專利名稱：Ti-Cu合金表面納米多孔TiO₂薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米多孔薄膜的制備方法，尤其涉及一種應(yīng)用于電催化領(lǐng)域的孔徑小、高孔隙率的納米多孔TiA薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔金屬材料是一類具有明顯孔隙特征的功能結(jié)構(gòu)材料，由形成多孔材料基本構(gòu)架的連續(xù)固相和連續(xù)固相支架圍繞成的孔隙組成。納米多孔金屬材料作為其重要組成部分，是指具有顯著表面效應(yīng)、孔徑介于0. 1 lOOnm、孔隙率大于40%、具有高比表面積的多孔固體材料。
納米多孔TiO2材料因其具有大的比表面積，高的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率，以及穩(wěn)定的機(jī)械、化學(xué)、電化學(xué)性能，已成為電催化材料常用的載體。這些載體有利于納米貴金屬粒子在其中的高度分散，促進(jìn)電催化氧化過程中的電子轉(zhuǎn)移，促使燃料電池電極的反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速運(yùn)輸，以提高整體催化劑的性能。其在新能源，尤其是醇類燃料電池方面有很大的應(yīng)用前景。
目前納米多孔材料的制備方法已經(jīng)有了很大的發(fā)展有很多，主要使用的有模板法和脫合金法。模板法，是以多孔材料為模板，將目標(biāo)金屬通過某種技術(shù)沉積在該模板上，沉積完成后通過熱處理或化學(xué)等方法去除多孔模板，從而得到與原模板相似或相同結(jié)構(gòu)的納米多孔材料。該方法制得的多孔材料的孔隙排布高度有序，得到的孔隙的形狀和大小都取決于模板結(jié)構(gòu)，但是模板的制備工藝繁雜，費(fèi)用高，不適合大量生產(chǎn)。脫合金法，是通過對(duì)多元的固溶體合金(合金組元間電極電位相差較大)進(jìn)行適當(dāng)?shù)母g，在電解液作用下將其中較為活潑的金屬選擇性溶解，留下化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的元素，其經(jīng)團(tuán)聚生長(zhǎng)最終形成雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)的過程。去合金法包括原材料的制備、去合金腐蝕兩個(gè)過程。脫合金法的工藝簡(jiǎn)單，過程容易控制，也可以大量生產(chǎn)，因此脫合金法成為目前制備納米多孔金屬材料常用的方法。但是利用此方法現(xiàn)階段只能制備出納米多孔層較薄的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，還無法制備出孔徑小，納米孔分布均勻的多層的納米多孔TiA結(jié)構(gòu)，因此，限制了納米多孔TiA 在電催化方面的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種Ti-Cu合金表面納米多孔TiA薄膜及其制備方法，是利用脈沖脫合金法制備出孔徑小、高孔隙率、且分布均勻的多層的納米多孔結(jié)構(gòu)材料，可以提高其電催化性能，促進(jìn)納米多孔TiO2材料在新能源方面的應(yīng)用。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明予以實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案是
本發(fā)明Ti-Cu合金表面上的納米多孔TiA薄膜，其薄膜的厚度為5 μ m，薄膜中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，納米孔徑為50-100nm，且納米孔分布均勻。
本發(fā)明在Ti-Cu合金表面制備納米多孔TW2薄膜的方法，包括以下步驟
步驟一、準(zhǔn)備非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶，在無水乙醇和去離子水中清洗并于空氣中干燥；
步驟二、將干燥好的非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶雙面涂覆硅膠，硅膠的涂覆厚度為 0. 3mm，涂覆硅膠時(shí)留出固定端和工作長(zhǎng)度；將涂覆好的樣品干燥，待硅膠部分硬化；
步驟三、配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的硝酸溶液導(dǎo)入一反應(yīng)皿中，將電極和上述雙面涂覆有硅膠的Ti-Cu合金條帶固定在反應(yīng)皿中，并置反應(yīng)皿于70°C水浴中；
步驟四、待反應(yīng)皿中溫度達(dá)到70°C，利用電壓源表或電化學(xué)工作站進(jìn)行脈沖脫合金過程，其中，采用三電極體系，鉬網(wǎng)電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，涂覆好硅膠的Ti3tlCu7tl非晶態(tài)合金條帶作為工作電極；脈沖脫合金過程完成后，在該Ti-Cu合金條帶上獲得納米多孔TiA薄膜；從反應(yīng)皿中取出帶有納米多孔TiA薄膜的Ti-Cu合金條帶， 用蒸餾水清洗，在空氣中干燥；
所述Ti-Cu合金條帶上的納米多孔TiA薄膜，其厚度為5 μ m,該薄膜中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，納米孔徑為50-100nm，且納米孔分布均勻，所述納米多孔結(jié)構(gòu)貫穿于整個(gè)非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的表面。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明在Ti-Cu合金表面制備納米多孔TW2薄膜的方法是應(yīng)用脈沖電壓以改善普通脫合金法在制備納米多孔TiO2時(shí)出現(xiàn)的孔徑大，厚度薄的弊端，脈沖電壓會(huì)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)極值電壓，以破壞在納米孔形成過程中出現(xiàn)的阻礙電解液進(jìn)一步腐蝕的氧化物保護(hù)膜，并且在之后電壓降低以避免破壞已經(jīng)形成的納米多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備出得納米多孔 TiO2材料，納米孔孔徑小且分布均勻。形成的納米多孔結(jié)構(gòu)貫穿整個(gè)條帶，極大增加結(jié)構(gòu)的孔隙率，提高其在電催化方面的性能，促進(jìn)其在新能源方面的應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米多孔TiA表面形貌；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米多孔TiA側(cè)面形貌；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的納米多孔TiA表面形貌。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，下述實(shí)施例中均是利用Gamry REF600電化學(xué)工作站進(jìn)行脈沖脫合金過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
準(zhǔn)備非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶，所述非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的合金成分按原子百分比計(jì)，Ti的含量為30%，Cu的含量為70%，所述非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的厚度為10 μ m，為了方便，剪取寬度為20mm，長(zhǎng)度為6cm的Ti3tlCu7tl合金條帶，取干凈燒杯一只，將所剪的合金條帶放入燒杯中，并將燒杯中倒入適量無水乙醇，以剛好浸沒合金條帶為準(zhǔn)，將燒杯放入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲清洗50次，每次清洗時(shí)間約如。將燒杯取出，把無水乙醇倒入廢液缸。再向燒杯中倒入離子水，離子水沒過合金條帶，繼而放入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中在超聲清洗30次，每次清洗時(shí)間約如。以去除材料表面殘留的有機(jī)污染物，清洗干凈后在空氣中自然干燥。
將干燥好的條帶一端固定，在距離固定端2cm處雙面涂覆硅膠，涂覆長(zhǎng)度約為lcm，涂覆厚度為0. 3mm。涂覆過后使得Ti3tlCu7tl非晶態(tài)合金條帶一端留出3cm的工作長(zhǎng)度， 而固定端則有2cm的條帶長(zhǎng)度使其作為電極加載部分，將涂覆好的樣品干燥，待硅膠部分硬化。
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的硝酸溶液作為電解質(zhì)溶液，在配制過程中所使用原始硝酸試劑濃度約為65%。在配置溶液過程中用玻璃棒不斷攪拌，使其均勻。
本發(fā)明利用Gamry REF600電化學(xué)工作站脈沖脫合金過程使用的是Gamry Ref600 電化學(xué)工作站，采用三電極體系，鉬網(wǎng)電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，涂覆好硅膠的Ti3tlCu7tl非晶態(tài)合金條帶作為工作電極；
將上述配制好的電解質(zhì)溶液導(dǎo)入容積為200_300ml的圓柱形反應(yīng)皿中，將電解質(zhì)溶液導(dǎo)入蓋上蓋子，將各電極插入反應(yīng)皿蓋上的插槽內(nèi)，并將電極和條帶固定在反應(yīng)皿中， 最后將反應(yīng)皿于70°C恒溫水浴中。待反應(yīng)皿中溫度達(dá)到70°C JfGamry REF600電化學(xué)工作站、電腦與反應(yīng)皿相連接。打開應(yīng)用程序，選定“普通脈沖電勢(shì)法”功能，設(shè)定相關(guān)參數(shù)。 參數(shù)如下初始電壓為IV，脈沖振幅400mV，施加脈沖電壓為0. 5s，停止施加電壓時(shí)間為 0. 5s，循環(huán)周期為10800，電極面積為0. 8cm2。其他參數(shù)采用默認(rèn)數(shù)值，包括選取消除噪聲功能，無需電流/電阻補(bǔ)償。待結(jié)束后，取出合金條帶，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。至此在所述Ti3tlCu7tl合金條帶表面制備出了納米多孔TiA薄膜，其厚度為5 μ m,該薄膜中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，如圖1和圖2所示，納米孔徑約70nm，且納米孔分布均勻，所述納米多孔結(jié)構(gòu)貫穿于整個(gè)非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的表面。
實(shí)施例2
實(shí)施例2與實(shí)施例1的不同之處是，在利用Gamry REF600電化學(xué)工作站脈沖脫合金過程中，對(duì)參數(shù)的設(shè)定不同，參數(shù)如下初始電壓為IV，脈沖振幅為300mV，施加脈沖電壓為0. 5s，停止施加電壓時(shí)間為0. 5s，循環(huán)周期為7200，電極面積為0. 8cm2。其他參數(shù)采用默認(rèn)數(shù)值。點(diǎn)擊確認(rèn)，結(jié)束后取出合金條帶，用蒸餾水清晰，在空氣中干燥。至此在所述 Ti30Cu70合金條帶表面制備出了納米多孔TW2薄膜，其厚度為5 μ m,該薄膜中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，如圖3所示，納米孔徑為lOOnm，且納米孔分布均勻，所述納米多孔結(jié)構(gòu)貫穿于整個(gè)非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的表面。
實(shí)施例3
初始電壓為IV，脈沖振幅為400mV，施加脈沖電壓為0. 5s，停止施加電壓時(shí)間為 ls，循環(huán)周期為7200，電極面積為0. Scm20其他參數(shù)采用默認(rèn)數(shù)值。點(diǎn)擊確認(rèn)，開始，待結(jié)束后取出合金條帶，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。至此在所述Ti3tlCu7tl合金條帶表面制備出了納米多孔TiO2薄膜，其厚度為5 μ m，該薄膜中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，納米孔徑為50nm，且納米孔分布均勻，所述納米多孔結(jié)構(gòu)貫穿于整個(gè)非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的表面。
實(shí)施例4
實(shí)施例3與實(shí)施例1的不同之處是，在利用Gamry REF600電化學(xué)工作站脈沖脫合金過程中，對(duì)參數(shù)的設(shè)定不同，參數(shù)如下初始電壓為IV，脈沖振幅400mV，施加脈沖電壓為0. 5s，停止施加電壓時(shí)間為0. 7s，循環(huán)周期為10800，電極面積為0. 8cm2。其他參數(shù)采用默認(rèn)數(shù)值。點(diǎn)擊確認(rèn)，開始，待結(jié)束后，取出條帶，用蒸餾水清晰，在空氣中干燥。至此在所述Ti3tlCu7tl合金條帶表面制備出了納米多孔TW2薄膜，其厚度為5 μ m,該薄膜表面平滑且沒有被破壞，其中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，納米孔徑為80nm，且納米孔分布均勻，所述納米多孔結(jié)構(gòu)貫穿于整個(gè)非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的表面。
特別強(qiáng)調(diào)的是，雖然上述各實(shí)施例中對(duì)實(shí)現(xiàn)脈沖脫合金過程均采用的是電化學(xué)工作站，但凡是可施加脈沖信號(hào)的電壓源表或者電化學(xué)工作站均可以用于本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施。
綜上，本發(fā)明Ti-Cu合金表面上的納米多孔TW2薄膜，其薄膜厚度為5 μ m,薄膜表面平滑且沒有被破壞，其中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，納米孔徑為 50-100nm，且納米孔分布均勻。本發(fā)明的納米多孔1102薄膜可用于新能源方面，比如作為醇類，尤其是乙二醇燃料電池的陽極催化載體。因?yàn)槠洳粌H有極大的比表面積，高的電導(dǎo)率、 熱導(dǎo)率，而且具有穩(wěn)定的機(jī)械、化學(xué)、電化學(xué)性能，可以顯著提高燃料電池的效率。
盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式
，上述的具體實(shí)施方式
僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種Ti-Cu合金表面上的納米多孔TiO2薄膜，其特征在于薄膜厚度為5μπι，薄膜中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，納米孔徑為50-100nm，且納米孔分布均勻。
2.—種在Ti-Cu合金表面制備納米多孔TiO2薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、準(zhǔn)備非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶，在無水乙醇和去離子水中清洗并于空氣中干燥； 步驟二、將干燥好的非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶雙面涂覆硅膠，硅膠的涂覆厚度為0. 3mm,涂覆硅膠時(shí)留出固定端和工作長(zhǎng)度；將涂覆好的樣品干燥，待硅膠部分硬化；步驟三、配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的硝酸溶液導(dǎo)入一反應(yīng)皿中，將電極和上述雙面涂覆有硅膠的Ti-Cu合金條帶固定在反應(yīng)皿中，并置反應(yīng)皿于70°C水浴中；步驟四、待反應(yīng)皿中溫度達(dá)到70°C，利用電壓源表或電化學(xué)工作站進(jìn)行脈沖脫合金過程，其中，采用三電極體系，鉬網(wǎng)電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，涂覆好硅膠的Ti3tlCu7tl非晶態(tài)合金條帶作為工作電極；脈沖脫合金過程完成后，在該Ti-Cu合金條帶上獲得納米多孔TW2薄膜；從反應(yīng)皿中取出帶有納米多孔TiO2薄膜的Ti-Cu合金條帶，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥；所述Ti-Cu合金條帶上的納米多孔TW2薄膜，其厚度為5 μ m,該薄膜中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，納米孔徑為50-100nm，且納米孔分布均勻，所述納米多孔結(jié)構(gòu)貫穿于整個(gè)非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在非晶態(tài)Ti-Cu合金表面制備納米多孔TW2薄膜的方法，其特征在于，所述非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的合金成分按原子百分比計(jì)，Ti的含量為30%，Cu 的含量為70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的在Ti-Cu合金表面制備納米多孔TW2薄膜的方法，其特征在于，所述非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的厚度為10 μ m,寬度為20mm，長(zhǎng)度為6cm ；所述固定端的的長(zhǎng)度為2cm，該固定端作為電極加載部分，所述工作長(zhǎng)度為3cm，硅膠的涂覆長(zhǎng)度約為1cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的在Ti-Cu合金表面制備納米多孔TW2薄膜的方法，其特征在于，電化學(xué)工作站為Gamry REF600電化學(xué)工作站，其進(jìn)行脈沖脫合金過程是將Gamry REF600電化學(xué)工作站、計(jì)算機(jī)與所述反應(yīng)皿相連接，通過計(jì)算機(jī)界面設(shè)定以下參數(shù)選擇該電化學(xué)工作站的普通脈沖電勢(shì)法功能；初始電壓為IV，脈沖振幅為 300-400mV，施加脈沖電壓為0. 5s，停止施加電壓時(shí)間為0. 5-1. Os，循環(huán)周期為7200-10800 次，電極面積為0. 8cm2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Ti-Cu合金表面上的納米多孔TiO2薄膜，其薄膜厚度為5μm，薄膜表面平滑且沒有被破壞，其中的納米多孔呈現(xiàn)出相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌，納米孔徑為50-100nm，且納米孔分布均勻。其制備方法準(zhǔn)備非晶態(tài)Ti30Cu70合金條帶；雙面涂覆硅膠；配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30％的硝酸溶液作為電解質(zhì)溶液，利用電壓源表或電化學(xué)工作站進(jìn)行脈沖脫合金過程，參數(shù)如下初始電壓為1V，脈沖振幅為300-400mV，施加脈沖電壓為0.5s，停止施加電壓時(shí)間為0.5-1.0s，循環(huán)周期為7022-10800次，電極面積為0.8cm2；本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，制備過程中無“雜質(zhì)”引入，無危險(xiǎn)，適合大面積生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102522573SQ20111043034
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者崔振鐸, 朱勝利, 楊賢金, 邳樂樂, 陳翠杰, 魏強(qiáng) 申請(qǐng)人:天津大學(xué)