu)選使用以雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物為主要成分的物質(zhì)。此時，作為雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物，以實驗確認了如果使用下化學(xué)式1 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的雙酚A氨基苯磺酸鈉鹽的甲醛縮合物則可以得到好的結(jié)果?；瘜W(xué)式權(quán)利要求
1.一種液式的鉛蓄電池，其特征在于具有在負極集電體填充負極活性物質(zhì)而形成的負極板和在正極集電體填充正極活性物質(zhì)而形成的正極板隔著隔板層疊得到的極板群與電解液一起收容在電槽內(nèi)的結(jié)構(gòu)，間歇性進行充電，以部分充電狀態(tài)進行向負荷的高效率放電，向所述負極活性物質(zhì)至少添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料和抑制伴隨充放電的負極活性物質(zhì)粗化的有機化合物，所述正極板的放電反應(yīng)相關(guān)的活性物質(zhì)利用率設(shè)定在50%以上65%以下的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于所述抑制伴隨充放電的負極活性物質(zhì)的粗化的有機化合物為以雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物為主要成分的有機化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于所述抑制伴隨充放電的負極活性物質(zhì)的粗化的有機化合物為以下的化學(xué)式1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的雙酚A-氨基苯磺酸鈉鹽的甲醛縮合物， 化學(xué)式1
4.如權(quán)利要求2或3所述的鉛蓄電池，其特征在于所述碳質(zhì)導(dǎo)電材料為選自石墨、碳黑、活性碳、碳纖維和碳納米管中的至少一種材料。
5.如權(quán)利要求4所述的鉛蓄電池，其特征在于 所述碳質(zhì)導(dǎo)電材料為鱗片狀石墨。
6.如權(quán)利要求5所述的鉛蓄電池，其特征在于 鱗片狀石墨的平均一次粒徑為100 μ m以上。
7.如權(quán)利要求2、3、4、5或6所述的鉛蓄電池，其特征在于所述隔板中，與所述負極板的表面對置的表面由選自玻璃、紙漿和聚烯烴中的至少一種材料的纖維構(gòu)成的無紡布構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求7所述的鉛蓄電池，其特征在于所述正極板活性物質(zhì)利用率設(shè)定在55%以上65%以下的范圍。
全文摘要
在進行短時間間歇充電并以部分充電狀態(tài)進行向負荷的高效率放電的液式鉛蓄電池中，使用正極活性物質(zhì)利用率設(shè)定在50～65％的范圍的正極板和向負極活性物質(zhì)添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料和雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物而提高充電接受性能和壽命性能的負極板，作為隔板使用由選自玻璃、紙漿和聚烯烴中的材料的無紡布形成與負極板對置的表面的隔板，由此，能夠比現(xiàn)有的電池進一步提高充電接受性能和在PSOC下的壽命特性。
文檔編號H01M2/16GK102265448SQ20118000008
公開日2011年11月30日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者小林真輔, 木暮耕二, 箕浦敏, 酒井政則 申請人:新神戶電機株式會社