專利名稱：一種平板式sofc抗積碳復(fù)合陽極膜材的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗積碳復(fù)合陽極膜材制備方法，屬于平板式固體氧化物燃料電池 (SOFC)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為一種高效、潔凈的綠色能源，固體氧化物燃料電池(SOFC)以其全固態(tài)組件， 無腐蝕、無泄漏，高溫運行，燃料適應(yīng)性強，便于熱電聯(lián)用(效率可達(dá)70-80%)等優(yōu)點，引起了世界各國的廣泛關(guān)注。固體氧化物燃料電池可分為電解質(zhì)支撐式或陽極支撐式，目前， 美國Bloom-Energy公司于2010年2月向全世界宣布電解質(zhì)支撐式家用微式發(fā)電站Bloom Box已研制成功，以氫氣作為燃料的Bloom Box 一經(jīng)正式發(fā)布并商業(yè)化，立即引起了全世界能源產(chǎn)業(yè)的關(guān)注。目前最為廣泛的陽極催化材料是氧化鎳，在工作狀態(tài)時陽極中的氧化鎳被還原為金屬鎳，金屬鎳具有較高的導(dǎo)電性能和催化活性。雖然Ni陶瓷陽極是目前最成功的陽極材料，但它存在的最大問題是當(dāng)使用碳?xì)浠衔餅槿剂蠒r會導(dǎo)致碳沉積。碳沉積不但覆蓋了 M的活性位，而且碳還會在催化劑金屬鎳顆粒體內(nèi)分散和析出的過程中產(chǎn)生相當(dāng)高的壓力，從而破壞陽極結(jié)構(gòu)。SOFC目前應(yīng)用最為廣泛的陽極催化劑材料通常是以氧化鎳實心粉體的形式引入陽極，在工作狀態(tài)時陽極中的氧化鎳被還原為金屬鎳，金屬鎳的堆積性接觸才可能形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時陽極發(fā)生反應(yīng)釋放的電荷需要經(jīng)過導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)出至外電路。為了在陽極形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實心粉體氧化鎳的質(zhì)量百分比往往高達(dá)50-60%。如何降低陽極中的氧化鎳的含量，這是SOFC商業(yè)化進(jìn)程中極為關(guān)切的重大問題。與實心結(jié)構(gòu)的催化劑相比，本專利提出其形貌為纖維狀的氧化鎳催化劑材料在陽極中的縱橫交錯的存在方式，在工作狀態(tài)時被還原為纖維狀的金屬鎳，這不但有利于三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，還可大大降低氧化鎳的用量。再將制備好的絮凝狀銅、鐵、鈰氧化物膠體絲網(wǎng)印刷到含纖維狀氧化鎳的陽極基底面上，經(jīng)燒結(jié)后制得具有抗積碳性能的電解質(zhì)支撐式單電池，該方法工藝簡單、成本低廉、具有優(yōu)良的電催化性能及抗積碳性能。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明以纖維狀氧化鎳與YSZ活性粉體等為原料制備環(huán)保式的陽極基底漿料，將陽極基底漿料絲網(wǎng)印刷到電解質(zhì)支撐式半電池中的電解質(zhì)面上，制成單電池素坯膜片；焙燒后，再將制備好的含銅、鐵、鈰的絮凝狀膠體絲網(wǎng)印刷到陽極基底面上，經(jīng)熱處理后制得具有抗積碳性能的單電池。該方法工藝簡單、催化劑材料粉體用量少、成本低廉、適合于工業(yè)化生產(chǎn)，制得的陽極膜材具有優(yōu)良的電催化性能及抗積碳性能。本發(fā)明包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體及銅、鐵、鈰氧化物膜層的制備、 配料、球磨、除氣、絲網(wǎng)印刷、排塑和燒結(jié)過程，包括下述步驟1)將氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(ScSZ)粉體、聚丙烯酸銨、聚丙烯醇、聚乙二醇、水制成電解質(zhì)漿料；
(2)球磨混合漿料，除氣，將電解質(zhì)漿料流延成式制成電解質(zhì)素坯膜片；(3)電解質(zhì)素坯膜片排塑后高溫?zé)Y(jié)制得電解質(zhì)支撐體；(4)將制備好的LSM陰極漿料絲網(wǎng)印刷到電解質(zhì)支撐體的一面上，排塑、燒結(jié)后制得&SZ/LSM電解質(zhì)支撐式半電池；(5)將纖維狀氧化鎳粉體、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體、造孔劑、分散劑、 粘結(jié)劑、溶劑水配制成陽極基底漿料；(6)球磨混合漿料，除氣，將陽極基底漿料絲網(wǎng)印刷到致密的電解質(zhì)支撐式半電池中的電解質(zhì)面，制成單電池素坯膜片；(7)將制得的單電池素坯膜片進(jìn)行焙燒處理；(8)在水介質(zhì)中，以氨水，乙二醇，硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈰、檸檬酸、淀粉為原料，在水浴85°C加熱并攪拌條件下制備含銅、鐵、鈰的絮凝狀膠體；(9)將制備好的含銅、鐵、鈰的絮凝狀膠體絲網(wǎng)印刷到陽極基底面上得到復(fù)合陽極膜材；(10)將制得的復(fù)合陽極膜材進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明的實施例中，以淀粉為造孔劑；以水為溶劑，以聚丙烯酸銨(PAA)為分散劑，以聚乙烯醇(PVA)為粘結(jié)劑，以聚乙二醇(PEG400)為增塑劑，漿料中各組分的質(zhì)量組成為陽極基底漿料氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體100克，纖維狀氧化鎳粉體 20-50 克，淀粉 12-30 克，PAA 1-3 克，PVA 8-12 克，PEG 1-2 克，水 14-30 克。含銅、鐵、鈰的絮凝狀膠體漿料硝酸銅25-40克，硝酸鐵0. 5-1克，硝酸鈰20_40 克，淀粉5-20克，檸檬酸10-40克，乙二醇(PEG400)4-15克，氨水2_10克，水50-200克。本發(fā)明制得的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陽極基底材料孔洞中復(fù)合了纖維狀氧化鎳及抗積碳催化劑層，即纖維狀氧化鎳復(fù)合于多孔氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯材料中，且抗積碳催化劑材料是負(fù)載在含纖維狀氧化鎳陽極基底面上的銅、鐵、鈰氧化物膜層。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)纖維狀的氧化鎳催化劑材料在陽極中的縱橫交錯的存在方式，可大大降低氧化鎳的用量。(2)絮凝狀銅、鐵、鈰氧化物膠體絲網(wǎng)印刷到含纖維狀氧化鎳的陽極基底面上，經(jīng)燒結(jié)后制得具有抗積碳性能的電解質(zhì)支撐式單電池，該方法工藝簡單、成本低廉、具有優(yōu)良的電催化性能及抗積碳性能，且易實現(xiàn)大面積生產(chǎn)；(3)通過改變絲網(wǎng)印刷漿料的組成和印刷次數(shù)，可以改變抗積碳催化層厚度，有助于改進(jìn)陽極抗積碳能力及電化學(xué)性能。
圖1是單電池以乙醇為燃料氣，750°C反應(yīng)溫度時的穩(wěn)定性測試圖具體實施方案為了更清楚地理解本發(fā)明，以下結(jié) 合具體實施方案來說明本發(fā)明實質(zhì)性地進(jìn)展和顯著的進(jìn)步，給出發(fā)明人的應(yīng)用實例以對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不僅局限于實施例。實施例1ScSZ電解質(zhì)膜片的制備取ScSZ (8moISc2O3穩(wěn)定的&02) 100克，聚丙烯酸銨1克，水30克，氧化鋯磨球130 克，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機上球磨24小時；向上述漿料中加入聚乙烯醇7克，聚乙二醇(PEG400)lg，繼續(xù)球磨12小時，得到電解質(zhì)漿料。將電解質(zhì)漿料抽真空 10分鐘，在流延機上以刀高240 μ m流延成式，室溫下干燥24小時后脫模，得到電解質(zhì)素坯膜片。將電解質(zhì)素坯膜片裁割成邊長25cm的正方形薄片，5片對齊疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓半小時，制得ScSZ電解質(zhì)材料素坯復(fù)合膜片。將制得的ScSZ電解質(zhì)材料素坯復(fù)合膜片進(jìn)行燒結(jié)排塑條件為580°C，升溫速度為0.5°C/分。高溫?zé)Y(jié)條件為1450°C下燒結(jié)5小時，升溫速度為2°C/分。電解質(zhì)的致密度為98. 5%。實施例2ScSZ/La0.7Sr0.3Mn3 (LSM)半電池的制備取LSM 1克，松油醇0.7克，于瑪瑙研缽中充分研磨，將所得陰極漿料絲網(wǎng)印刷到電解質(zhì)膜片的一側(cè)，然后于1200°C燒結(jié)2小時，升溫速度為1°C /分。制得ScSZ/ Laa7Sra3Mn3(LSM)半電池。實施例3纖維狀氧化鎳粉體的制備在0. 5L體積比為6 4的乙醇-水介質(zhì)中攪拌狀態(tài)下加入0. 2mol NiCl2，使其溶解后，分別加入0. 3mol尿素和0. 2mol (NH4)2C2O4,繼續(xù)攪拌20分鐘后將其倒入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。將不銹鋼高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱中，從室溫升溫至 180°C，反應(yīng)12小時，然后降溫至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，將粉體產(chǎn)物離心、過濾、蒸餾水洗滌5 次，常溫下真空干燥12小時，得到纖維狀氧化鎳粉體。實施例4氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體的制備水浴80°C條件下，向盛有IOOml甲醇溶液的燒杯中分別加入20克Zr(OC3H7)4Ul 克醋酸后，稱取130克Y(CH3COO)3并緩緩注入到燒杯中，同時不斷地攪拌。用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH約為8，30min后即得到均勻透明的溶液。向此溶液中繼續(xù)加入YSZ粉體(1_2 μ m) 200 克，繼續(xù)水浴加熱攪拌，隨著水分的蒸發(fā)，透明的溶液全部轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，將此凝膠在微波作用下進(jìn)行熱處理，得到具有表面燒結(jié)活性的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體。實施例5含銅、鐵、鈰絮凝狀膠體的制備向盛有硝酸銅30克，硝酸鐵0. 7克，硝酸鈰30克的燒杯中加入100克水，在超聲波作用下混合均勻后加入淀粉8克，檸檬酸15克，乙二醇(PEG400) 12克，用氨水調(diào)節(jié)溶液 PH值約為8。在85°C水浴加熱條件下攪拌，隨著水分的蒸發(fā)，溶液由溶膠逐漸變?yōu)槟z，制得含銅、鐵、鈰的絮凝狀膠體。
實施例6Fe203-Cei_xCux02_x/Ni0-YSZ/ScSZ/LSM 平板式 SOFC 單電池的制備分別取氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體100克，纖維狀氧化鎳粉體30克，淀粉15克，PAA 2克，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機上球磨24小時；向上述漿料中分 別加入聚乙烯醇10克，聚乙二醇(PEG400) 1. 2克，繼續(xù)球磨12小時，得到陽極基底漿料。將陽極基底漿料經(jīng)80目的絲網(wǎng)分3次印刷到按照實施例2方法制備的半電池的電解質(zhì)膜的另一側(cè)，將制得的單電池素坯膜片以0. 5-rC /分的升溫速率到800°C，保溫2小時后取出；按照實施例5方法將制備好的含銅、鐵、鈰絮凝狀膠體分3次絲網(wǎng)印刷到陽極基底面上，厚度約為50 μ m,常溫下真空干燥6小時后，以0. 5°C /分的升溫速率升到800°C，保溫 4小時，制成具有抗積碳性能的單電池。電池發(fā)電實驗將單電池切割成直徑3cm的圓片作為紐扣電池，分別在紐扣電池兩側(cè)平壓鉬金網(wǎng)格以收集電流，并在兩極引出Pt絲，以玻璃環(huán)密封。750°C以氫氣還原復(fù)合陽極2小時后， 以濕乙醇(Vrai5ra V· = 1 1)為燃料進(jìn)行發(fā)電實驗。結(jié)果表明，該單電池具有較好的性能，最大功率密度達(dá)到了 0. 436W/cm2，單電池連續(xù)工作68小時無積碳發(fā)生。
權(quán)利要求
1.抗積碳復(fù)合陽極膜材，其特征在以致密的電解質(zhì)為支撐體，在含纖維狀氧化鎳陽極基底中復(fù)合了催化劑材料。
2.按權(quán)利要求1所述的抗積碳復(fù)合陽極膜材，其特征所述的催化劑材料是銅、鐵、鈰氧化物。
3.按權(quán)利要求1-2的抗積碳復(fù)合陽極膜材的制備方法，包括配料、球磨、除氣、流延、干燥、絲網(wǎng)印刷、排塑和燒結(jié)過程。其特征在于下述步驟(1)將氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(ScSZ)粉體、聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG400)、 水制成電解質(zhì)漿料；(2)球磨混合漿料，除氣，將電解質(zhì)漿料流延成型制成電解質(zhì)素坯膜；(3)電解質(zhì)素坯膜排塑后高溫?zé)Y(jié)制得電解質(zhì)支撐體；(4)將制備好的LSM陰極漿料絲網(wǎng)印刷到電解質(zhì)支撐體的一面上，排塑、燒結(jié)后制得 ScSZ/LSM電解質(zhì)支撐式半電池；(5)將纖維狀的氧化鎳粉體、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體、造孔劑、聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG400)、溶劑水配制成陽極基底漿料；(6)球磨混合陽極基底漿料，除氣，將陽極基底漿料絲網(wǎng)印刷到致密的電解質(zhì)支撐式半電池中的電解質(zhì)面，制成單電池素坯膜片；(7)將制得的單電池素坯膜片進(jìn)行焙燒處理；(8)在水介質(zhì)中，以硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈰、檸檬酸、氨水、乙二醇和淀粉為原料，在水浴85°C加熱并攪拌條件下制備含銅、鐵、鈰的絮凝狀膠體；(9)將制備好的銅、鐵、鈰的絮凝狀膠體絲網(wǎng)印刷到電解質(zhì)支撐式的單電池中的陽極基底面上得到復(fù)合陽極膜材；(10)將制得的復(fù)合陽極膜材進(jìn)行熱處理。
4.按權(quán)利要求1-3所述的抗積碳復(fù)合陽極膜材的制備方法，其特征在于步驟(5)中的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體的表面為YSZ溶膠粒子。
5.按權(quán)利要求1-4所述的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體，其特征在于下述步驟(1)在甲醇介質(zhì)中，以&(OC3H7)4、Y(CH3COO)3、氨水、醋酸等為原料，在水浴80°C加熱并攪拌條件下制備均勻透明的溶液。(2)向制備好的透明溶液中加入YSZ粉體(1-2μ m)并繼續(xù)攪拌，直至變?yōu)槟z(3)將此凝膠進(jìn)行熱處理，制得氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)活性粉體。
6.按權(quán)利要求1-3抗積碳陽極膜材的制備方法，其特征在于步驟C3)所述的高溫?zé)Y(jié)條件為1350-1500°C下燒結(jié)2-5小時，升溫速度為2V /分。
7.按權(quán)利要求1-3抗積碳復(fù)合陽極膜材的制備方法，其特征在于步驟C3)所述的排塑條件為450-600°C，升溫速度為0. 5-I0C /分。
8.按權(quán)利要求1-3抗積碳復(fù)合陽極膜材的制備方法，其特征在于步驟(7)所述的焙燒處理條件為7oo-8oo°c，升溫速度為ο. 5-rc /分。
9.按權(quán)利要求1-3抗積碳復(fù)合陽極膜材的制備方法，其特征在于步驟(10)所述的熱處理條件為700-800°C條件下燒結(jié)2-5小時，升溫速度為0. 5_1°C /分。
10.按權(quán)利要求1-3所述的大面積抗積碳復(fù)合陽極膜材的制備方法，其特征在于步驟(5)的漿料中加入分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在含纖維狀氧化鎳陽極基底表面負(fù)載抗積碳的銅、鐵、鈰氧化物涂層復(fù)合膜材及其制備方法，屬于平板式SOFC領(lǐng)域。該制備方法首先制備出ScSZ/LSM電解質(zhì)支撐式半電池，以纖維狀氧化鎳粉體和YSZ活性粉體等為原料制備水基絲網(wǎng)印刷漿料，將漿料絲網(wǎng)印刷到致密的電解質(zhì)面上，制成單電池素坯膜片；將制得的單電池素坯膜片進(jìn)行排塑、燒結(jié)，隨后將制備好的含銅、鐵、鈰絮凝狀膠體絲網(wǎng)印刷到含纖維狀氧化鎳陽極基底面上，經(jīng)燒結(jié)后制得具有抗積碳性能的單電池，該方法工藝簡單、成本低廉、具有優(yōu)良的電催化性能及抗積碳性能。
文檔編號H01M4/86GK102364737SQ201110315848
公開日2012年2月29日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者吳也凡, 孫良良, 沈國陽 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院