專利名稱：高性能鋰離子電池正極材料ncm及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制造，具體是一種高性能鋰離子電池正極材料 NCM及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)、DVD、MP3等便攜式電器的驅(qū)動(dòng)電源。但鈷資源稀缺，價(jià)格昂貴，隨著鋰離子電池需求量的不斷增大，其替代性產(chǎn)品如錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料推出及不斷更新?lián)Q代以適應(yīng)新形勢下的需求。鎳鈷錳三元材料具有較高的壓實(shí)密度，較高的理論比容量，較低的鈷含量(成本較低)，以其綜合性能突出備受鋰電客戶的青睞。目前，鋰鈷錳三元材料在高溫存儲(chǔ)方面性能較差，如60°C、7dayS，85°C、4h等存在著厚度變化較大、容量恢復(fù)率較低的問題，另一方面鋰鈷錳三元材料高溫循環(huán)存在容量衰減過快的問題，如45°C、60°C高溫循環(huán)500周。解決高溫存儲(chǔ)、高溫循環(huán)問題，開發(fā)高性能的鎳鈷錳三元材料，是適應(yīng)手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具、動(dòng)力電池等高端領(lǐng)域或項(xiàng)目的迫切需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種在保持較高的壓實(shí)密度、較高的理論比容量和較低的鈷含量基礎(chǔ)上，具有較好的高溫存儲(chǔ)性能和高溫循環(huán)性能的高性能鋰離子電池正極材料NCM及其制備方法。本發(fā)明的高性能鋰離子電池正極材料NCM的化學(xué)組成通式為Li1+X NixMnyCOl_x_y_mMm02，M為鋯、鋁、鎂、鈦金屬元素中的一種或多種組合，其中，0. 3^x^0.5, 0. 3 ^ y ^ 0. 5,0 ^ χ ^ 0. 38,0. 002 ^ m ^ 0. 02 ；其具有層狀結(jié)構(gòu)。上述高性能鋰離子電池正極材料NCM的制備方法依次包括如下步驟
(1)將鎳鈷錳鹽和鋰鹽按比例混合，Li/M原子比例為1.02^1. 09 ；混合在RQM強(qiáng)制混合設(shè)備中進(jìn)行；時(shí)間0. 5h^2h ；鋰鹽采用高純碳酸鋰、氫氧化鋰等，重量含量> 99. 9% ；鎳鈷錳鹽粒度D50為廣12 μ m,優(yōu)選粒度為1-5 μ m ；
(2)將混合后的原料置于推板隧道窯中，在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為60(T75(TC，焙燒時(shí)間為^TlOh,焙燒過程中不斷通入空氣做為反應(yīng)所需要的氧氣源；
(3)焙燒后的物料通過粗破碎后，使用氣流磨進(jìn)行粉碎，最終粉末的粒度D50為 5 15 μ m ；此為A料；
(4)將A料在斜式磨中進(jìn)行球磨混合》i-5h，球料分離后，將物料在900-1000°C條件下進(jìn)行第二次燒結(jié)合成，并將得到的三元物料通過粗破碎后，使用氣流磨進(jìn)行粉碎，最終粉末的粒度D50為5 15 μ m ；此為B料；
(5)以B料為原料，加入鋯、鋁、鎂、鈦幾種金屬鹽中的一種或多種修飾改性，混合均勻后在300-600°C范圍或600-960°C范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理；將得到的物料進(jìn)行粉碎處理，得到最終成品。所述金屬鹽為有機(jī)化合物，如異丙醇鋁、乙酸鎂、異丙醇鈦等，在乙醇相中分散混合0. 5^1h ；采取雙錐混合真空干燥的方式實(shí)現(xiàn)修飾試劑與三元物料的均勻混合，烘干溫度 50 100°C，2 5h。本發(fā)明的材料具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明中的鎳鈷錳三元正極材料500次高溫循環(huán)容量(451、601，3. 0 4. 2V)保持率均大于85% ；
本發(fā)明中干粉壓實(shí)密度可達(dá)4. Og/cc，其對應(yīng)的極片壓實(shí)密度可達(dá)3. 6g/cc 3. 7g/
CC ；
本發(fā)明中鎳鈷錳三元正極材料的高溫存儲(chǔ)膨脹小，85°c存儲(chǔ)48小時(shí)，60°C存儲(chǔ)7天厚度變化5%以內(nèi)；容量恢復(fù)率高，85°C存儲(chǔ)48小時(shí)，容量恢復(fù)率在95%以上；
本發(fā)明中鎳鈷錳三元正極材料的安全性能好，可通過針刺、擠壓、撞擊、內(nèi)或外部短路、 1C/12V過充、熱濫用等測試。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例和對比例的45 °C循環(huán)測試曲線； 圖2本發(fā)明實(shí)施例和對比例的60°C循環(huán)測試曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)將鎳鈷錳鹽和鋰鹽按照一定比例混合，Li/M原子比例為1.05；混合在RQM強(qiáng)制混合設(shè)備中進(jìn)行；時(shí)間0.證。鋰鹽采用高純碳酸鋰，主含量彡99. 9% ；
鎳鈷錳鹽，2-4 μ m ；
(2)將混合后的原料置于推板隧道窯中，在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為650°C，焙燒時(shí)間為10h，焙燒過程中不斷通入空氣做為反應(yīng)所需要的氧氣源；
(3)焙燒后的物料通過粗破碎后，使用氣流磨進(jìn)行粉碎，最終粉末的粒度D50為 3 5 μ m ；此為A料；
(4)將A料在斜式磨中進(jìn)行球磨混合2h，球料分離后，將物料在90(TC條件下進(jìn)行第二次燒結(jié)合成，并將得到的三元物料通過粗破碎后，使用氣流磨進(jìn)行粉碎，最終粉末的粒度 D50為3 5 μ m ；此為B料；
(5)B料為原料，加入異丙醇鈦修飾改性，將其溶解于無水乙醇中，均一、穩(wěn)定的溶劑， 0. 5mL/s的速度緩慢注入959Γ99%的工業(yè)酒精中。按照計(jì)量比例加入B料。混合時(shí)間
0. ！。在雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥設(shè)備中，抽真空90°C經(jīng)固、液分離。900°C進(jìn)行熱處理10h。 得到最終成品?；瘜W(xué)式為 Liu3 Ni0.5Mn0.3Co0.196Ti0.00402O對比例一
(1)將鎳鈷錳鹽和鋰鹽按照一定比例混合，Li/M原子比例為1.05；混合在斜式磨中進(jìn)行，時(shí)間汕。鋰鹽采用碳酸鋰主含量> 99. 5% ；鎳鈷錳鹽，8-10 μ m ；
(2)將混合后的原料置于推板隧道窯中，在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為650°C，焙燒時(shí)間為10h，焙燒過程中不斷通入空氣做為反應(yīng)所需要的氧氣源；
(3)焙燒后的物料通過粗破碎后，使用氣流磨進(jìn)行粉碎，最終粉末的粒度D50為8 12 μ m;此為A料；
(4)將A料在斜式磨中進(jìn)行球磨混合2h，球料分離后，將物料在90(TC條件下進(jìn)行第二次燒結(jié)合成，并將得到的三元物料通過粗破碎后，使用氣流磨進(jìn)行粉碎，最終粉末的粒度 D50為8 12 μ m ；此為B料；即成品?；瘜W(xué)式為Lil tl3 Nici 5Mnci 3Coci 2O2t5對實(shí)施例一和對比例一進(jìn)行45°C、60°C高溫循環(huán)測試，分別獲得圖1和圖2的曲線。圖1和圖2中，上方的曲線均為本發(fā)明的實(shí)施例一，下方的曲線均為對比例一。
權(quán)利要求
1.一種高性能鋰離子電池正極材料NCM，其特征是其化學(xué)組成通式為Li1+X NixMnyCOl_x_y_mMm02，M為鋯、鋁、鎂、鈦金屬元素中的一種或多種組合，其中，0. 3^x^0.5, 0. 3 ^ y ^ 0. 5,0 ^ χ ^ 0. 38,0. 002 ^ m ^ 0. 02 ；其具有層狀結(jié)構(gòu)。
2.一種高性能鋰離子電池正極材料NCM的制備方法，其特征是依次包括如下步驟，(1)將鎳鈷錳鹽和鋰鹽按比例混合，Li/M原子比例為1.02 1. 09;(2)將混合后的原料在600 750°C焙燒合成；(3)焙燒后的物料粉碎得到A料；(4)將A料在斜式磨中進(jìn)行球磨混合》i-5h，球料分離后，將物料在900 1000°C條件下進(jìn)行第二次燒結(jié)合成，并將得到的三元物料粉碎，得到B料；(5)以B料為原料，加入鋯、鋁、鎂、鈦幾種金屬鹽中的一種或多種修飾改性，混合均勻后在300 600°C范圍或600 960°C范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理；將得到的物料進(jìn)行粉碎處理，得到權(quán)利要求1所述材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能鋰離子電池正極材料NCM的制備方法，其特征是步驟(1)中鎳鈷錳鹽粒度D50為1 12 μ m,優(yōu)選粒度為1 5 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能鋰離子電池正極材料NCM的制備方法，其特征是步驟(1)中所鋰鹽原料的重量純度彡99. 9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能鋰離子電池正極材料NCM的制備方法，其特征是步驟(5)中金屬鹽為有機(jī)化合物，在乙醇相中分散混合0. 5 lh ；采取雙錐混合真空干燥的方式實(shí)現(xiàn)修飾試劑與三元物料的均勻混合，烘干溫度50-100°C，2-5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制造，具體是一種高性能鋰離子電池正極材料NCM及其制備方法。其高性能鋰離子電池正極材料NCM的化學(xué)組成通式為Li1+xNixMnyCo1-x-y-mMmO2，M為鋯、鋁、鎂、鈦金屬元素中的一種或多種組合，其中，0.3≤x≤0.5，0.3≤y≤0.5，0≤x≤0.38，0.002≤m≤0.02；其具有層狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的材料具有以下優(yōu)點(diǎn)材料500次高溫循環(huán)容量保持率均大于85%；壓實(shí)密度可達(dá)4.0g/cc；材料的高溫存儲(chǔ)膨脹小，85℃存儲(chǔ)48小時(shí)，60℃存儲(chǔ)7天厚度變化5%以內(nèi)；容量恢復(fù)率高，85℃存儲(chǔ)48小時(shí)，容量恢復(fù)率在95%以上；材料的安全性能好，可通過針刺、擠壓、撞擊、內(nèi)或外部短路、1C/12V過充、熱濫用等測試。
文檔編號H01M4/505GK102394293SQ20111031441
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者崔立峰, 楊克濤, 王熙幀, 王輝, 葛云科 申請人:江蘇科捷鋰電池有限公司