專利名稱：一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及到一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池高容量、循環(huán)穩(wěn)定性好的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
從小型電子裝置所需的微電池到大的電動(dòng)車動(dòng)力源，鋰離子電池正得到越來越廣泛的應(yīng)用，已成為21世紀(jì)極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦突瘜W(xué)電源。目前商品化鋰離子蓄電池大多采用鈷酸鋰/石墨體系，由于該體系電極本身較低的理論儲(chǔ)鋰容量限制(如石墨理論比容量為372mAh/g)，通過改進(jìn)電池制備工藝來提高電池性能已難以取得突破性進(jìn)展，新型高比容量的鋰離子蓄電池電極材料的開發(fā)極具迫切性。硅及含硅材料以其高達(dá)4200 mAh/g的理論比容量，被認(rèn)為是一種很有前途的負(fù)極材料，引起了電池材料界的廣泛關(guān)注，但該類材料在嵌脫鋰過程中具有很大的體積效應(yīng)， 導(dǎo)致在充放電過程中材料的粉化、脫落，造成電池循環(huán)性能急劇下降。開發(fā)硅復(fù)合材料已成為研究的熱點(diǎn)、重點(diǎn)，制備硅/碳復(fù)合負(fù)極材料或者硅/石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料，多是以納米硅粉為原料，分散在有機(jī)物中，再進(jìn)行高溫碳化處理，形成核殼結(jié)構(gòu)的硅復(fù)合材料(溫兆銀、楊學(xué)林、許曉熊等，一種鋰離子電池硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，中國專利號CN100379059C)?；?qū)⒉牧暇鶆蚍稚⒌狡渌钚曰蚍腔钚圆牧现行纬蓮?fù)合材料(如 Si-C, Si-TiN等)(楊軍、文鐘晟、劉宇等，鋰離子電池負(fù)極用高比容量的硅碳復(fù)合材料及制備方法，中國專利號CN02112180.X)。或是用SiO粉末含有氫以減少體積膨脹(木崎信吾、 西岡和雄，二次電池用SiO粉末及其制造方法，中國專利號CN200580025292. 3)。這些制備方法在一定程度上可以提高首次比容量，改善循環(huán)穩(wěn)定性，取得了一些進(jìn)步。上述方法多是直接采用活性物質(zhì)納米硅粉為原料制備硅復(fù)合負(fù)極材料，納米硅粉成本高，且納米材料容易團(tuán)聚，經(jīng)若干次循環(huán)后，活性材料的團(tuán)聚仍不能從根本上解決材料的循環(huán)穩(wěn)定性問題；有的采用硅粉和有機(jī)物共同分散在有機(jī)溶劑中，通過加熱蒸干，再高溫?zé)Y(jié)，制得核殼結(jié)構(gòu)的硅復(fù)合材料，蒸發(fā)有機(jī)溶劑，浪費(fèi)資源。這些雖然在一定程度上改善了其循環(huán)穩(wěn)定性，但是未從根本上解決問題，經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，比容量又開始迅速衰減。并且，制備方法局限于實(shí)驗(yàn)室，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，鑒于成本低，開發(fā)一種工藝簡單、能有效抑制硅體積效應(yīng)的制備方法，是制備高容量、循環(huán)性能好的硅復(fù)合負(fù)極材料關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料制備新方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，所制備的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料具有高容量、循環(huán)性能好及導(dǎo)電性能好，其原材料成本較低，制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟1)將氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，生成納米硅顆粒和無定形二氧化硅；
2)準(zhǔn)確稱取一定量的經(jīng)燒結(jié)后的氧化亞硅和導(dǎo)電劑，加入行星式球磨機(jī)中，混合球磨，即得到氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，其中，氧化亞硅占氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料總質(zhì)量的 309^90%。其中，所述步驟1)中高溫?zé)Y(jié)為以廣30°C /min升溫速率升溫至80(Γ 350 后保溫廣10小時(shí)，然后自然降溫至室溫。其中，所述步驟2)中的球磨過程為抽成真空或者惰性氣氛下，以200 r/min^700 r/min的轉(zhuǎn)速球磨廣12小時(shí)。進(jìn)一步，所述的導(dǎo)電劑為人造石墨、天然石墨、微晶石墨、中間相碳微球、膨脹石墨、乙炔黑、碳黑等中的一種或幾種的混合物。進(jìn)一步，所述的導(dǎo)電劑中可加入少量的纖維狀的導(dǎo)電劑ECP、VGCF或碳納米管。進(jìn)一步，氧化亞硅占氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料總質(zhì)量的較優(yōu)范圍為459Γ75%。本發(fā)明還公開了采用上述方法制備的鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，用ΝΜΡ( 1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于銅箔上，放入烘箱中， 80-120°C烘干lh，取出沖成極片，85°C真空干燥12小時(shí)，進(jìn)行壓片，85°C真空干燥12小時(shí)， 制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1 1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池，充放電截至電壓為0. 0Γ1. 5V。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料放電循環(huán)性能曲線；
圖2本發(fā)明實(shí)施例5所制備的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料第1、20、50、100次循環(huán)充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，以3°C /min升溫速率至900°C后保溫4小時(shí)，然后自然降溫至室溫。準(zhǔn)確稱取2g氧化亞硅、0. 6g石墨，1. 4g膨脹石墨，加入行星式球磨機(jī)中，抽成真空或者惰性氣氛下，以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨證，混合均勻，即得氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8 1 1混合均勻，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于銅箔上，放入烘箱中，80-120°C烘干lh，取出沖成極片，85°C真空干燥12小時(shí)，進(jìn)行壓片，85°C真空干燥12 小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6WEC (乙基碳酸酯) +DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池，充放電截至電壓為0. 0Γ1. 5V。測得首次放電比容量為 1136. 876mAh/g, 100次循環(huán)后仍然保持在538mAh/g。實(shí)施例2
4氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，以5°C /min升溫速率至1000°C后保溫4小時(shí)，然后自然降溫至室溫。準(zhǔn)確稱取0. 9g氧化亞硅、2. Ig碳黑，加入行星式球磨機(jī)中，抽成真空或者惰性氣氛下，以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨4. ，混合均勻，即得氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。組裝電池測試方法均同實(shí)施例1，測得首次放電比容量為745. 95mAh/g, 100次循環(huán)后仍然保持在 430mAh/g。實(shí)施例3
氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，以3°C /min升溫速率至800°C后保溫5小時(shí)，然后自然降溫至室溫。準(zhǔn)確稱取2g氧化亞硅、Ig膨脹石墨，加入行星式球磨機(jī)中，抽成真空或者惰性氣氛下，以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨他，混合均勻，即得氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。組裝電池測試方法均同實(shí)施例1，測得首次放電比容量為1215. 284mAh/g, 100次循環(huán)后仍然保持在 542mAh/g0實(shí)施例4
氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，以5°C /min升溫速率至1100°C后保溫4小時(shí)，然后自然降溫至室溫。準(zhǔn)確稱取2. Ig氧化亞硅、0. 3gECP，0. 6g乙炔黑，加入行星式球磨機(jī)中，抽成真空或者惰性氣氛下，以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨幾，混合均勻，即得氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。組裝電池測試方法均同實(shí)施例1，測得首次放電比容量為1329. 469mAh/g, 100次循環(huán)后仍然保持在735mAh/g。實(shí)施例5
氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，以5°C /min升溫速率至1250°C后保溫4小時(shí)，然后自然降溫至室溫。準(zhǔn)確稱取2g氧化亞硅、1. 572g石墨，加入行星式球磨機(jī)中，抽成真空或者惰性氣氛下，以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨證，混合均勻，即得氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。組裝電池測試方法均同實(shí)施例1，測得首次放電比容量為1091.017mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在 521mAh/g。實(shí)施例6
氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，以4°C /min升溫速率至900°C后保溫4小時(shí)，然后自然降溫至室溫。準(zhǔn)確稱取2g氧化亞硅、Ig石墨，2g膨脹石墨，加入行星式球磨機(jī)中，抽成真空或者惰性氣氛下，以450 r/min的轉(zhuǎn)速球磨他，混合均勻，即得氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。 組裝電池測試方法均同實(shí)施例1，測得首次放電比容量為948. 246mAh/g, 100次循環(huán)后仍然保持在480mAh/g。實(shí)施例7
氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，以5°C /min升溫速率至1000°C后保溫4. 5小時(shí)，然后自然降溫至室溫。準(zhǔn)確稱取2g氧化亞硅、0.4g石墨，0.6g膨脹石墨，加入行星式球磨機(jī)中，抽成真空或者惰性氣氛下，以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨5h，混合均勻，即得氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。組裝電池測試方法均同實(shí)施例1，測得首次放電比容量為1091. 017mAh/g, 100次循環(huán)后仍然保持在608mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟1)將氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，生成納米硅顆粒和無定形二氧化硅；2)準(zhǔn)確稱取一定量的經(jīng)燒結(jié)后的氧化亞硅和導(dǎo)電劑，加入行星式球磨機(jī)中，混合球磨，即得到氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，其中，氧化亞硅占氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料總質(zhì)量的 309^90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中高溫?zé)Y(jié)為以廣30°C /min升溫速率升溫至80(Γ 350 后保溫廣10小時(shí)，然后自然降溫至室溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)中的球磨過程為抽成真空或者惰性氣氛下，以200 r/mirT700 r/min的轉(zhuǎn)速球磨廣12小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電劑為人造石墨、 天然石墨、微晶石墨、中間相碳微球、膨脹石墨、乙炔黑、碳黑等中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電劑中可加入少量的纖維狀的導(dǎo)電劑ECP、VGCF或碳納米管。
6.一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，包括氧化亞硅和導(dǎo)電劑，其中，氧化亞硅占總質(zhì)量的309Γ90%，較優(yōu)范圍為459Γ75%，其特征在于采用權(quán)利要求1_5任一項(xiàng)所述的制備方法制得。
7.—種鋰離子電池用極片的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，生成納米硅顆粒和無定形二氧化硅；2)準(zhǔn)確稱取一定量的經(jīng)燒結(jié)后的氧化亞硅和導(dǎo)電劑，加入行星式球磨機(jī)中，混合球磨，即得到氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，其中，氧化亞硅占氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料總質(zhì)量的 30%"90% ；3)將步驟2)制得的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料和導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比 8 1 :1混合均勻，用1-甲基-2-吡咯烷酮將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于銅箔上，放入烘箱中，80-120°C烘干1小時(shí)；4)將步驟3)烘烤后的材料取出，沖成極片，85°C真空干燥12小時(shí)，進(jìn)行壓片，85°C真空干燥12小時(shí)，制得電池用極片。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中高溫?zé)Y(jié)為以廣30°C /min升溫速率升溫至80(Γ 350 后保溫廣10小時(shí)，然后自然降溫至室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于步驟2)中的球磨過程為抽成真空或者惰性氣氛下，以200 r/mirT700 r/min的轉(zhuǎn)速球磨廣12h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟1)將氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，生成納米硅顆粒和無定形二氧化硅；2)準(zhǔn)確稱取一定量的經(jīng)燒結(jié)后的氧化亞硅和導(dǎo)電劑，加入行星式球磨機(jī)中，混合球磨，即得到氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，其中，氧化亞硅占氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料總質(zhì)量的30%~90%。本發(fā)明所制備的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料具有高容量、循環(huán)性能好及導(dǎo)電性能好，其原材料成本較低，制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1391GK102306759SQ20111027509
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者劉三兵, 朱廣燕 申請人:奇瑞汽車股份有限公司