專利名稱：一種正極材料的表面包覆方法
一種正極材料的表面包覆方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種正極材料的表面包覆方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自上世紀(jì)九十年代問世以來，由于其高能量密度，高功率密度及良好的循環(huán)性能而廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域。隨著全球經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，能源問題已經(jīng)相當(dāng)突出，因此汽車動(dòng)力電池對(duì)鋰離子電池的需求已經(jīng)十分緊迫。
正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一。目前商用最多的正極材料是 LiCoO2，但由于LiCoO2中Co資源短缺、價(jià)格昂貴，具有毒性，且對(duì)環(huán)境存在一定的污染，因此無法滿足大型動(dòng)力電池的要求。LiMn2O4雖然成本低廉且對(duì)環(huán)境友好，但該材料循環(huán)性能較差，Mn2+的溶出會(huì)導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全問題。從1997年開始，John B Goodenough等研究小組報(bào)道了 LiMPO4 (M=Fe，Mn，Co，Ni)鋰離子電池正極材料，然而LiFePO4材料的電子電導(dǎo)率及能量密度較低，難以滿足新一代大容量鋰離子二次電池的需要，且在過充電時(shí)LiFePO4中的Fe也會(huì)溶出沉積在負(fù)極表面造成電池阻抗增大，影響電池的循環(huán)性能及安全性。
從2000年開始，現(xiàn)有技術(shù)中開始尋求采用溶膠凝膠法或固相包覆法將無機(jī)物包覆于正極材料表面，以提高電池的安全性能和循環(huán)性能。但是，一方面，溶膠凝膠法、固相包覆法難以在正極材料表面形成致密包覆層，使得電池的安全性能和循環(huán)性能仍然不能滿足要求；另一方面現(xiàn)有技術(shù)中包覆步驟繁瑣，工藝復(fù)雜。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的正極材料表面難以形成致密的無機(jī)包覆層，且包覆步驟繁瑣的技術(shù)問題。
本發(fā)明提供了一種正極材料的表面包覆方法，包括以下步驟A、配制含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液,調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至正極材料的等電點(diǎn)Pl1 和納米無機(jī)包覆材料的等電點(diǎn)pl2之間，且pH Φ pl1； pH Φ pl2 ；B、在步驟A的體系中加入正極材料，攪拌后將粉體過濾，干燥后熱處理，得到表面包覆有納米無機(jī)包覆材料的正極材料。
本發(fā)明提供的正極材料的表面包覆方法中，通過調(diào)節(jié)體系的pH值，使pH值位于正極材料的等電點(diǎn)Pl1與納米無機(jī)包覆材料的等電點(diǎn)Pl2之間，且PH古pl1；pH ^ pl2,因此體系中等電點(diǎn)較低的顆粒釋放質(zhì)子，表面帶負(fù)電，而等電點(diǎn)較高的顆粒質(zhì)子化，表面帶正電， 因此通過顆粒之間的靜電吸附力，從而納米無機(jī)包覆材料以靜電自組裝的方式均勻包覆于正極材料表面，在正極材料表面形成致密的包覆層，從而有效提高采用該包覆后的正極材料的鋰離子電池的安全性能和循環(huán)性能。本發(fā)明中，僅通過調(diào)節(jié)體系PH值，即可實(shí)現(xiàn)納米無機(jī)包覆材料致密包覆于正極材料表面，工藝簡單，易于實(shí)施。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種正極材料的表面包覆方法，包括以下步驟A、配制含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液,調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至正極材料的等電點(diǎn)Pl1 和納米無機(jī)包覆材料的等電點(diǎn)pl2之間，且pH Φ pl1； pH Φ pl2 ；B、在步驟A的體系中加入正極材料，攪拌后將粉體過濾，干燥后熱處理，得到表面包覆有納米無機(jī)包覆材料的正極材料。
本發(fā)明提供的正極材料的表面包覆方法中，通過調(diào)節(jié)體系的pH值，使pH值位于正極材料的等電點(diǎn)Pl1與納米無機(jī)包覆材料的等電點(diǎn)Pl2之間，且PH古pl1；pH ^ pl2,因此體系中等電點(diǎn)較低的顆粒釋放質(zhì)子，表面帶負(fù)電，而等電點(diǎn)較高的顆粒質(zhì)子化，表面帶正電， 因此通過顆粒之間的靜電吸附力，從而納米無機(jī)包覆材料以靜電自組裝的方式均勻包覆于正極材料表面，在正極材料表面形成致密的包覆層，從而有效提高采用該包覆后的正極材料的鋰離子電池的安全性能和循環(huán)性能。本發(fā)明中，僅通過調(diào)節(jié)體系PH值，即可實(shí)現(xiàn)納米無機(jī)包覆材料致密包覆于正極材料表面，工藝簡單，易于實(shí)施。
本發(fā)明中，正極材料、納米無機(jī)包覆材料的等電點(diǎn)的測(cè)試均通過Zeta電位儀測(cè)定。
本發(fā)明中，所述納米無機(jī)包覆材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種非水溶性無機(jī)粉末。優(yōu)選情況下，所述納米無機(jī)包覆材料選自納米氧化招、納米氧化鋅、納米磷酸招或納米硫酸鋇。其中，氧化鋁的等電點(diǎn)為9. 2，氧化鋅的等電點(diǎn)為9. 3，磷酸鋁的等電點(diǎn)為4. 7，硫酸鎖的等電點(diǎn)為5. 3。
所述納米無機(jī)包覆材料的粒徑20nm-50nm。通過對(duì)無機(jī)包覆材料的粒徑進(jìn)行選擇， 使得納米材料可以將正極 材料較致密地包覆，提高包覆層與正極材料的結(jié)合力。
本發(fā)明中，對(duì)正極材料沒有特殊要求，可直接采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種正極材料。例如，所述正極材料為 LiNiQ.5MnQ.502、LiMn204、LiFePO4 或 LiNia8Coai5Alaci5O^ 其中，LiNia5Mna5O2的等電點(diǎn)為7. 2，LiMn2O4的等電點(diǎn)為6. 8，LiFePO4的等電點(diǎn)為7. 0， LiNia8Coai5Ala05O2 的等電點(diǎn)為 7. 4。
本發(fā)明中，所述納米無機(jī)包覆材料可以直接采用商購產(chǎn)品，也可以通過自己合成。 例如，所述配制含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液的方法包括將商購得到的納米無機(jī)包覆材料直接分散于分散劑中，所述分散劑為水或水溶液，混合均勻后即得到前述懸浮液。
本發(fā)明中，為保證納米材料的活性，所述納米無機(jī)包覆材料優(yōu)選通過自己合成。因此，所述配制含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液的方法包括配制所述納米無機(jī)包覆材料對(duì)應(yīng)的無機(jī)鹽溶液，往所述無機(jī)鹽溶液中逐滴加入沉淀劑使反應(yīng)生成納米無機(jī)包覆材料顆粒，得到含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液。
其中，所述納米無機(jī)包覆材料對(duì)應(yīng)的無機(jī)鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，所述沉淀劑為氨水、磷酸鹽或硫酸鹽。
優(yōu)選情況下，所述納米無機(jī)包覆材料對(duì)應(yīng)的無機(jī)鹽為硝酸鋁、硝酸鋅、醋酸鋁、氯化鋁、氯化鋇，所述沉淀劑為氨水、磷酸二氫銨、磷酸氫銨或硫酸鈉。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)，當(dāng)無機(jī)鹽所含的陽離子為Al3+、Zn2+時(shí)，則不能采用硫酸鹽作為沉淀劑，此時(shí)沉淀劑可選自氨水、磷酸二氫銨或磷酸氫銨。而當(dāng)無機(jī)鹽所含的陽離子為Ba2+時(shí)，沉淀劑則可選自氨水、磷酸二氫銨、磷酸氫銨或硫酸鈉。
本發(fā)明中，正極材料表面包覆的納米無機(jī)包覆材料不宜過多，否則會(huì)降低電池容量，從而降低電池的循環(huán)性。優(yōu)選情況下，所述納米無機(jī)包覆材料與正極材料的質(zhì)量比為 2—8 92—98ο
根據(jù)本發(fā)明的方法，調(diào)節(jié)懸浮液的體系至Pl1和Pl2之間后，然后往體系中加入正極材料，此時(shí)正極材料與納米無機(jī)包覆材料之間通過靜電吸附，從而納米無機(jī)包覆材料均勻包覆于正極材料表面。此時(shí)，對(duì)體系進(jìn)行攪拌，使正極材料與納米無機(jī)包覆材料充分接觸，從而進(jìn)一步保證包覆層的致密度。然后，將體系中的粉體過濾，過濾得到的粉體即為納米無機(jī)包覆材料包覆的正極材料，然后進(jìn)行干燥、熱處理。所述干燥步驟可通過直接將過濾后的粉體置于鼓風(fēng)烘箱中100°C下烘干。
所述熱處理在氧氣氣氛或惰性氣氛中進(jìn)行。具體地，所述納米無機(jī)包覆材料為無機(jī)氧化物時(shí)，所述熱處理在氧氣氣氛中進(jìn)行。所述納米無機(jī)包覆材料為其它無機(jī)化合物，例如磷酸鋁，所述熱處理在惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈蛟刂芷诒淼诹阕鍖?duì)應(yīng)的各種氣體氣氛。
更優(yōu)選情況下，所述熱處理的溫度為400-600°C，熱處理時(shí)間為4_8h。
為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例及對(duì)比例中所采用原料，均通過商購得到。
實(shí)施例1將九水合硝酸鋁溶解于去離子水中配制成硝酸鋁溶液，然后往溶液中逐滴加入氨水， 沉淀出納米氧化鋁，然后往體系中加入乙酸調(diào)節(jié)體系PH值為8. 5，再加入LiNia5Mna5O215 攪拌2h后，將粉體濾出·，轉(zhuǎn)入烘箱中100°C下烘干，隨后放入通有氧氣氣氛的管式爐中 400°C下熱處理4h，得到包覆有納米氧化鋁層的LiNia5Mna5O2材料，記為SI，其中Al2O3與 LiNia5Mna5O2 的重量比為 5 :95。
實(shí)施例2將六水合硝酸鋅溶解于去離子水中配制成硝酸鋅溶液，然后往溶液中逐滴加入氨水， 沉淀出納米氧化鋅，然后往體系中加入乙酸，調(diào)節(jié)體系的pH值為8，再加入LiMn204。攪拌 Ih后，將粉體濾出，置于烘箱中100°C中烘干，隨后放入通有氧氣氣氛的管式爐中600°C下熱處理5h，得到包覆有納米氧化鋅層的LiMn2O4材料，記為S2，其中ZnO和LiMn2O4的重量比為 3 97o
實(shí)施例3將乙酸鋁溶解于去離子水中配制成乙酸鋁溶液，然后往溶液中逐滴加入磷酸二氫氨， 沉淀出納米磷酸鋁，然后往體系中加入氨水，調(diào)節(jié)體系的PH值為6，再加入LiFePCV攪拌 2h后，將粉體濾出，置于烘箱中100°C中烘干，隨后放入通有氬氣氣氛的管式爐中500°C下熱處理4h，得到包覆有納米磷酸鋁層的LiFePO4材料，記為S3，其中AlPO4與LiFePO4的重量比為2 98o
實(shí)施例4將市售粒徑為30nm的硫酸鋇粉末分散于水中形成硫酸鋇懸浮液，測(cè)得懸浮液調(diào)節(jié)體系的PH值為7. 0，再加入LiNi0.8Co0.15A10.0502ο攪拌2h后將粉體濾除，放置在烘箱中100°C 中烘干，隨后放入通有氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中550°C下熱處理8h，即得到包覆有納米硫酸鋇的 LiNia8Coai5Alatl5O2 材料，記為 S4，其中 BaSO4 與 LiNia8Coai5Ala05O2 的重量比為 4 :96。
對(duì)比例I不包覆任何無機(jī)納米物層的LiNia5Mna5O2，作為本對(duì)比例的正極材料DS1。
對(duì)比例2不包覆任何無機(jī)納米物層的LiMn2O4，作為本對(duì)比例的正極材料DS2。
對(duì)比例3不包覆任何無機(jī)納米物層的LiFePO4,作為本對(duì)比例的正極材料DS3。·
對(duì)比例4不包覆任何無機(jī)納米物層的LiNia8Coa 15A10.0502,作為本對(duì)比例的正極材料DS4。
對(duì)比例5采用溶膠凝膠法制備如實(shí)施例1中的納米氧化鋁包覆于LiNia5Mna5O2表面的材料CSl 將Al (OC3H7) 3溶于C3H8O2溶液中，配制成濃度為O. 3M的溶液，50°C攪拌2h至溶質(zhì)完全溶解，然后加入LiNia5Mna5O2粉體繼續(xù)攪拌4h，陳化一周后放置于烘箱中150°C烘烤2h，研磨成粉末，即得到CSl。
對(duì)比例6采用溶膠凝膠法制備如實(shí)施例2中的納米氧化鋅包覆于LiMn2O4表面的材料CS2 :將 Zn(CH3COO)2 ·2Η20為Zn溶于C3H8O2溶液中，配制成濃度為O. 5Μ的溶液，50°C攪拌2h至溶質(zhì)完全溶解，然后加入LiMn2O4粉體繼續(xù)攪拌3h，陳化一周后放置于烘箱中150°C烘烤2h， 研磨成粉末，即得到CS2。
對(duì)比例7采用溶膠凝膠法制備如實(shí)施例3中的納米磷酸鋁層包覆于LiFePO4表面的材料CS3 :將 Al (CH3COO)2與C2H2O4 · 2H20、NH4H2PO4溶于去離子水中，配制成濃度為O. 3M的溶液，60°C攪拌3h至溶質(zhì)完全溶解，然后加入LiFePO4粉體繼續(xù)攪拌4h，陳化一周后放置于烘箱中160°C 烘烤3h，研磨成粉末，即得到CS3。
對(duì)比例8采用溶膠凝膠法制備如實(shí)施例4中的BaSO4包覆于LiNia 8Co0.15A10.0502表面的材料CS4 將Ba (CH3COO) 2 -H2O溶于稀H2S04溶液中，配制成濃度為O. 3M的溶液，60°C攪拌3h至溶質(zhì)完全溶解，然后加入LiNia8Coai5Alatl5O2粉體繼續(xù)攪拌4h，陳化一周后放置于烘箱中180°C 烘烤2h，研磨成粉末，即得到CS4。
對(duì)比例9采用固相包覆法制備如實(shí)施例1中的納米氧化鋁包覆于LiNia5Mna5O2表面的材料BSl 將市售粒徑為30nm的Al2O3與LiNia5Mna5O2按5 95的重量比分散于乙醇溶液中，在行星式球磨機(jī)中280rpm球磨4h后,將料取出烘干，即得到BSl。
對(duì)比例10采用固相包覆法制備如實(shí)施例2中的納米氧化鋅包覆于LiMn2O4表面的材料BS2 :將市售粒徑為25nm的ZnO與LiMn2O4按3 97的重量比分散于去離子水中，在行星式球磨機(jī)中 280rpm球磨5h后，將料取出烘干，即得到BS2。
對(duì)比例11采用固相包覆法制備如實(shí)施例3中的納米磷酸鋁層包覆于LiFePO4表面的材料BS3 :將市售粒徑為40nm的AlPO4與LiFePO4按2 :98的重量比分散于丙酮溶液中，在行星式球磨機(jī)中280rpm球磨4h后，將料取出烘干，即得到BS3。
對(duì)比例12采用固相包覆法制備如實(shí)施例4中的BaSO4包覆于LiNia 8Co0.15A10.0502表面的材料BS4 將市售粒徑為50nm的BaSO4與LiNia8Coai5Alatl5O2按4 96的重量比分散于乙醇溶液中，在行星式球磨機(jī)中280rpm球磨3h后，將料取出烘干，即得BS4。
性能測(cè)試1、正極材料表面包覆顆粒的粒徑測(cè)試采用德國SYMPATEC GMBH Nanaphox儀器對(duì)S1-S4表面的無機(jī)包覆材料進(jìn)行粒徑測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果如表I所示。表I '
權(quán)利要求
1.一種正極材料的表面包覆方法，其特征在于，包括以下步驟 A、配制含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液,調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至正極材料的等電點(diǎn)pli和納米無機(jī)包覆材料的等電點(diǎn)pl2之間，且pH Φ Pl1, pH Φ pl2 ； B、在步驟A的體系中加入正極材料，攪拌后將粉體過濾，干燥后熱處理，得到表面包覆有納米無機(jī)包覆材料的正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機(jī)包覆材料選自納米氧化招、納米氧化鋅、納米磷酸招或納米硫酸鋇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機(jī)包覆材料的粒徑為 20nm_50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述正極材料為LiNia5Mntl5O2'LiMn2O4^ LiFePO4 或 LiNia8Co0.15A10.0502。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，配制含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液的方法包括將納米無機(jī)包覆材料直接分散于分散劑中，所述分散劑為水或水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，配制含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液的方法包括配制所述納米無機(jī)包覆材料對(duì)應(yīng)的無機(jī)鹽溶液，往所述無機(jī)鹽溶液中逐滴加入沉淀劑使反應(yīng)生成納米無機(jī)包覆材料顆粒，得到含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機(jī)包覆材料對(duì)應(yīng)的無機(jī)鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，所述沉淀劑為氨水、磷酸鹽或硫酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機(jī)包覆材料對(duì)應(yīng)的無機(jī)鹽為硝酸鋁、硝酸鋅、醋酸鋁、氯化鋁、氯化鋇，所述沉淀劑為氨水、磷酸二氫銨、磷酸氫銨或硫酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機(jī)包覆材料與正極材料的質(zhì)量比為2-8 :92-98。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述熱處理在氧氣氣氛或惰性氣氛中進(jìn)行，熱處理的溫度為400-600°C，熱處理時(shí)間為4-8h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正極材料的表面包覆方法，包括以下步驟A、配制含有納米無機(jī)包覆材料的懸浮液，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至正極材料的等電點(diǎn)pl1和納米無機(jī)包覆材料的等電點(diǎn)pl2之間，且pH≠pl1，pH≠pl2；B、在步驟A的體系中加入正極材料，攪拌后將粉體過濾，干燥后熱處理，得到表面包覆有納米無機(jī)包覆材料的正極材料。本發(fā)明提供的方法，通過調(diào)節(jié)體系的pH值，采用靜電自組裝的方式在正極材料表面包覆致密的納米無機(jī)層，工藝簡單，易于實(shí)施。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103000899SQ201110270749
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
發(fā)明者袁學(xué)遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司