專利名稱：鉛酸蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用糊劑式正負(fù)極板的閥控式鉛酸蓄電池。
背景技術(shù)：
鉛酸蓄電池大致分為液式、閥控式，由于具有價格低廉且可靠性高的特征，分別被作為汽車啟動用的動カ源、高爾夫球車等電動車輛的動カ源、進而不中斷電源裝置等エ業(yè)機器的電源而被廣泛使用。近年來，對汽車而言，為了防止大氣污染、防止地球溫曖化，提出了各種針對燃料費增加的對策。作為實施了燃料費增加對策的汽車，提出了減少發(fā)動機的運行時間的怠速-停止型車(以下、ISS車)、被稱作不浪費發(fā)動機的旋轉(zhuǎn)而用于動カ的發(fā)電控制車的微混合動カ車。ISS車中，其發(fā)動機的啟動次數(shù)増加，隨之鉛酸蓄電池反復(fù)進行大電流放電。另外，ISS車或發(fā)電制御車，由于通過交流發(fā)電機的發(fā)電量減少，鉛酸蓄電池的充電被間歇地進行，因此常有充電不充分問題。為此，要求用于此種用途的鉛酸蓄電池提高可以在短時間內(nèi)盡可能多地充電的性能，即提高充電接受能力。在該用途中，對于閥控式鉛酸蓄電池而言，雖然必需搭載于不會導(dǎo)致高溫的車廂 (trunk room)等，但與液式鉛酸蓄電池比較具有無需維護、壽命長、耐振動等優(yōu)點，在歐州制的ISS車上常有搭載。如上述使用方法的鉛酸蓄電池，以被稱作PSOC(Partial State Of Charge)的部分充電狀態(tài)而使用。閥控式鉛酸蓄電池在PSOC下使用時，相比于完全充電狀態(tài)下使用的情況而言，具有壽命變短的傾向。在PSOC下使用則壽命變短的理由是，當(dāng)以充電不充分狀態(tài)反復(fù)充放電時，在放電時負(fù)極板上所生成的硫酸鉛變得粗大化，使得硫酸鉛變得難以還原成作為充電生成物的金屬鉛。因此，在PSOC下使用的閥控式鉛酸蓄電池中，為了延長其壽命也需要提高充電接受能力(使得在短時間內(nèi)進行盡可能多的充電變?yōu)榭赡?，防止以過度的充電不充分的狀態(tài)反復(fù)充放電，并抑制由于反復(fù)充放電引起的硫酸鉛的粗大化。如上所述，在最近的汽車用鉛酸蓄電池中，為了在經(jīng)過短時間的充電可以對負(fù)荷進行高速放電的同時，提高在PSOC下使用的情況下的電池的壽命性能，因此提高充電接受能力就成為極為重要的課題。對于閥控式鉛酸蓄電池，由于原本其正極活性物質(zhì)的充電接受能力較高，但負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受能力較差，因此為了提高閥控式鉛酸蓄電池的充電接受能力，必需提高負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受能力。為此，歷來進行了專門用于提高負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受能力的努力，下面示出這些現(xiàn)有技木。在專利文獻1和專利文獻2中，提出了通過增加添加于負(fù)極活性物質(zhì)中的碳素導(dǎo)電材料的量以提高充電接受能力，提高在PSOC下的鉛酸蓄電池的壽命。上述提案以閥控式鉛酸蓄電池為對象。另ー方面，對于閥控式鉛酸蓄電池，為了抑制隨著充放電而產(chǎn)生的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化，抑制負(fù)極的表面積的減少，從而將充放電反應(yīng)的反應(yīng)性維持于較高狀態(tài)，實施了將對負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化起到抑制作用的有機化合物添加于負(fù)極活性物質(zhì)中。歷來，作為抑制負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機化合物，木材的主要成分的木質(zhì)素得以使用。然而，木質(zhì)素具有多個單元結(jié)構(gòu)復(fù)雜地結(jié)合形成的多種多樣的結(jié)構(gòu)，由于通常具有羰基等易于被氧化或還原的部分，在閥控式鉛酸蓄電池充放電時，該部分被氧化或還原從而被分解。因此， 即使在負(fù)極活性物質(zhì)中添加木質(zhì)素，對于由于反復(fù)充放電導(dǎo)致的性能降低的抑制效果不能夠持續(xù)很長時間。另外，由于木質(zhì)素吸附于在充電時從硫酸鉛所溶出的鉛離子從而降低了鉛離子的反應(yīng)性，存在如下副作用，即妨礙負(fù)極活性物質(zhì)的充電反應(yīng)，抑制充電接受能力的提高。因此，添加于負(fù)極活性物質(zhì)中的木質(zhì)素，雖然改善了放電特性，但存在妨礙提高充電接受能力的問題。從上述觀點出發(fā)，代替木質(zhì)素，提出了將木質(zhì)素磺酸鈉(在作為木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)的苯基丙烷結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的α位引入了砜基)、雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物等添加于負(fù)極活性物質(zhì)中。例如，在專利文獻3及專利文獻4中，公開了在負(fù)極活性物質(zhì)中添加雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物與碳素導(dǎo)電材料。尤其是，在專利文獻4中公開了，作為抑制伴隨充放電的硫酸鉛的粗大化的有機化合物，選擇雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物，而為了使抑制硫酸鉛的粗大化的效果持續(xù)和提高充電接受能力而添加碳素導(dǎo)電材料。另外，在專利文獻 5中公開了在負(fù)極活性物質(zhì)中添加導(dǎo)電碳與活性炭，以改善PSOC下的放電特性。進一歩，在專利文獻6中公開了將正極活性物質(zhì)的比表面積從現(xiàn)有的4. 5m2/g最終增加至6m2/g，以增加放電容量。這是通過將木質(zhì)素添加于正極板轉(zhuǎn)化時的電解液中，以使正極活性物質(zhì)微細(xì)化，從而增加比表面積。然而，根據(jù)實驗在該專利文獻6的方法中存在正極活性物質(zhì)易于發(fā)生泥狀化的問題，在循環(huán)壽命方面存在問題。另外，專利文獻6中所公開的發(fā)明是用于提高電池的放電容量的發(fā)明，在ISS車或發(fā)電制御車用的閥控式鉛酸蓄電池所必需的提高充電接受能力或提高在PSOC下的循環(huán)特性方面，沒得到多大效果。專利文獻1 特開2003-36882號公報專利文獻2 特開平07-201331號公報專利文獻3 特開平11-250913號公報專利文獻4 特開2006-196191號公報專利文獻5 特開2003-051306號公報專利文獻6 特開平10-40907號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，閥控式鉛酸蓄電池的電解液量較少，為了在沒有游離電解液的基礎(chǔ)上確保容量，存在與液式鉛酸蓄電池的比重1. (換算為20°C下，以下相同)比較電解液比重較高 (1.30以上)的特征。其結(jié)果，存在難以進ー步提高充電接受能力的問題。另外，如上所述，為了實現(xiàn)提高閥控式鉛酸蓄電池的充電接受能力及在PSOC下的壽命性能，以往提出的方案專注于改善負(fù)極活性物質(zhì)的性能。然而，僅僅提高負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受能力以改善壽命性能，在提高閥控式鉛酸蓄電池的充電接受能力及在PSOC下使用時的壽命性能方面存在局限，難以實現(xiàn)進ー步提高在PSOC下使用的閥控式鉛酸蓄電池的性能向上。本發(fā)明的目的在干，相比于現(xiàn)有技術(shù)而言，提高每次短時間間歇性充電且在部分充電狀態(tài)下能對負(fù)荷進行高速放電的鉛酸蓄電池，尤其是閥控式鉛酸蓄電池的充電接受能力及在PSOC下使用的壽命性能。本發(fā)明以閥控式鉛酸蓄電池為對象，所述閥控式鉛酸蓄電池具有如下結(jié)構(gòu)，S卩，把由將負(fù)極活性物質(zhì)充填于負(fù)極集電體而形成的負(fù)極板、將正極活性物質(zhì)充填于正極集電體而形成的正極板隔著隔板而積層而成的極板組與電解液同時收納于電池盒內(nèi)，對所述閥控式鉛酸蓄電池間歇地進行充電，并以部分充電狀態(tài)能對負(fù)荷進行高速放電。在本發(fā)明中，在負(fù)極活性物質(zhì)中至少添加碳素導(dǎo)電材料和對于伴隨著反復(fù)充放電負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化起抑制作用的有機化合物(以下稱作“抑制負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機化合物”)。另外，作為正極板，使用活性物質(zhì)比表面積設(shè)定為5. 5m2/g以上的范圍內(nèi)的極板。另外，電解液使用比重設(shè)定為1. 30以上1. 35以下的范圍內(nèi)的物質(zhì)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)提高正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積時，正極活性物質(zhì)在充電反應(yīng)中的反應(yīng)過電壓得到降低，從而使充電反應(yīng)的進行變得容易，從而可以提高正極活性物質(zhì)的充電接受能力，并且，當(dāng)將如上所述提高了充電接受能力的正極板與通過將至少碳素導(dǎo)電材料和抑制負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機化合物添加在負(fù)極活性物質(zhì)中而改善了充電接受能力、改善了壽命性能的負(fù)極板(以下稱作“性能得到改善的負(fù)極板”。)同時使用吋，可以使閥控式鉛酸蓄電池整體的充電接受能力相比于現(xiàn)有的閥控式鉛酸蓄電池進 ー步提高，在PSOC下使用的情況下進一歩改善壽命性能。正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積不足5. 5m2/g的情況下，雖然不能得到顯著提高閥控式鉛酸蓄電池整體的充電接受能力的效果，但如果正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積為5. 5m2/g以上則可以得到顯著提高閥控式鉛酸蓄電池整體的充電接受能力的效果。只要能夠提高閥控式鉛酸蓄電池整體的充電接受能力，則在PSOC下可以無障礙地對負(fù)荷進行高速放電，另外因為可以抑制由于充電不足狀態(tài)下反復(fù)充放電所導(dǎo)致的作為放電生成物的硫酸鉛的粗大化，可以提高在PSOC下使用的電池的壽命性能。但是，為了使閥控式鉛酸蓄電池獲得上述效果，如后所述，需要作為電解液的硫酸的比重為1.35以下。如果正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積過高，則正極活性物質(zhì)變得過于細(xì)小，由于反復(fù)充放電導(dǎo)致活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)崩潰，引起被稱作“泥狀化”的現(xiàn)象，由此使得正極板的壽命變短，得不到可以經(jīng)得起實用的鉛酸蓄電池。因此，涉及正極活性物質(zhì)的放電反應(yīng)的活性物質(zhì)比表面積，不能說盲目地提高就好。根據(jù)試驗，在正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積為5. 5m2/g以上吋，電池的充電接受能力及壽命性能得到改善。當(dāng)正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積變得過大時考慮到存在正極活性物質(zhì)泥狀化的可能性，優(yōu)選使正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積避免超過13m2/g。因此，涉及放電反應(yīng)的正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積的上限優(yōu)選為13m2/g。另ー方面，根據(jù)充電反應(yīng)的原理，閥控式鉛酸蓄電池的充電接受能力主要決定于硫酸鉛在電解液中的溶解速度。即，由于作為電解液的硫酸的比重越高硫酸鉛向電解液中的溶解度則減少，因此充電接受能力降低。因此，根據(jù)實驗，使用了本發(fā)明的正負(fù)極板的閥控式鉛酸蓄電池的充電接受能力，如果比重超過1.35則不能得到現(xiàn)有品(比重1.30)以上的充電接受能力。由此，為了得到現(xiàn)有品(比重1.30)以上的充電接受能力，使比重為1.35 以下。S卩，如果使用如下的負(fù)極板和如下的正極板，即通過在負(fù)極活性物質(zhì)中添加至少碳素導(dǎo)電材料和抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)粗大化的有機化合物而性能得到改善的負(fù)極板，和將涉及放電反應(yīng)的正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積設(shè)定在5. 5m2/g以上、優(yōu)選為13m2/g以下范圍內(nèi)的正極板，并組裝將電解液比重設(shè)定在1. 30以上1. 35以下的閥控式鉛酸蓄電池，相比于專門通過使負(fù)極的性能提高而提高充電接受能力的現(xiàn)有的閥控式鉛酸蓄電池而言使充電接受能力進ー步提高，且使在PSOC下對負(fù)荷的高速放電變得可能，同時可以得到抑制由于在充電不足狀態(tài)下反復(fù)充放電引起的作為放電生成物的硫酸鉛的粗大化、且在PSOC下使用的情況下壽命性能得到提高的閥控式鉛酸蓄電池。在本發(fā)明中，為了改善負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受能力而在負(fù)極活性物質(zhì)中添加的碳素導(dǎo)電材料為碳系導(dǎo)電材料，可以為選自以往已知的、由石墨、炭黑、活性炭、碳纖維及碳納米管形成的碳素導(dǎo)電材料組中的至少ー種。碳素導(dǎo)電材料優(yōu)選為石墨、進ー步優(yōu)選為鱗片狀石墨。鱗片狀石墨的粒徑優(yōu)選為100 μ m以上。此處所說的鱗片狀石墨，是指JIS M 8601(2005)中記載的鱗片狀石墨。鱗片狀石墨的電阻率為0.02Ω · cm以下，相比于乙炔黑等炭黑類的0.1 Ω 左右小一個數(shù)量級。 因此，通過代替現(xiàn)有的鉛酸蓄電池中所使用的炭黑類而使用鱗片狀石墨，可以降低負(fù)極活性物質(zhì)的電阻、改善充電接受能力能。此處，鱗片狀石墨的平均一次粒徑是根據(jù)JIS M 8511(2005)中記載的激光衍射-散射法求得。采用激光衍射-散射式粒度分布測定裝置(日機裝株式會社制マイク ロトラック9220FRA)，在含有市場銷售的界面活性剤辛基聚氧乙烯醚(例如，ロシュ·ダイ アグノステイックス株式會社制トリトンX-100)0. 5V01%的水溶液(作為分散劑)中適量加入鱗片狀石墨試料，攪拌的同時輻射40W的超聲波180秒，此后進行測定。將求得的平均粒徑(中徑D50)的值作為平均一次粒徑。負(fù)極活性物質(zhì)的充電反應(yīng)依賴于從放電生成物的硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度，鉛離子越多充電接受能力變得越高。在負(fù)極活性物質(zhì)中添加的碳素導(dǎo)電材料，具有使放電時生成的硫酸鉛在負(fù)極活性物質(zhì)中微細(xì)地分散的作用。如果在充電不足的狀態(tài)下反復(fù)進行充放電循環(huán)，則導(dǎo)致放電生成物的硫酸鉛的粗大化，降低從硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度從而降低充電接受能力，但如果在負(fù)極活性物質(zhì)中添加碳素導(dǎo)電材料，則由于可以抑制硫酸鉛的粗大化而使硫酸鉛維持在微小的狀態(tài)下，從而可以使從硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度維持在較高的狀態(tài)，因此可以使負(fù)極的充電接受能力長期地維持在較高狀態(tài)。作為用于抑制伴隨著充放電產(chǎn)生的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化而添加于負(fù)極活性物質(zhì)中的有機化合物，優(yōu)選使用以雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物。在此情況下，作為雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物如果使用由下述化學(xué)式1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式所表示的雙酚A-氨基苯磺酸-甲醛縮合物的話，則由實驗確認(rèn)可以得到較好的
權(quán)利要求
1.ー種閥控式鉛酸蓄電池，其具有將極板組與電解液共同收納于電池盒內(nèi)的結(jié)構(gòu)，所述極板組是由將負(fù)極活性物質(zhì)填充于負(fù)極集電體所形成的負(fù)極板和將正極活性物質(zhì)填充于正極集電體所形成的正極板隔著隔板進行積層而形成的，對所述閥控式鉛酸蓄電池進行間歇性充電并在部分充電狀態(tài)下對負(fù)荷進行高速放電，其特征在干，在所述負(fù)極活性物質(zhì)中至少添加碳素導(dǎo)電材料和抑制伴隨充放電而引起的負(fù)極活性物質(zhì)粗大化的有機化合物， 所述正極板由活性物質(zhì)比表面積為5. 5m2/g以上的正極板構(gòu)成，電解液的比重設(shè)定在1. 30 以上1.35以下的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的閥控式鉛酸蓄電池，所述抑制伴隨充放電而引起的負(fù)極活性物質(zhì)粗大化的有機化合物為以雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物為主要成分的有機化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的閥控式鉛酸蓄電池，所述正極板的活性物質(zhì)比表面積為 13m2/g 以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的閥控式鉛酸蓄電池，所述抑制伴隨充放電而引起的負(fù)極活性物質(zhì)粗大化的有機化合物為由以下化學(xué)式1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式所表示的雙酚A-氨基苯磺酸-甲醛縮合物，且所述正極板的活性物質(zhì)比表面積設(shè)定在9. 4m2/g以上、13m2/g以下的范圍內(nèi)，化學(xué)式1
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉛酸蓄電池，所述碳素導(dǎo)電材料為選自石墨、炭黑、活性炭、 碳纖維及碳納米管中的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉛酸蓄電池，所述碳素導(dǎo)電材料為選自石墨、炭黑、活性炭、 碳纖維及碳納米管中的至少ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉛酸蓄電池，所述碳素導(dǎo)電材料為鱗片狀石墨。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉛酸蓄電池，所述碳素導(dǎo)電材料為鱗片狀石墨。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鉛酸蓄電池，所述鱗片狀石墨的平均一次粒徑為IOOym 以上、220 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對于每次短時間而間歇地進行充電、在部分充電狀態(tài)(PSOC)對負(fù)荷進行高速放電的閥控式鉛酸蓄電池而言，充電接受能力和PSOC下的壽命特性相比于現(xiàn)有的有所提高的閥控式鉛酸蓄電池。使用活性物質(zhì)比表面積為5.5m2/g以上的正極板。使用在負(fù)極活性物質(zhì)中添加碳素導(dǎo)電材料和雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物、從而提高充電接受能力和壽命性能的負(fù)極板，將電解液比重設(shè)定為1.30以上1.35以下以制備閥控式鉛酸蓄電池。
文檔編號H01M10/12GK102576911SQ201180000056
公開日2012年7月11日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者柴原敏夫, 箕浦敏, 荒城裕司, 酒井政則, 高橋悟 申請人:新神戶電機株式會社