專利名稱：一種包覆有保護(hù)層的正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池高比能富鋰正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種包覆有保護(hù)層的正極材料。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的信息化發(fā)展，筆記本電腦、移動(dòng)通訊工具等便攜式電子產(chǎn)品的日益普及，迫切要求研究人員開發(fā)高性能的化學(xué)電源，即體積小，質(zhì)量輕，能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能高和無公害的新型綠色電源。而一些傳統(tǒng)的化學(xué)電源，如鉛酸電池、鋅錳電池、 鎳鎘電池等，不能滿足這些發(fā)展的需要。鋰離子電池正是在這種形勢(shì)下發(fā)展起來的一種新型高能電池，并已成為當(dāng)今電池行業(yè)的研究熱點(diǎn)。LiCoO2作為較為成熟的鋰離子電極正極材料之一，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是在二十一世紀(jì)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。當(dāng)然還存在一些其他的電極材料比如Lii^ePO4, LiMn2O4, LiNiO2,三元材料等，但他們的容量一般都在200mAh/g以下?，F(xiàn)今對(duì)電池的比容量有著越來越高的要求，開發(fā)一些新的高比能材料在所難免，通過研究發(fā)現(xiàn)LiNiai33Coai33Mna 544O2是一種非常好的高比能富鋰正極材料，其比容量可以達(dá)到250mAh/g以上，但是其穩(wěn)定性，以及循環(huán)性能還有待于進(jìn)一步提尚ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供穩(wěn)定性和循環(huán)性能高、包覆效果好的一種高比能富鋰正極材料的包覆方法。本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是
一種包覆有保護(hù)層的正極材料，包括粉末狀材料LiNiai33Coai33Mna 544O2,其特點(diǎn)是所述 LiNiai33Coai33Mntl 544O2 包覆有 LiNbO3 層。本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)方案
所述LiNbO3包覆LiNiai33Coai33Mna 544O2的配置材料包括質(zhì)量比為鋰鹽Nb源有機(jī)酸 =1 2-10 =80-400 ；質(zhì)量比為鋰鹽 +Nb 源 + 有機(jī)酸:LiNi0.133Co0.133Mn0.54402=l :2-100 ；配比為鋰鹽、Nb源、有機(jī)酸和LiNiai33Coai33Mna 544A的總質(zhì)量有機(jī)溶劑=Ig :2_20ml的有機(jī)溶劑。所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或者乙酸鋰中的一種。所述有機(jī)酸檸檬酸、蘋果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一種。所述有機(jī)溶劑乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種。所述Nb源為五乙氧基鈮。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
1、本發(fā)明采用在含有鋰源、有機(jī)酸的有機(jī)溶液中加入鈮源和富鋰正極材料的 LiNiai33Coai33Mna 544O2,正極材料表面包覆了 LiNiO3,經(jīng)測(cè)試，LiNiai33Coai33Mna 544O2 材料的基體結(jié)構(gòu)沒有改變，只是在其表面形成了保護(hù)層，保證LiNiai33Coai33Mna 544O2原有的的高比能性能下，具有有效阻止電解液與電極材料的接觸，增加材料在充放電過程中的穩(wěn)定性的功能，使得材料的循環(huán)性能得到了明顯提升，進(jìn)一步提高了材料的電化學(xué)性能；
2、本發(fā)明采用通過溶膠-凝膠法和高溫煅燒進(jìn)行LiNia 133Co0.133Mn0.544 02表面包覆，得到的包覆層更加均勻、致密，極大的提高了包覆效果。


圖1是本發(fā)明包覆LiNiai33Coai33Mna 544O2前后材料XRD的比較圖； 圖 2 LiNiai33Coai33Mna 544O2 材料包覆前的 SEM 圖3是本發(fā)明包覆的LiNiai33Coai33Mna 544O2材料SEM圖； 圖4是本發(fā)明包覆LiNiai33Coai33Mna 544O2前后材料循環(huán)性能曲線比較圖。
具體實(shí)施例方式為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖 1-4詳細(xì)說明如下
一種包覆有保護(hù)層的正極材料，包括粉末狀材料LiNiai33Coai33Mna 544O2,其特點(diǎn)是所述 LiNi0.133Co0.133Mn0.544 02 包覆有 LiNbO3 層；所述 LiNbO3 包覆 LiNi0. mCo0. mMn0.544 02 的配置材料包括質(zhì)量比為鋰鹽Nb源有機(jī)酸=1 :2-10 :80-400 ；質(zhì)量比為鋰鹽+Nb源+有機(jī)酸 LiNiai33Coai33Mna 544O2=I :2-100 ；配比為鋰鹽、Nb 源、有機(jī)酸和 LiNia 133CoQ. 133MnQ.54402 的總質(zhì)量有機(jī)溶劑=Ig :2-20ml的有機(jī)溶劑；所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或者乙酸鋰中的一種；所述有機(jī)酸檸檬酸、蘋果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一種；所述有機(jī)溶劑乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種；所述Nb源為五乙氧基鈮。一種包覆有保護(hù)層的正極材料包括的制備步驟
(1)按照質(zhì)量比為鋰鹽五乙氧基鈮有機(jī)酸=1 :2-10 :80-400的比例分別稱取出作為 Li源的鋰鹽、作為Nb源的五乙氧基鈮和作為螯合劑的有機(jī)酸；按照質(zhì)量比為鋰鹽+五乙氧基鈮 + 有機(jī)酸=LiNiai33Coai33Mna 544O2=I :2-100 的比例稱取 LiNiai33Coai33Mna 544O2 ；以鋰鹽、 Nb源、有機(jī)酸和LiNiai33Coai33Mna 544O2的總質(zhì)量有機(jī)溶劑=Ig :2-20ml的配比準(zhǔn)備出有機(jī)溶劑；
⑵按照步驟⑴中比例將稱取的鋰鹽溶于有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)酸，攪拌溶解成均勻混合溶液，將五乙氧基鈮加入溶液中，攪拌混合均后，加入正極材料LiNia 133Co0.133Mn0.54402，常溫?cái)嚢?-Mh，使其在分子水平上充分混合均勻；形成溶膠；然后在60°C-12(TC條件下加熱攪拌至揮發(fā)掉溶液，形成凝膠前驅(qū)體；
(3)將步驟⑵中的凝膠前驅(qū)體研磨后，放入馬弗爐，以5°C -IO0C /min的升溫速度至 400-10000C，空氣氣氛下恒溫煅燒4-12h，此溫度煅燒過程中在LiNia 133Co0.133Μη0.54402材料表面形成LiNiO3晶體；自然冷卻后即得到表面包覆有LiNbO3的LiNiai33Coai33Mna 544O2正極材料。上述中的鋰鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或者乙酸鋰中的一種；有機(jī)酸包括檸檬酸、蘋果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一種；有機(jī)溶劑包括乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種。實(shí)施例1 將0. 4224g乙酸鋰，加入200ml乙醇中，然后加入IOg檸檬酸，攪拌使其溶解，然后將 1. 3176g五乙氧基鈮加入溶液中，攪拌混合均后，加入30g LiNiai33Coai33Mna 544A攪拌12h， 使他們之間充分混合形成溶膠；然后在80°C條件下加熱攪拌使乙醇溶液慢慢揮發(fā)，形成干燥的凝膠前驅(qū)體；將前驅(qū)體研磨均勻后，放入馬弗爐中，以5°C /min的速度升溫至800°C，空氣氣氛下恒溫煅燒證；在此高溫煅燒過程中在LiNiai33Coai33Mntl 544A材料表面形成LiNiO3 晶體，自然冷卻后得到包覆有LiNiO3的LiNiai33Coai33Mna 544A正極材料。實(shí)施例2:
將0. 1530g碳酸鋰，加入200ml乙醇中，然后加入IOg檸檬酸，攪拌使其溶解，然后將 1. 3176g五乙氧基鈮加入溶液中，攪拌混合均后，加入30g LiNiai33Coai33Mna 544A攪拌12h， 使他們之間充分混合形成溶膠；然后在80°C條件下加熱攪拌使乙醇溶液慢慢揮發(fā)，形成干燥的凝膠前驅(qū)體；將前驅(qū)體研磨均勻后，放入馬弗爐中，以5°C /min的速度升溫至600°C，空氣氣氛下恒溫煅燒4h ；在此高溫煅燒過程中在LiNiai33Coai33Mntl 544A材料表面形成LiNiO3 晶體，自然冷卻后得到包覆有LiNiO3的LiNiai33Coai33Mna 544A正極材料。根據(jù)圖1的測(cè)試結(jié)果得出，包覆LiNiO3前后的LiNi0.133Co0.133Mn0.54402材料， 其XRD圖沒有明顯的變化，說明在LiNia 133Co0.133Mn0.54402表面形成的包覆層沒有改變 LiNi0.133Co0.133Mn0.544 02的基體結(jié)構(gòu)，只是在其表面形成了保護(hù)層。從圖2和圖3比較結(jié)果，得出包覆后的LiNiai33Coai33Mna 544O2表面發(fā)生了明顯的變化；從圖4測(cè)試結(jié)果得出，本發(fā)明制備包覆后的LiNiai33Coai33Mna 544A材料較未包覆的 LiNi0.133Co0.133Mn0.544 02材料，包覆層有效阻止了電解液與電極材料的接觸，增加了材料在充放電過程中的穩(wěn)定性，材料的循環(huán)性能得到了明顯的提升，有效提高了材料的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種包覆有保護(hù)層的正極材料，包括正極材料LiNiai33Coai33Mna 544O2，其特征在于 所述 LiNiai33Coai33Mntl 544A 包覆有 LiNbO3 層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述包覆有保護(hù)層的正極材料，其特征在于所述LiNbO3包覆 LiNiai33Coai33Mna 544O2的配置材料包括質(zhì)量比為鋰鹽=Nb源有機(jī)酸=1 :2-10 :80-400 ；質(zhì)量比為鋰鹽+Nb源+有機(jī)酸=LiNiai33Coai33Mntl 544A=I :2-100 ；配比為鋰鹽、Nb源、有機(jī)酸和 LiNiai33Coai33Mna 544O2的總質(zhì)量有機(jī)溶劑=Ig :2-20ml的有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述包覆有保護(hù)層的正極材料，其特征在于所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或者乙酸鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述包覆有保護(hù)層的正極材料，其特征在于所述有機(jī)酸檸檬酸、蘋果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述包覆有保護(hù)層的正極材料，其特征在于所述有機(jī)溶劑乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述包覆有保護(hù)層的正極材料，其特征在于所述Nb源為五乙氧基鈮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包覆有保護(hù)層的正極材料，包括正極材料LiNi0.133Co0.133Mn0.544O2，其特點(diǎn)是所述LiNi0.133Co0.133Mn0.544O2包覆有LiNbO3層；所述LiNbO3包覆LiNi0.133Co0.133Mn0.544O2的配置材料包括質(zhì)量比為鋰鹽Nb源有機(jī)酸=12-1080-400；質(zhì)量比為鋰鹽+Nb源+有機(jī)酸LiNi0.133Co0.133Mn0.544O2=12-100；配比為鋰鹽、Nb源、有機(jī)酸和LiNi0.133Co0.133Mn0.544O2的總質(zhì)量有機(jī)溶劑=1g2-20ml的有機(jī)溶劑。本發(fā)明采用在含有鋰源、有機(jī)酸的有機(jī)溶液中加入鈮源和富鋰正極材料的LiNi0.133Co0.133Mn0.544O2，正極材料表面包覆了LiNiO3，在LiNi0.133Co0.133Mn0.544O2材料優(yōu)質(zhì)性能沒有改變的前提下，提高了充放電過程中的穩(wěn)定性的功能和循環(huán)性能得，進(jìn)一步提高了材料的電化學(xué)性能 。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102394299SQ201110431030
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者劉興江, 盧志威, 孫文彬, 彭慶文 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所