專利名稱：石墨烯/碳球復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
石墨烯/碳球復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種石墨烯/碳球復(fù)合材料；本發(fā)明同時(shí)還涉及該石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備及其在制備超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著生活水平日益提高，環(huán)境污染和能源短缺的危機(jī)引起了人們極大地關(guān)注。超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件。它比傳統(tǒng)電容器具有更高的比電容和能量密度，比電池具有更高的功率密度，可瞬間釋放特大電流，具有充電時(shí)間短、充電效率高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)以及基本無(wú)需維護(hù)等特點(diǎn)， 其應(yīng)用前景非常廣闊。眾所周知，電極材料是超級(jí)電容器技術(shù)發(fā)展的核心，用作超級(jí)電容器電極材料的物質(zhì)應(yīng)具有適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)穩(wěn)定性，以及良好的電子、離子導(dǎo)電性，并且在商業(yè)應(yīng)用中要求其成本低且重量輕。碳材料以其廉價(jià)易得、質(zhì)量小比表面積大、導(dǎo)電性好、種類多的特點(diǎn)，在電極材料的應(yīng)用方面一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。
石墨烯是由一層密集的包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成的二維晶體碳材料， 可以翹曲成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨，因此石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元。與碳納米管相比，石墨烯具有更為優(yōu)異的性質(zhì)，例如，良好的導(dǎo)電性(IO3-IO4 S/m)、超大的比表面積(2630 m2/g)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及可加工性等，這使得其成為比碳納米管更好的電化學(xué)新能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的電極材料。但在實(shí)際應(yīng)用中，范德華力的作用使其容易團(tuán)聚或重新堆垛而造成實(shí)際比電容不高的結(jié)果。石墨烯基復(fù)合材料則有效的克服了石墨烯的這個(gè)難題，由于正的協(xié)同作用使得復(fù)合材料中的其它成分有效的阻止了石墨烯的團(tuán)聚，從而使得石墨烯的雙電層電容得以很好的展示，有效的提高了整個(gè)材料的比電容。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/碳球復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種該石墨烯/碳球復(fù)合材料在制備超級(jí)電容器電極的應(yīng)用。
(一)石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備本發(fā)明石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備方法，包括以下工藝步驟(1)氧化石墨烯前驅(qū)體分散液的制備將氧化石墨超聲分散于蒸餾水中，形成濃度 0. 2 0. 4mg/ml的氧化石墨烯前驅(qū)體分散液；(2)碳球的制備將葡萄糖溶解于蒸餾水中，形成濃度為0.Γ0. 6mol/L的葡萄糖溶液， 再將葡萄糖溶液移至高壓反應(yīng)釜中，于16(T180°C下水熱處理抽濾，用乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌，干燥，得到碳球；(3)碳球分散液的制備將上述碳球研磨成粉末后超聲分散于蒸餾水中，形成濃度為0. Γ0. 2mg/ml的碳球分散液；(4)石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備在上述氧化石墨烯前驅(qū)體分散液中先加入水合胼， 強(qiáng)烈攪拌下再加入碳球分散液，混合均勻后調(diào)PH=9 10 ；加入混合體系體積7 10%的甲苯， 于8(T90°C回流；除去甲苯后將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥，得到石墨烯/碳球復(fù)合材料。
所述氧化石墨烯前驅(qū)體分散液中水合胼的加入量為氧化石墨質(zhì)量與水合胼的體積比為100mg:l. 5m廣lOOmgJml，所述氧化石墨烯前驅(qū)體分散液與碳球分散液的體積比為 3:1 4:1。
下面通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、紅外譜圖對(duì)本發(fā)明制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。
圖1為本發(fā)明的石墨烯的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。從圖1可以看出，石墨烯呈現(xiàn)卷曲纏繞的薄紗狀。圖2為本發(fā)明制備的碳球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。從圖2可以看出，碳球是直徑約為220nm的大小均勻的小球。圖3為本發(fā)明石墨烯/碳球復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片，從圖3可以看出，石墨烯/碳球復(fù)合材料的整體結(jié)構(gòu)為層狀，具體表現(xiàn)為薄紗狀的石墨烯層間夾雜著碳球，碳球在其中有效的阻礙了石墨烯的團(tuán)聚并為電解質(zhì)離子與石墨烯表面接觸提供了有利的通道從而便于石墨烯表現(xiàn)出良好的雙電層電容； 再者，在石墨烯的作用下，碳球納米粒子很好的分散，也有利于其為復(fù)合材料貢獻(xiàn)一定的電容。
圖4為本發(fā)明石墨烯/碳球復(fù)合材料、石墨烯和碳球的紅外譜圖。從圖4可以看出石墨烯在1572 CnT1處有強(qiáng)的吸收峰，其歸因于sp2雜化碳原子層的骨架振動(dòng)，且有關(guān)氧化石墨烯的其它含氧官能團(tuán)的的吸收峰消失說(shuō)明通過(guò)回流氧化石墨烯被成功還原為了石墨烯；結(jié)合石墨烯、碳球的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)石墨烯/碳球復(fù)合材料中石墨烯和碳球有效的復(fù)合，這與其場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡得到的結(jié)果是一致的。
(二)超級(jí)電容器電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試將上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料研磨成粉末后與乙炔黑、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯以75:10:10:5的質(zhì)量比混合均勻，用無(wú)水乙醇調(diào)制成泥漿；將泥漿涂抹在泡沫鎳集流體上 (泥漿涂抹在泡沫鎳集流體上的量為H 5mg/cm2)，干燥后，將其壓成厚度為0. 2^0. 3mm的片(壓力大小為7X IO5 IXlO5Pa，保持時(shí)間為如 6s)，即得超級(jí)電容器電極。
將上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極作為工作電極、以鉬網(wǎng)為對(duì)電極、以Hg/ HgO為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(并以石墨烯、碳球電極作對(duì)照)。
圖5為本發(fā)明的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極及石墨烯、碳球電極在6 mol/L的KOH 電解液中掃描速率為20mV/s時(shí)的循環(huán)伏安圖(電位窗口 -0. 9 V到0. IV)。圖5的結(jié)果表明，相比于復(fù)合材料和石墨烯，碳球的循環(huán)伏安曲線的面積很小，說(shuō)明單純的碳球電極比電容很?。粡?fù)合材料和石墨烯的循環(huán)伏安曲線形狀接近于矩形，說(shuō)明它們?cè)陔娀瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程中均表現(xiàn)出了雙電層電容，但復(fù)合材料的曲線形狀并沒(méi)有石墨烯的規(guī)則，其原因在于復(fù)合材料中的碳球也參與了電化學(xué)反應(yīng)；相比而言，復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線面積比石墨烯和碳球大，說(shuō)明石墨烯/碳球復(fù)合材料電極較之石墨烯和碳球電極可提供更大的比電容。
在lA/g的比電流下對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試(并以石墨烯、碳球電極作對(duì)照)。圖6為本發(fā)明的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極及石墨烯、碳球電極在6 mol/L的KOH電解液中比電流為lA/g的充放電圖。圖6顯示的結(jié)果表明，三者的充放電曲線均接近于直線，說(shuō)明它們?cè)陔娀瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程中均表現(xiàn)出雙電層電容的特性；而且，石墨烯/碳球復(fù)合材料電極的比電容要大于單純的石墨烯及碳球電極的比電容。
圖7為本發(fā)明的石墨烯/碳球復(fù)合材料及石墨烯電極在6 mol/L的KOH電解液中初始電壓為-0. 2V，頻率范圍為0. 0廣105 Hz的交流阻抗圖；圖8為相同條件下碳球電極的交流阻抗圖。圖7顯示的結(jié)果表明，在高頻區(qū)，石墨烯/碳球復(fù)合材料電極的電荷傳質(zhì)電阻比單純石墨烯電極??；在低頻區(qū)，復(fù)合材料和石墨烯表現(xiàn)出雙電層電容的特點(diǎn)。圖8顯示碳球電極在低頻區(qū)表現(xiàn)為擴(kuò)散控制的特點(diǎn)。交流阻抗圖顯示石墨烯/碳球復(fù)合材料可作為良好的超級(jí)電容器電極材料。
圖9為本發(fā)明制備的超級(jí)電容器電極在6 mol/LKOH電解液中比電流為2A/g時(shí)的循環(huán)壽命圖。圖10為在循環(huán)壽命測(cè)試過(guò)程中截取的部分充放電曲線。圖9、10說(shuō)明石墨烯 /碳球復(fù)合材料電極表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
綜上所述，本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有很好的電化學(xué)性能，其作為超級(jí)電容器電極材料，有著良好的比電容，并且循環(huán)壽命穩(wěn)定。
本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明通過(guò)氧化石墨烯和碳球在一定的條件下自組裝并還原，得到石墨烯/碳球復(fù)合材料，其組成成分石墨烯和碳球均為碳材料，具有成本低廉，來(lái)源廣泛，質(zhì)量輕，可再生， 無(wú)污染等特點(diǎn)，作為超級(jí)電容器電極材料符合商業(yè)化的基本要求。
2、本發(fā)明的石墨烯來(lái)源于氧化石墨的還原，通過(guò)水合胼的還原使得石墨烯有效的恢復(fù)其結(jié)構(gòu)，保證了其在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電荷的快速傳遞。
3、本發(fā)明通過(guò)碳球與石墨烯復(fù)合有效的降低了石墨烯的團(tuán)聚，使復(fù)合材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中貢獻(xiàn)了卓越的比電容。


圖1為本發(fā)明的石墨烯的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。
圖2為本發(fā)明的碳球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。
圖3為本發(fā)明石墨烯/碳球復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。
圖4為本發(fā)明石墨烯/碳球復(fù)合材料、石墨烯和碳球的紅外譜圖。
圖5為本發(fā)明的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極及石墨烯、碳球電極在6 mol/LKOH電解液中掃描速率為20mV/s時(shí)的循環(huán)伏安圖。
圖6為本發(fā)明的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極及石墨烯、碳球電極在6 mol/LKOH電解液中比電流為lA/g的充放電圖。
圖7為本發(fā)明的石墨烯/碳球復(fù)合材料及石墨烯電極在6 mol/LKOH電解液中初始電壓為-0. 2V，頻率范圍為0. Ol-IO5 Hz的交流阻抗圖。
圖8為碳球電極在6 mol/LKOH電解液中并在相同條件下的交流阻抗圖。
圖9為本發(fā)明制備的超級(jí)電容器電極在6 mol/LKOH電解液中比電流為2A/g的循環(huán)壽命圖。
圖10為在循環(huán)壽命測(cè)試過(guò)程中截取的部分充放電曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
使用的儀器和試劑CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)用于電化學(xué)性能測(cè)試；藍(lán)電(LAND)系列電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)用于電極的循環(huán)壽命測(cè)試；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用于稱量藥品JSM - 6701F冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)用于材料的形貌表征；FTS3000型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)DIGILAB公司)用來(lái)分析樣品組成。葡萄糖(華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，高溫裂解石墨粉、乙炔黑、導(dǎo)電石墨(湖南省桂陽(yáng)譚沙石墨廠)，硝酸鈉(西安化學(xué)試劑廠)，高門酸鉀(天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，雙氧水(上海中秦化學(xué)試劑有限公司)，水合胼(85%，上海中秦化學(xué)試劑有限公司)， 無(wú)水乙醇(安徽安特生物化學(xué)有限公司)，甲苯(中石化華北銷售分公司)，氫氧化鉀(北京紅星化工廠)。泡沫鎳集流體(上海眾維新材料有限公司)。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的均為一次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純。
實(shí)施例1 (一)復(fù)合材料的制備(1)氧化石墨的制備取92ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸于IOOOml的燒杯中，冰水浴使溫度降至4°C以下，強(qiáng)烈攪拌并同時(shí)加入4g的高溫裂解石墨粉；待其在冰水浴中強(qiáng)烈攪拌 0.證后，依次加入3g硝酸鈉和12g的高錳酸鉀；冰水浴中強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)Ih后，取出燒杯， 讓其在常溫下強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)池后緩慢的加入300ml蒸餾水；待其恢復(fù)的室溫后再次加入 500ml蒸餾水，IOmin后加入50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫；靜置24h后，將所得產(chǎn)物抽濾，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水多次洗滌至濾液中無(wú)SO/—存在且為中性；將抽濾產(chǎn)物在60°C真空干燥18h，研磨成粉末，即得氧化石墨。
(2)制備氧化石墨烯前驅(qū)體分散液稱取氧化石墨0. 12g，在強(qiáng)烈攪拌下加入到 400ml的蒸餾水中，用10%的氨水調(diào)pH為9 10，將其在室溫下超聲lh，得到0. 3mg/ml的氧化石墨烯前驅(qū)體分散液。
(3)碳球制備取14. 4g葡萄糖溶解于160ml蒸餾水中，將葡萄糖溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的200ml的高壓反應(yīng)釜中，在180°C下水熱處理4h。將水熱產(chǎn)物抽濾，并反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌。待洗滌結(jié)束后，將產(chǎn)物在60°C下真空干燥12h，即得到碳球。
(4)制備碳球分散液稱取碳球10mg，研磨成粉末后加入到IOOml蒸餾水中，用10% 的氨水調(diào)PH為9 10，在不高于10°C下超聲分散lh，即得到0. 1 mg/ml的碳球分散液。
(5)石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備向步驟(2)得到的氧化石墨烯前驅(qū)體分散液中加入2ml的水合胼，強(qiáng)烈攪拌下再加入步驟(4)得到的碳球分散液，混合均勻后，加入50ml 甲苯，在90°C下回流；除去甲苯后將所得產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水和乙醇多次洗滌，60°C下真空干燥1 得到石墨烯/碳球復(fù)合材料。
(二)超級(jí)電容器電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試(1)電極的制備將上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料在瑪瑙研缽中研成粉末，取75mg 并與乙炔黑10mg，導(dǎo)電石墨10mg，聚四氟乙烯5mg混合均勻。加入少量的無(wú)水乙醇，將混合物制成泥漿。將泥漿涂抹在泡沫鎳集流體上，其面積大小為lcm2。隨后在真空60°C下將其干燥Mh。將干燥好的涂有電活性物質(zhì)的泡沫鎳集流體在壓片機(jī)上壓成0.2mm厚的薄片(壓力為8X105Pa，保持時(shí)間為4s)。
(2)電極的電化學(xué)性能測(cè)試比電容的測(cè)試以上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極為工作電極、鉬網(wǎng)為對(duì)電極、 Hg/HgO電極為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為6 mol/LKOH溶液， 電位窗口 -0. 9疒0. 1 V。在掃描速率為20mV/s時(shí)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(見(jiàn)圖5)。以大小為 lA/g的比電流對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試(見(jiàn)圖6)，測(cè)得石墨烯/碳球復(fù)合材料電極的比電容為 200F/g。以初始電壓為-0.2V，頻率范圍為0.0廣IO5 Hz對(duì)其進(jìn)行交流阻抗測(cè)試(見(jiàn)圖7) 在高頻區(qū)，石墨烯/碳球復(fù)合材料的交流阻抗圖略小于石墨烯，說(shuō)明復(fù)合材料電極的電荷傳質(zhì)電阻比單純石墨烯電極的?。辉诘皖l區(qū)，復(fù)合材料和石墨烯表現(xiàn)出雙電層電容的特點(diǎn)。
循環(huán)壽命測(cè)試以上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極為工作電極、鉬網(wǎng)為對(duì)電極、Hg/HgO電極為參比電極組成三電極體系，在LAND測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，電解液為6 mol/LKOH溶液，電位窗口 -0. 9疒0. 1 V。石墨烯/碳球復(fù)合材料電極經(jīng)歷2000 次恒電流充放電循環(huán)后比電容仍然保持初始比電容的99%。
實(shí)施例2(一)復(fù)合材料的制備 (1)氧化石墨的制備同實(shí)施例1。
(2)制備氧化石墨烯前驅(qū)體分散液稱取氧化石墨0. 08g，在強(qiáng)烈攪拌下加入到 400ml的蒸餾水中，用10%的氨水調(diào)pH為9 10，將其在室溫下超聲lh，得到0. 2mg/ml的氧化石墨烯前驅(qū)體分散液。
(3)碳球制備取11. 52g葡萄糖溶解于160ml蒸餾水中，將葡萄糖溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的200ml的高壓反應(yīng)釜中，在180°C下水熱處理幾。將水熱產(chǎn)物抽濾，并反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌。待洗滌結(jié)束后，將產(chǎn)物在60°C下真空干燥12h，即得到碳球。
(4)制備碳球分散液稱取碳球15mg，研磨成粉末后加入到100ml蒸餾水中，用10% 的氨水調(diào)PH為9 10，在不高于10°C下超聲分散lh，即得到0. 15 mg/ml的碳球分散液。
(5)石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備向步驟(2)得到的氧化石墨烯前驅(qū)體分散液中加入2ml的水合胼，在強(qiáng)烈攪拌下加入步驟(4)得到的碳球分散液；混合均勻后，將加入 40ml甲苯，并在80°C下回流；除去甲苯后將所得產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水和乙醇多次洗滌， 60°C下真空干燥12h，得到石墨烯/碳球復(fù)合材料。
(二)超級(jí)電容器電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試(1)電極的制備將上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料在瑪瑙研缽研成粉末，取75mg并與乙炔黑10mg，導(dǎo)電石墨10mg，聚四氟乙烯5mg混合均勻。加入少量的無(wú)水乙醇，將混合物制成泥漿。將泥漿涂抹在泡沫鎳集流體上，其面積大小為Icm2，隨后在真空60°C下將其干燥Mh。將干燥好的涂有電活性物質(zhì)的泡沫鎳集流體在壓片機(jī)上壓成0.2mm厚的薄片(壓力為8X IO5 Pa，保持時(shí)間為5s)。
(2)電極的電化學(xué)性能測(cè)試比電容的測(cè)試以上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極為工作電極、鉬網(wǎng)為對(duì)電極、 Hg/HgO電極為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為6 mol/L KOH溶液， 電位窗口 -0. 9疒0. 1 V。在掃描速率為20mV/s時(shí)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。以大小為lA/g的比電流對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)得石墨烯/碳球復(fù)合材料電極的比電容為183F/g。以初始電7壓為-0. 2V，頻率范圍為0. 0廣105 Hz對(duì)其進(jìn)行交流阻抗測(cè)試測(cè)試結(jié)果為同實(shí)施例1。
循環(huán)壽命測(cè)試以上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極為工作電極、鉬網(wǎng)為對(duì)電極、Hg/HgO電極為參比電極組成三電極體系，在LAND測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，電解液為6 mol/LKOH溶液，電位窗口 -0. 9疒0. 1 V。測(cè)試結(jié)果石墨烯/碳球復(fù)合材料電極經(jīng)歷2000次恒電流充放電循環(huán)后比電容仍然然保持初始比電容的98. 6%。
實(shí)施例3(一)復(fù)合材料的制備(1)氧化石墨的制備同實(shí)施例1。
(2)制備氧化石墨烯前驅(qū)體分散液稱取氧化石墨0. 12g，在強(qiáng)烈攪拌下加入到 300ml的蒸餾水中，用10%的氨水調(diào)pH為9 10，將其在室溫下超聲lh，得到0. 4mg/ml的氧化石墨烯前驅(qū)體分散液。
(3)碳球制備稱取10. 176g葡萄糖溶解與160ml蒸餾水中，將葡萄糖溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的200ml的高壓反應(yīng)釜中，在170°C下水熱處理證。將水熱產(chǎn)物抽濾，并反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌。待洗滌結(jié)束后，將產(chǎn)物在60°C下真空干燥12h，即得到碳球。
(4)制備碳球分散液稱取碳球20mg，研磨成粉末后加入到蒸餾水中，用10%的氨水調(diào)PH為9 10，在不高于10°C下超聲分散lh，即得到0. 2 mg/ml的碳球分散液。
(5)石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備向步驟(2)得到的氧化石墨烯前驅(qū)體分散液中加入3ml的水合胼，在強(qiáng)烈攪拌下加入步驟(4)得到的碳球分散液；混合均勻后，加入35ml 甲苯，并在90°C下回流證；除去甲苯后將所得產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水和乙醇多次洗滌，60°C 下真空干燥12h，得到石墨烯/碳球復(fù)合材料。
(二)超級(jí)電容器電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試(1)電極的制備將上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料在瑪瑙研缽研成粉末，取取75mg 并與乙炔黑10mg，導(dǎo)電石墨10mg，聚四氟乙烯5mg混合均勻。加入少量的無(wú)水乙醇，將混合物制成泥漿。將泥漿涂抹在泡沫鎳集流體上，其面積大小為1 cm2，隨后在真空60°C下將其干燥Mh。將干燥好的涂有電活性物質(zhì)的泡沫鎳集流體在壓片機(jī)上壓成0.3mm厚的薄片 (壓力為7X IO5 Pa，保持時(shí)間為6s)。
(2)電極的電化學(xué)性能測(cè)試比電容的測(cè)試以上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極為工作電極、鉬網(wǎng)為對(duì)電極、 Hg/HgO電極為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為6 mol/LKOH溶液， 電位窗口 -0. 9疒0. 1 V。在掃描速率為20mV/s時(shí)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。以大小為lA/g的比電流對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)得石墨烯/碳球復(fù)合材料電極的比電容為176F/g。以初始電壓為-0. 2V，頻率范圍為0. Ol-IO5 Hz的對(duì)其進(jìn)行交流阻抗測(cè)試測(cè)試結(jié)果為同實(shí)施例1。
循環(huán)壽命測(cè)試以上述制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料電極為工作電極、鉬網(wǎng)為對(duì)電極、Hg/HgO電極為參比電極組成三電極體系，在LAND測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，電解液為6 mol/L KOH溶液，電位窗口-0.9 V、. 1 V。石墨烯/碳球復(fù)合材料電極經(jīng)歷2000 次恒電流充放電循環(huán)后比電容仍然然保持初始比電容的98. 9%。
權(quán)利要求
1.石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備方法，包括以下工藝步驟(1)氧化石墨烯前驅(qū)體分散液的制備將氧化石墨超聲分散于蒸餾水中，形成濃度 0. 2 0. 4mg/ml的氧化石墨烯前驅(qū)體分散液；(2)碳球的制備將葡萄糖溶解于蒸餾水中，形成濃度為0.Γ0. 6mol/L的葡萄糖溶液， 再將葡萄糖溶液移至高壓反應(yīng)釜中，于16(T180°C下水熱處理抽濾，用乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌，干燥，得到碳球；(3)碳球分散液的制備將上述碳球研磨成粉末后超聲分散于蒸餾水中，形成濃度為 0. Γ0. 2mg/ml的碳球分散液；(4)石墨烯/碳球復(fù)合材料的制備在上述氧化石墨烯前驅(qū)體分散液中先加入水合胼， 強(qiáng)烈攪拌下再加入碳球分散液，混合均勻后調(diào)PH=9 10 ；加入混合體系體積7 10%的甲苯， 于8(T90°C回流；除去甲苯后將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥，得到石墨烯/碳球復(fù)合材料；所述氧化石墨烯前驅(qū)體分散液中水合胼的加入量為氧化石墨質(zhì)量與水合胼的體積比為100mg:1.5m廣IOOmgJml,所述氧化石墨烯前驅(qū)體分散液與碳球分散液的體積比為 3:1 4:1。
2.如權(quán)利要求1所述方法制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述石墨烯/碳球復(fù)合材料在制作超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求3所述石墨烯/碳球復(fù)合材料在制作超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用，其特征在于將石墨烯/碳球復(fù)合材料研磨成粉末后與乙炔黑、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯以 75:10:10:5的質(zhì)量比混合均勻，用無(wú)水乙醇調(diào)制成泥漿；將泥漿涂抹在泡沫鎳集流體上， 干燥后，將其壓制成厚度為0. 2^0. 3mm的片，即得超級(jí)電容器電極。
5.如權(quán)利要求4所述石墨烯/碳球復(fù)合材料在制作超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用，其特征在于所述泥漿涂抹在泡沫鎳集流體上的量為H 5mg/cm2。
6.如權(quán)利要求4所述方法制備的石墨烯/碳球復(fù)合材料在制作超級(jí)電容器電極的應(yīng)用，其特征在于所述壓片是在壓力為7X IO5 IXlO5Pa下保持時(shí)間為壙6s。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種石墨烯/碳球復(fù)合材料的其制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過(guò)超聲剝落的方式獲得了氧化石墨烯前驅(qū)體溶液；將葡萄糖在一定的溫度下水熱處理得到碳球；然后使氧化石墨烯和碳球在一定的條件下自組裝并還原，得到石墨烯/碳球復(fù)合材料，該復(fù)合材料用作超級(jí)電容器電極材料，由于其中碳球有效的阻礙了石墨烯的團(tuán)聚，使得石墨烯的雙電層電容得以很好的展現(xiàn)，表現(xiàn)出了卓越的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01G9/058GK102509643SQ201110386968
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月29日
發(fā)明者張亞軍, 張子瑜, 張富海, 張海英, 楊玉英, 梁鵬舉, 胡中愛(ài) 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)