專利名稱：鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料及其制備方法、以及使用該負(fù)極材料的電池，特別是一種鋰離子電池復(fù)合碳負(fù)極材料及其制備方法、以及使用該負(fù)極材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著各種便攜式電子設(shè)備的小型化和電動汽車的快速發(fā)展，人們對于作為化學(xué)電源的鋰離子電池提出了更高的性能要求。鋰離子電池性能的提高主要取決于電極材料電化學(xué)性能的改善。通過對電極材料進(jìn)行修飾改性，可以改善其電化學(xué)性能。常用的改性方法有表面包覆構(gòu)造核-殼結(jié)構(gòu)、摻雜改性和表面氧化。現(xiàn)有的碳包覆方法，雖可以在一定程度上提高材料電化學(xué)性能，但包覆層厚，電解液的浸潤性差，影響了負(fù)極材料的電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高。在制作電極片時，需加入導(dǎo)電劑，且在嵌脫鋰循環(huán)過程中，電極材料的體積發(fā)生變化，使充放電循環(huán)后電極材料顆粒之間及其與集流體之間接觸不良，形成“孤島”效應(yīng)， 導(dǎo)致電極材料、導(dǎo)電劑炭黑和集流體之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞和電阻增加，電池的循環(huán)性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池，要解決的技術(shù)問題是提高鋰離子電池的充放電容量、倍率性能及吸液性能，且具有優(yōu)良的循環(huán)性能，降低電池膨脹。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子電池負(fù)極材料，所述鋰離子電池負(fù)極材料，由石墨基體、在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距CU在 0. 3356 0. 347nm,比表面積在1 20m2/g之間；所述網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的0. 1 15%;所述網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm， 平均長度5 100 μ m。一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、在石墨基體材料中加入質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于0至5 %的催化劑，得到混合物；所述石墨基體為含碳量在85 % 以上天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球和導(dǎo)電石墨的一種以上，形狀為球形、長短軸比為1. 0 4. 5的類球形、塊狀和片狀的一種以上，其粒度D5tl為3 40 μ m ；所述催化劑為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、商化物或氧化物；二、將混合物放入爐腔中，以0. 1 500C /min的速度升溫，同時以0. 05 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤猓?dāng)溫度達(dá)到300 1300°C時，以0. 05 10m3/h的流量通入碳源氣體，通入時間為0. 1 5h ；所述碳源氣體為甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然氣、液化石油氣、苯或噻吩；三、采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式或爐內(nèi)自然降溫的方式至100°C以下；四、以0. 5 500C /min的升溫速度，升溫到300 3000°C，保溫0. 5 IOh ；五、采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式或爐內(nèi)自然降溫方式至100°c以下，停止通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤猓玫戒囯x子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的加入催化劑采用固相混合或液相混合。本發(fā)明的固相混合采用高速改性混合機(jī)、錐形混合機(jī)或球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合，以 500 5000r/min的轉(zhuǎn)速，混合5 180min。本發(fā)明的液相混合采用高速攪拌機(jī)或溶膠凝膠混合，以500 8000r/min的速度， 混合攪拌5 180min，所用溶劑是水或有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為無水乙二醇、丙三醇、異丙醇或丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基乙酰胺，溶劑的質(zhì)量是石墨基體質(zhì)量的 0. 1 3. O倍，混合溫度為10 90°C，再采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)或冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥。本發(fā)明的噴霧干燥進(jìn)口溫度為150 350°C，出口溫度為50 150°C，壓強(qiáng)為10 lOOPa。本發(fā)明將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐、管式爐、碳管爐的爐腔中，混合物體積為爐膛容量 0. 1 50%，以大于0至20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔。本發(fā)明的將混合物放入爐腔中，以0. 1 50°C /min的速度升溫，當(dāng)溫度達(dá)到 300 1300°C時，保持大于0至0. 5h后，再以0. 05 10m3/h的流量通入碳源氣體。本發(fā)明停止通入碳源氣體后，在300 1300°C條件下保持大于0至6h。本發(fā)明對所述鋰離子電池負(fù)極材料采用100°C以下加熱、真空干燥或其他現(xiàn)有技術(shù)來控制其水分含量在0. 1 %以下，然后進(jìn)行篩分，除磁，除磁次數(shù)為1 10次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為3000 30000GS，處理溫度為10 80°C，電磁錘打擊次數(shù)為3 180/秒，得到平均粒度 D5tl為3 50 μ m的鋰離子電池負(fù)極材料。一種鋰離子電池負(fù)極材料，所述鋰離子電池負(fù)極材料由石墨基體及其表面原位生長的納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)組成；所述石墨基體為含碳量在85%以上的天然石墨、天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或?qū)щ娛?，具有球形、長短軸比為1.0 4. 5的類球形、塊狀和/或片狀的形貌特征，粒度為D5tl為3 40um ；所述納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)為無序的晶體，納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的 0. 05 10%。一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、熱處理，在保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩?，將石墨基體以1 20°C /min的升溫速度，至300 3000°C熱處理1 144h，然后爐內(nèi)自然降溫至100以下。C;所述石墨基體材料為含碳量在85%以上天然石墨、 天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或?qū)щ娛?，粒度為D5tl為3 40um ；二、混合， 在石墨基體中加入質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于0至5%的催化劑，采用固相混合或液相混合，得到混合物；所述催化劑為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、商化物或氧化物；三、氣相沉積，將混合物放入爐腔中，以0. 1 50°C /min的速度升溫，以0. 1 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?，?dāng)溫度達(dá)到300 1300°C時，保持0. 1 0. 5h，以0. 1 10m3/h的流量通入碳源氣體，通入時間為0. 1 4h ；所述碳源氣體為甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然氣、 液化石油氣、苯或噻吩；四、保溫，在300 1300°C條件下保持0. 5 他；五、采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入壓縮空氣進(jìn)行降溫的方式或爐內(nèi)自然降溫的方式至100°C以下， 停止通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤猓玫戒囯x子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤鈿夥眨瑲怏w流量為0. 5 20m3/h。本發(fā)明的熱處理，石墨基體的體積占爐膛容量的1 50%。
本發(fā)明石墨基體中加入質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于0至5 %的催化劑，采用固相混合的方法，轉(zhuǎn)速為100 3000r/min，處理時間為5 200min，處理溫度為20 80°C。本發(fā)明的石墨基體中加入質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于0至5%的催化劑，采用液相混合的方法，固體質(zhì)量為固體和液體總質(zhì)量的10-70%，轉(zhuǎn)速為600 3000r/min，混合時間為90 180min，混合攪拌溫度為10 80°C，液相混合后采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)或冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，控制物料水分質(zhì)量含量在2%以下。本發(fā)明的氣相沉積，將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐、管式爐、碳管爐的爐腔中，以5 20rpm 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔。本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料先篩分后除磁，除磁為1 10次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為 3000 30000GS，處理溫度為10 80°C，電磁錘打擊次數(shù)為3 180/秒，得到粒度為D5tl為 3 50umo本發(fā)明的熱處理，至300 3000°C熱處理1 144h。本發(fā)明的氣相沉積，將混合物放入爐腔中，以0. 1 50°C /min的速度升溫，以 0. 1 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤猓?dāng)溫度達(dá)到300 1300°C時，保持0. 1 0. 5h，以0. 1 10m3/h的流量通入碳源氣體，通入時間為0. 1 4h。一種鋰離子電池，包括負(fù)極材料，所述負(fù)極材料由石墨基體、在石墨基體表面原位的網(wǎng)狀碳納米管和/或納米碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或納米碳纖維、納米柱狀和/或納米顆粒結(jié)構(gòu)組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距cU在 0. 3356 0. 347nm,比表面積在1 20m2/g之間；所述網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的0. 1 15%;所述網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm， 平均長度5 100 μ m ；所述負(fù)極材料由石墨基體及其表面原位生長的納米柱狀和/或納米顆粒結(jié)構(gòu)組成；所述石墨基體為含碳量在85%以上的天然石墨、天然鱗片石墨、微晶石墨、 人造石墨、碳微球或?qū)щ娛哂星蛐?、長短軸比為1. O 4. 5的類球形、塊狀和/或片狀的形貌特征，粒度為D5tl為3 40um ；所述納米柱狀和/或納米顆粒結(jié)構(gòu)為無序的晶體，納米柱狀和/或納米顆粒結(jié)構(gòu)質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的0. 05 10%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用含碳量85%以上的球形、類球形、塊狀和/或片狀的天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球、導(dǎo)電石墨為基體材料，使用化學(xué)氣相沉積方法，在基體材料表面原位生長具有碳的無定形結(jié)構(gòu)或石墨的層狀結(jié)構(gòu)特征的網(wǎng)狀碳納米管或納米柱狀，工藝簡化，控制精確，易于重現(xiàn)，提高其導(dǎo)電性能，解決材料在嵌鋰、脫鋰過程中形成的“孤島”效應(yīng)，提高負(fù)極材料的可逆容量以及倍率性能，其放電容量提高10 30mAh/g，倍率性能10C/1C比率> 94%。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過程中對鋰離子電池活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響很小，保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大大提升鋰離子電池的循環(huán)性能， 用本發(fā)明的材料制作電池的極片，可以減少制作極片過程中導(dǎo)電劑的用量，也可以不添加導(dǎo)電極，從而進(jìn)一步降低鋰離子電池的成本。


圖1為本發(fā)明實施例1的網(wǎng)狀碳納米管結(jié)構(gòu)的電極材料的SEM圖。圖2是本發(fā)明實施例1的網(wǎng)狀碳納米管結(jié)構(gòu)的電極材料的切面SEM圖。圖3是本發(fā)明實施例7的納米柱狀結(jié)構(gòu)的電極材料的SEM圖。
圖4是本發(fā)明實施例7不同倍率放電曲線。圖5是本發(fā)明實施例7和對比例3的IOC倍率放電曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料，由石墨基體、在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距cU在 0. 3356 0. 347nm,比表面積在1 20m2/g之間。網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的0. 1 15%。網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm，平均長度5 100 μ m0所述石墨基體為含碳量在85%以上的天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球和導(dǎo)電石墨的一種以上，形狀為球形、長短軸比為1. 0 4. 5的類球形、塊狀和片狀的一種以上，其粒度D5tl為3 40 μ m。所述網(wǎng)狀碳納米管具有碳的無定形結(jié)構(gòu)或石墨的層狀結(jié)構(gòu)的特征，網(wǎng)狀碳纖維具有碳的無定形結(jié)構(gòu)或石墨的層狀結(jié)構(gòu)的特征。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法一，包括以下步驟一、混合，在石墨基體材料中加入催化劑，催化劑的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于0 至5%，加入方式為固相混合或液相混合，得到混合物。催化劑作為碳源分解活性中心以及石墨碳沉積中心，對石墨基體材料表面碳的裂解產(chǎn)物在石墨基體表面形成的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維形貌和結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用，控制好催化劑和本發(fā)明的其他條件，才可以形成網(wǎng)狀碳納米管和碳纖維結(jié)構(gòu)。石墨基體為含碳量在85%以上天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球和導(dǎo)電石墨的一種以上，形狀為球形、長短軸比為1. 0 4. 5的類球形、塊狀和片狀的一種以上，其粒度D5tl為3 40 μ m。催化劑為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、商化物或氧化物。固相混合采用高速改性VC混合機(jī)、錐形混合機(jī)或球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合。本實施例采用無錫新光粉體加工工藝有限公司的VC-150/VC-500型混合機(jī)，以500 5000r/min的轉(zhuǎn)速，混合5 180min。液相混合采用高速攪拌機(jī)或溶膠凝膠混合后，再采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)或冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥。將石墨基體材料與催化劑液相混合，本實施例采用無錫新光粉體加工工藝有限公司的GX-200型高速攪拌機(jī)，以500 8000r/min的速度，混合攪拌5 180min， 所用溶劑是水或有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為無水乙二醇、丙三醇、異丙醇或丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基乙酰胺，溶劑的質(zhì)量是石墨基體質(zhì)量的0. 1 3. 0倍，混合溫度為 10 90°C ；采用無錫市陽光干燥設(shè)備廠的GZ-500型高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行氣相干燥， 進(jìn)口溫度為150 350°C，出口溫度為50 150°C，壓強(qiáng)為10 lOOPa，進(jìn)料流量為150
1000kg/h。二、氣相沉積，將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐、管式爐、碳管爐的爐腔中，混合物體積為爐膛容量0. 1 50%，以0. 1 50°C /min的速度升溫，同時以0. 05 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?，? 20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔，當(dāng)溫度達(dá)到300 1300°C時，保持0 0. 5h后，以0. 05 10m3/h的流量通入碳源氣體，通入時間為0. 1 證，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積碳，使石墨基體表面原位生長得到網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或在石墨基體之間生長網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維。碳源氣體為甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然氣、液化石油氣、苯或噻吩。三、保溫，停止通入碳源氣體，在300 1300°C條件下保持0 6h，同時繼續(xù)以 0. 05 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?。此過程的作用是防止殘留的碳源氣體、 石墨基體材料或網(wǎng)狀碳納米管和碳纖維發(fā)生氧化。四、降溫，采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式或爐內(nèi)自然降溫的方式至100°C以下。該過程持續(xù)以0. 05 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?。五、熱處理，?. 5 50°C /min的升溫速度，并持續(xù)以0. 05 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?，升溫?00 3000°C，保溫0. 5 10h。通過對化學(xué)氣相沉積后的石墨材料進(jìn)行熱處理，可以調(diào)節(jié)石墨基體表面及之間的網(wǎng)狀碳納米管和碳纖維的結(jié)構(gòu)，使網(wǎng)狀碳納米管和碳纖維在基體表面分布更加趨于均勻。此時持續(xù)通入保護(hù)性氣體的作用是清除爐腔內(nèi)產(chǎn)生的其余雜質(zhì)氣體，以防止氧化石墨基體材料上的沉積物發(fā)生氧化。六、降溫，采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式或爐內(nèi)自然降溫方式至100°c以下，停止通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?。七、篩分除磁，采用100°C以下加熱、真空干燥或其他現(xiàn)有技術(shù)來控制負(fù)極材料水分含量在0. 1 %以下，然后進(jìn)行篩分，除磁，除磁次數(shù)為1-10次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為3000 30000GS,處理溫度為10 80°C，電磁錘打擊次數(shù)為3 180/秒，得到平均粒度D5tl為3 50 μ m,得到鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的方法，首先，選用原材料的含碳量僅為85%以上天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球、導(dǎo)電石墨，而現(xiàn)有技術(shù)包覆制備方法需采用含碳量較高的石墨材料， 因此本發(fā)明的方法在原料的選擇上大大降低了成本。其次，現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，通常采用對原材料進(jìn)行摻雜或包覆等改性處理方法制備復(fù)合負(fù)極材料，但其制備工藝復(fù)雜，控制材料的組成、形貌、尺寸、包覆層厚度的精確程度較差，容易導(dǎo)致復(fù)合負(fù)極材料分布不均勻，影響了其電化學(xué)性能的提高。本發(fā)明采用的氣相沉積制備方法工藝簡單，可通過控制碳源氣體的濃度、反應(yīng)時間等因素，來實現(xiàn)對電極材料的原位生長過程的精確控制，制備出具有較好電化學(xué)性能的負(fù)極電極材料。本發(fā)明的方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料，采用日立公司的S4800掃描電子顯微鏡來觀測材料的形貌，采用荷蘭帕納科儀器公司的PW3040/60X’ Pert X-射線衍射儀獲得晶體層間距，采用氮?dú)庵脫QBET法測試比表面積。如圖1和圖2所示，本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料，由石墨基體、在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維所組成，其晶體層間距dQQ2在0. 3356 0. 347nm,比表面積在1 20m2/g之間，所述網(wǎng)狀碳納米管和碳纖維在石墨基體表面分布比較均勻，平均長度5 100 μ m，并且具有較明顯的管狀結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)，平均直徑 100 500nm。如圖2所示，其內(nèi)部生長有網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維，而網(wǎng)狀碳納米管和 /或碳纖維的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性較好，故可以提高其導(dǎo)電性。同時，用該負(fù)極材料制作的鋰離子電池，鋰離子不僅可以嵌入石墨層間，網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維還可以嵌入一定量的鋰離子，從而提高鋰離子電池的嵌鋰量。另外，電極材料外部和內(nèi)部存在的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維可以在鋰離子嵌入脫出過程中，起到“固架”的作用，從而減少電池中的電極膨脹。 本發(fā)明的方法采用氣相沉積方法直接在石墨基體表面原位生長出具有網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維結(jié)構(gòu)的復(fù)合負(fù)極材料，碳納米管和碳纖維性能互補(bǔ)，進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)。由于表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管、網(wǎng)狀碳纖維具有管狀開口結(jié)構(gòu)和類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，石墨層間可以儲鋰，其層間距d·為0. 3356 0. 347nm，較石墨層間距更大，有利于鋰離子的脫嵌。經(jīng)過表面原位生長網(wǎng)狀碳納米管、網(wǎng)狀碳纖維結(jié)構(gòu)后的復(fù)合負(fù)極材料，離子傳導(dǎo)路徑變短，使得鋰離子在石墨層間的嵌入及脫出更為順利，減少石墨層的破壞以及溶劑共插入現(xiàn)象，從而提高了復(fù)合負(fù)極材料的可逆嵌鋰容量和循環(huán)性能。
本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料表面的網(wǎng)狀碳納米管或碳纖維分布均勻，具有平均直徑100 500nm，并且表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管或碳纖維之間相互交錯，形成亂層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅可以提高材料的表面吸液性能，同時還可以防止因溶劑化鋰離子嵌入石墨基體引起石墨層剝離，造成負(fù)極材料的損壞，從而提高網(wǎng)狀碳納米管狀結(jié)構(gòu)電極材料的循環(huán)性能。在本發(fā)明中涉及的網(wǎng)狀碳納米管或網(wǎng)狀碳纖維，直接原位生長在石墨基體表面、 之間，形成表面結(jié)構(gòu)，為鋰離子的嵌入脫出提供良好的通道，同時鋰離子的嵌入脫出的路徑變短，固相擴(kuò)散加快，極化變小，故增加復(fù)合負(fù)極材料的導(dǎo)電性，提高充放電性能及倍率性能。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料，石墨基體經(jīng)原位生長后得到了具有與石墨基體相比，更大比表面積(1 20m2/g)的鋰離子電池負(fù)極材料，一方面，使電極的電流密度降低， 減少了電極的極化作用；另一方面為鋰離子提供了更多的遷移通道，縮短了遷移路徑，降低了擴(kuò)散電阻，因此改善了復(fù)合負(fù)極材料的綜合電化學(xué)性能，并表現(xiàn)出較好的倍率性能。禾Ij用本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料制備電池的負(fù)極，添加粘結(jié)齊IJ、增稠劑及溶劑， 進(jìn)行攪拌制漿，涂覆在銅箔上，經(jīng)過烘干、碾壓制得。所用粘結(jié)劑可以是溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯PVDF、水溶性的丁苯橡膠乳SBR、羧甲基纖維素鈉CMC。所用的正極材料可以是含鋰離子的各種復(fù)合氧化物，如LiCo02、LiNiO2或LiMn2O4，所用電解液可以采用通用的各種電解質(zhì)和溶劑，電解質(zhì)可以是無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)，如LiC104、LiPF6, LiAsF6或 LiBF6,溶劑一般由高介電常數(shù)的碳羧環(huán)烯脂和低粘度的鏈烴碳羧酯混合而成，如碳羧乙烯酯EC、碳羧丙烯酯PC、碳羧二甲酯DMC、碳羧二乙酯DEC或碳羧甲乙酯MEC。隔膜可以是市售的聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP復(fù)合膜。應(yīng)用本發(fā)明制備的鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電極的極片制作，由于復(fù)合負(fù)極材料是由石墨基體材料與其原位生長和/或混合的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維所組成，具有良好的導(dǎo)電性能，故可以減少制作極片過程中導(dǎo)電劑的用量，也可以不添加導(dǎo)電劑，從而使鋰離子電池制造成本進(jìn)一步降低。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料，由石墨基體及其表面原位生長的納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)組成。所述石墨基體為含碳量在85%以上的天然石墨、天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或?qū)щ娛哂星蛐?、長短軸比為1. 0 4. 5的類球形、塊狀和/或片狀的形貌特征，粒度為D5tl為3 40um。所述納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)為無序的晶體。納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的0. 05 10%。所述納米柱狀是指在石墨基體表面直接原位生長出納米柱狀的碳納米管或碳纖維，平均直徑為1至500nm，所述納米顆粒狀是指在石墨基體表面直接生長出的碳納米管或碳纖維為顆粒狀的無序碳，平均直徑為1至lOOnm。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法二，包括以下步驟一、熱處理，在0. 5 20m3/h流量的保護(hù)性氣氛中，將石墨基體以1 20°C /min 的升溫速度，至300 3000°C熱處理1 144h，然后爐內(nèi)自然降溫至100°C，石墨基體的體積占爐膛容量的1 50%。所述石墨基體材料為含碳量在85%以上天然石墨、天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或?qū)щ娛?，粒度為D5tl為3 40um。所述保護(hù)性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。二、混合、在熱處理后的石墨基體中加入催化劑，催化劑的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于O至5%，采用固相混合或液相混合，得到混合物。固相混合采用高速改性VC混合機(jī)、錐形混合機(jī)、球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速為100 3000r/min， 處理時間為5 200min，處理溫度為20 80°C。液相混合用高速攪拌機(jī)，固體質(zhì)量為固體和液體總質(zhì)量的10-70%，轉(zhuǎn)速為600 3000r/min，混合時間為90 180min，混合攪拌溫度為10 80°C，液相混合后采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)或冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，控制物料水分質(zhì)量含量在2%以下。催化劑為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、商化物或氧化物。加入催化劑作用為使石墨基體表面碳源分解活性中心及石墨碳沉積中心，可控制碳裂解產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。三、氣相沉積，將石墨基體和催化劑的混合物放入旋轉(zhuǎn)爐的爐腔中，以0. 1 500C /min的速度升溫，以0. 1 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體，以5 20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔，當(dāng)溫度達(dá)到300 1300°C時，保持0. 1 0. 5h，再同時以0. 1 10m3/h的流量通入碳源氣體，通入時間為0. 1 4h。所述保護(hù)性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻Ｋ鎏荚礆怏w為甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然氣、液化石油氣、苯或噻吩。用于在石墨基體表面原位生長成納米柱狀。四、保溫，停止通入碳源氣體，在300 1300°C條件下再保持0.5 6h，繼續(xù)以 0. 05 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體。所述保護(hù)性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。五、采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入壓縮空氣進(jìn)行降溫的方式或爐內(nèi)自然降溫的方式至100°c以下，停止通入保護(hù)性氣體。所述保護(hù)性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。六、篩分除磁，采用100°C以下加熱、真空干燥或其他現(xiàn)有技術(shù)來控制負(fù)極材料水分含量在0. 1 %以下，然后進(jìn)行篩分，除磁，除磁為1 10次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為3000 30000GS,處理溫度為10 80°C，電磁錘打擊次數(shù)為3 180/秒，得到粒度為D5tl為3 50um,包裝，得到鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的方法，首先，選用原材料含碳量在85%以上的天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或?qū)щ娛F(xiàn)有技術(shù)包覆制備方法需采用含碳量較高的石墨材料，因此本發(fā)明的方法在原料的選擇上大大降低了成本。其次，現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，通常采用對原材料進(jìn)行摻雜或包覆等改性處理方法制備復(fù)合負(fù)極材料，但其制備工藝復(fù)雜，控制材料的組成、形貌、尺寸、包覆層厚度的精確程度較差，容易導(dǎo)致復(fù)合負(fù)極材料分布不均勻，影響了其電化學(xué)性能的提高。本發(fā)明采用的氣相沉積制備方法工藝簡單，可通過控制碳源氣體的濃度、反應(yīng)時間等因素，來實現(xiàn)對電極材料的原位生長過程的精確控制，制備出具有較好電化學(xué)性能的負(fù)極電極材料。本發(fā)明的方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料，采用日立Hitachi公司的S4800-I的掃描電子顯微鏡觀察形貌。用上海紅運(yùn)檢測儀器有限公司的FZ-9601粉末電阻率測試機(jī)測試鋰離子電池負(fù)極材料的電阻率，電阻率越高材料的導(dǎo)電性越差，電阻率越低，材料導(dǎo)電性越好。通過計算(所得復(fù)合材料質(zhì)量-石墨基體質(zhì)量)/石墨基體質(zhì)量)得到納米碳纖維質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的0. 05 10%。利用本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料制備電池的負(fù)極，添加粘結(jié)劑、增稠劑及溶劑， 進(jìn)行攪拌制漿，涂覆在銅箔上，經(jīng)過烘干、碾壓制得。所用粘結(jié)劑可以是溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯PVDF、水溶性的丁苯橡膠乳SBR、羧甲基纖維素鈉CMC。所用的正極材料可以是含鋰離子的各種復(fù)合氧化物，如LiCo02、LiNiO2或LiMn2O4，所用電解液可以采用通用的各種電解質(zhì)和溶劑，電解質(zhì)可以是無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)，如LiC104、LiPF6, LiAsF6或 LiBF6,溶劑一般由高介電常數(shù)的碳羧環(huán)烯脂和低粘度的鏈烴碳羧酯混合而成，如碳羧乙烯酯EC、碳羧丙烯酯PC、碳羧二甲酯DMC、碳羧二乙酯DEC或碳羧甲乙酯MEC。隔膜可以是市售的聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP復(fù)合膜。應(yīng)用本發(fā)明制備的鋰離子電池負(fù)極材料制作的電極極片，由石墨基體及其表面原位生長的納米柱狀和/或納米顆粒結(jié)構(gòu)組成，具有良好的導(dǎo)電性能，故可以減少制作極片過程中粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑的用量，也可以不添加導(dǎo)電劑，從而使鋰離子電池制造成本進(jìn)一步降低。實施例1 將粒度D5tl為3 40 μ m,含碳量85%的球形天然石墨，放入VC-500型混合機(jī)中，引入5%的催化劑!^e(NO3)3固相混合，轉(zhuǎn)速為500r/min，混合時間為180min，得到混合物；將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐的爐腔中，混合物體積為爐膛容量的10%，以10m3/h的流量通入氮?dú)猓?. 1°C /min的速度升溫至1300°C，并以20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔，保持0. 5h ； 隨后以10m3/h的流量通入碳源氣體甲烷，保持0. Ih后停止通入碳源氣體(在1300°C條件下保持Oh)；采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式至100°C以下； 持續(xù)以10m3/h的流量通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，以0. 5°C /min的速度升溫至300°C保持10h，自然降溫至100°C以下，停止通入氮?dú)?；將所得?fù)合材料的物料水分含量控制在0. 以下，然后進(jìn)行篩分，除磁，除磁次數(shù)為5次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為lOOOOGs，處理溫度為10°C，電磁錘打擊次數(shù)為20/秒；得到平均粒度D5tl為17. 8 μ m的鋰離子電池負(fù)極材料，成品包裝。采用BET法測試，比表面積20m2/g。用荷蘭帕納科儀器公司的PW3040/60X，Pert X-射線衍射儀觀測，如圖1所示，在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距dQQ2在0. 3356 0.347nm。通過計算(所得復(fù)合材料質(zhì)量_石墨基體質(zhì)量)/石墨基體質(zhì)量)得到網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的11. 3%，網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm，平均長度5 100 μ m。 實施例2，將粒度D5tl為3 40 μ m,含碳量85%的球形天然石墨，放入VC-500型混合機(jī)中，引入3%的催化劑狗(NO3)3固相混合，轉(zhuǎn)速為5000r/min，混合時間為5min，得到混合物；將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐的爐腔中，混合物體積為爐膛容量的50%，以0. 05m3/h的流量通入氮?dú)?，?0°C /min的速度升溫至300°C，不旋轉(zhuǎn)爐腔保持0. Ih ；隨后以0. 05m3/h的流量通入碳源氣體甲烷，保持證后停止載入碳源氣體，并在30(TC條件下保持他；自然冷卻至室溫；持續(xù)以0. 05m3/h的流量通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，以50°C /min的速度升溫至3000°C保持 0. 5h，采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式至室溫，停止通入氮?dú)?；將所得?fù)合材料的物料水分含量控制在0. 以下，然后進(jìn)行篩分，除磁，除磁次數(shù)為5 次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為lOOOOGs，處理溫度為10°C，電磁錘打擊次數(shù)為20/秒；得到平均粒度D5tl 為18. 0 μ m的鋰離子電池負(fù)極材料，成品包裝。采用BET法測試，比表面積為4. 6m2/g。用荷蘭帕納科儀器公司的PW3040/60X’Pert X-射線衍射儀觀測，在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距cU在0. 3356 0. 347nm。通過計算得到網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的12. 4%。網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm，平均長度5 100 μ m。 實施例3，將粒度D5tl為3 40 μ m,含碳量85 %的人造石墨，放入VC-500型混合機(jī)中，引入4%的催化劑狗(NO3) 3液相混合，轉(zhuǎn)速為500r/min，混合時間為180min，所用溶劑是水，溶劑的質(zhì)量是石墨基體質(zhì)量的0. 1倍，混合溫度為10°C，采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行氣相干燥，進(jìn)口溫度為150°C，出口溫度為50°C，壓強(qiáng)為10Pa，進(jìn)料流量為1000kg/h，得到混合物； 將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐的爐腔中，混合物體積為爐膛容量的0. 1%，以5m3/h的流量通入氮?dú)猓?以10°C /min的速度升溫至600°C，并以IOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔保持0. 2h ；隨后以5m3/h的流量通入碳源氣體乙炔，保持池后停止載入碳源氣體，并在600°C條件下保持池；自然降溫至室溫；持續(xù)以5m3/h的流量通入氮?dú)?，?0°C /min的速度升溫至600°C保持5h，自然降溫至室溫，停止通入氮?dú)猓粚⑺脧?fù)合材料的物料水分含量控制在0. 以下，然后進(jìn)行篩分除磁，除磁次數(shù)為1次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為30000GS，處理溫度為20°C，電磁錘打擊次數(shù)為100/ 秒；得到平均粒度D5tl為17. 9 μ m的鋰離子電池負(fù)極材料，成品包裝。采用BET法測試，比表面積為3.6m2/g。用荷蘭帕納科儀器公司的PW3040/60X’Pert X-射線衍射儀觀測，包在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距cU在0. 3356 0. 347nm。通過計算測得網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的11. 8%。網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm，平均長度5 100 μ m。 實施例4，將粒度D5tl為3 40 μ m,含碳量為85 %的碳微球，放入VC-150型混合機(jī)中，引入0. 05%的催化劑狗(NO3)3固相混合，轉(zhuǎn)速為2400r/min，混合時間為90min，得到混合物；將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐的爐腔中，混合物體積為爐膛容量的20%，以aii7h的流量通入氮?dú)猓?0°C /min的速度升溫至1000°C，并以15rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔保持0. 3h ；隨后以 2m3/h的流量通入碳源氣體乙炔，保持池后停止載入碳源氣體，并在1000°C條件下保持Ih ； 采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式至室溫；持續(xù)以2m3/h的流量通入氮?dú)?，?0°C /min的速度升溫至1000°C保持4h，自然降溫至室溫，停止通入氮?dú)猓?將所得復(fù)合材料的物料水分含量控制在0. 以下，然后進(jìn)行篩分，除磁，除磁次數(shù)為2次， 磁感應(yīng)強(qiáng)度為30000GS，處理溫度為20°C，電磁錘打擊次數(shù)為100/秒；得到平均粒度D5tl為 22. Ιμπι的鋰離子電池負(fù)極材料，成品包裝。采用BET法測試，比表面積為5. 7m2/g。用荷蘭帕納科儀器公司的PW3040/60X’Pert X-射線衍射儀觀測，包在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距cU在0. 3356 0. 347nm。通過計算測得網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的14. 7%。網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm，平均長度5 100 μ m。實施例5，將粒度D5tl為3 40 μ m,含碳量85%的導(dǎo)電石墨，放入VC-150型混合機(jī)中，引入1 %的催化劑狗(NO3) 3液相混合，轉(zhuǎn)速為8000r/min，混合時間為5min，所用溶劑是有機(jī)溶劑無水乙二醇，溶劑的質(zhì)量是石墨基體質(zhì)量的3. 0倍，混合溫度為90°C，采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行氣相干燥，進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為80°C，壓強(qiáng)為30Pa，進(jìn)料流量為550kg/ h，得到混合物；將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐的爐腔中，混合物體積為爐膛容量的15%，以8m3/h的流量通入氮?dú)猓?0°C /min的速度升溫至1100°C，并以5rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔保持0. 4h ；隨后以8m3/h的流量通入碳源氣體乙炔，保持4h后停止載入碳源氣體，并在1100°C條件下保持證；采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式至室溫；持續(xù)以8m3/ h的流量通入氮?dú)?，?0°C /min的速度升溫至1100°C保持8h，自然降溫至室溫，停止通入氮?dú)?；將所得?fù)合材料的物料水分含量控制在0. 1 %以下，然后進(jìn)行篩分，除磁，除磁次數(shù)為10次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為3000(^，處理溫度為10°C，電磁錘打擊次數(shù)為180/秒，得到平均粒度D5tl為5. 3 μ m的鋰離子電池負(fù)極材料，成品包裝。采用BET法測試，比表面積為15m2/g， 用荷蘭帕納科儀器公司的PW3040/60 X' Pert X-射線衍射儀觀測，在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距Cltltl2在0. 3356 0. 347nm。通過計算測得網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的0. 1%。網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm，平均長度5 100 μ m。實施例6，將粒度D5tl為3 40 μ m,含碳量85%的球形天然石墨，放入VC-150型混合機(jī)中，引入0. 的催化劑Fe (NO3)3液相混合，轉(zhuǎn)速為3200r/min，混合時間為90min, 所用溶劑是有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮NMP，溶劑的質(zhì)量是石墨基體質(zhì)量的2倍，混合溫度為 35°C，采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行氣相干燥，進(jìn)口溫度為350°C，出口溫度為150°C，壓強(qiáng)為lOOPa， 進(jìn)料流量為150kg/h，得到混合物；將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐的爐腔中，混合物體積為爐膛容量的20%，以5m3/h的流量通入氮?dú)猓?5°C /min的速度升溫至800°C，并以15rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔保持0. 25h ；隨后以5m3/h的流量通入碳源氣體乙炔，保持2. 5h后停止載入碳源氣體，并在800°C條件下保持汕；自然降溫至室溫；持續(xù)以5m3/h的流量通入氮?dú)?，?5V / min的速度升溫至800°C保持5h，自然降溫至室溫，停止通入氮?dú)?；將所得?fù)合材料的物料水分含量控制在0. 以下，然后進(jìn)行篩分，除磁，除磁次數(shù)為10次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為3000(^， 處理溫度為10°C，電磁錘打擊次數(shù)為180/秒，得到平均粒度D5tl為20. 8μπι的鋰離子電池負(fù)極材料，成品包裝。采用BET法測試，比表面積為10m2/g。用荷蘭帕納科儀器公司的 PW3040/60X' PertX-射線衍射儀觀測，在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距cU在0. 3356 0. 347nm。通過計算測得網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的5. 8%。網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm，平均長度 5 100 μ m0電化學(xué)性能測試分別將實施例1 6制得的鋰離子電池負(fù)極材料和粘結(jié)劑SBR CMC按照98 1 1的質(zhì)量比混合制漿，涂于銅箔集電極上，真空干燥后作為負(fù)極；采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配18650型電池單體，正極材料選用LiCo02、LiNiO2或LiMn2O4，使用lMLiPF6 的EC/DMC/MEC溶液為電解液，隔膜為PE/PP/PE復(fù)合膜，測試鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電比容量、首次效率，以及第10次循環(huán)后的放電容量，快速充放電性能評價采用0. 5mA/ cm2的恒電流充電，然后分別以1C，5C，10C的放電電流放電，測試放電容量的變化。測試設(shè)備為武漢金諾的藍(lán)電電池測試系統(tǒng)的CT2001C電池檢測系統(tǒng)，測試結(jié)果列于表1。對比例1用現(xiàn)有技術(shù)的球形天然石墨材料，按上述鋰離子電池制備方法制備 18650型電池單體，以相同的方法和設(shè)備測試電化學(xué)性能，測試結(jié)果列于表1 ；對比例2用現(xiàn)有技術(shù)的人造石墨MCMB，按上述鋰離子電池制備方法制備18650型電池單體，以相同的方法和設(shè)備測試電化學(xué)性能，測試結(jié)果列于表1 ；表1實施例1 6和對比例1 2測得的電化學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于所述鋰離子電池負(fù)極材料，由石墨基體、在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距CU在0. 3356 0. 347nm, 比表面積在1 20m2/g之間；所述網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的 0. 1 15% ；所述網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑100 500nm，平均長度5 100 μ m0
2.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、在石墨基體材料中加入質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于0至5 %的催化劑，得到混合物；所述石墨基體為含碳量在85 % 以上天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球和導(dǎo)電石墨的一種以上，形狀為球形、長短軸比為1. 0 4. 5的類球形、塊狀和片狀的一種以上，其粒度D5tl為3 40 μ m ；所述催化劑為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、商化物或氧化物；二、將混合物放入爐腔中，以0. 1 500C /min的速度升溫，同時以0. 05 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤猓?dāng)溫度達(dá)到300 1300°C時，以0. 05 10m3/h的流量通入碳源氣體，通入時間為0. 1 5h ；所述碳源氣體為甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然氣、液化石油氣、苯或噻吩；三、采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式或爐內(nèi)自然降溫的方式至100°C以下；四、以0. 5 500C /min的升溫速度，升溫到300 3000°C，保溫0. 5 IOh ；五、采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入冷卻水進(jìn)行降溫的方式或爐內(nèi)自然降溫方式至100°c以下，停止通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤猓玫戒囯x子電池負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述加入催化劑采用固相混合，用高速改性混合機(jī)、錐形混合機(jī)或球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合，以500 5000r/min的轉(zhuǎn)速，混合5 180min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述加入催化劑采用液相混合，用高速攪拌機(jī)或溶膠凝膠混合，以500 8000r/min的速度，混合攪拌 5 180min，所用溶劑是水或有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為無水乙二醇、丙三醇、異丙醇或丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基乙酰胺，溶劑的質(zhì)量是石墨基體質(zhì)量的0. 1 3. 0 倍，混合溫度為10 90°C，再采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)或冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述噴霧干燥進(jìn)口溫度為150 350°C，出口溫度為50 150°C，壓強(qiáng)為10 lOOPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐、管式爐、碳管爐的爐腔中，混合物體積為爐膛容量0. 1 50%，以大于0至 20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐、管式爐、碳管爐的爐腔中，以0. 1 50°C /min的速度升溫，當(dāng)溫度達(dá)到 300 1300°C時，保持大于0至0. 5h后，再以0. 05 10m3/h的流量通入碳源氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述停止通入碳源氣體后，在300 1300°C條件下保持大于0至他。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于對所述鋰離子電池負(fù)極材料采用100°c以下加熱、真空干燥或其他現(xiàn)有技術(shù)來控制負(fù)極材料水分含量在0. 以下，進(jìn)行篩分，除磁，除磁次數(shù)為1-10次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為3000 30000GS,處理溫度為10 80°C，電磁錘打擊次數(shù)為3 180/秒，得到平均粒度D5tl為3 50 μ m的鋰離子電池負(fù)極材料。
10.一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于所述鋰離子電池負(fù)極材料由石墨基體及其表面原位生長的納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)組成；所述石墨基體為含碳量在85%以上的天然石墨、天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或?qū)щ娛?，具有球形、長短軸比為1. 0 4. 5的類球形、塊狀和/或片狀的形貌特征，粒度為D5tl為3 40um ；所述納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)為無序的晶體，納米柱狀和/或納米顆粒狀的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的0. 05 10%。
11.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、熱處理，在保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩?，將石墨基體以1 20°C /min的升溫速度，至300 3000°C熱處理1 144h，然后爐內(nèi)自然降溫至20°C;所述石墨基體材料為含碳量在85%以上天然石墨、天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或?qū)щ娛?，粒度為D5tl為3 40um ；二、混合，在石墨基體中加入質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于0至5%的催化劑，采用固相混合或液相混合，得到混合物；所述催化劑為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、商化物或氧化物；三、氣相沉積，將混合物放入爐腔中，以0. 1 50°C /min的速度升溫，以0. 1 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?，?dāng)溫度達(dá)到300 1300°C時，保持0. 1 0. 5h，以0. 1 10m3/h的流量通入碳源氣體，通入時間為0. 1 4h ；所述碳源氣體為甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然氣、液化石油氣、 苯或噻吩；四、保溫，在300 1300°C條件下保持0. 5 他；五、降溫，采用在爐壁和爐壁內(nèi)的導(dǎo)熱層之間通入壓縮空氣進(jìn)行降溫的方式或爐內(nèi)自然降溫的方式至100°C以下，停止通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤鈿夥?，氣體流量為0. 5 20m3/h。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述熱處理，石墨基體的體積占爐膛容量的1 50%。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述石墨基體中加入質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于0至5 %的催化劑，采用固相混合的方法，轉(zhuǎn)速為 100 3000r/min，處理時間為5 200min，處理溫度為20 80°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述石墨基體中加入質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的大于0至5 %的催化劑，采用液相混合的方法，轉(zhuǎn)速為 600 3000r/min，混合時間為90 180min，混合攪拌溫度為10 80°C，液相混合后采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)或冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，控制物料水分質(zhì)量含量在2%以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述氣相沉積，將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐、管式爐、碳管爐爐腔中，以0 20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)爐腔。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于對所述鋰離子電池負(fù)極材料采用100°C以下加熱、真空干燥來控制其水分含量在0. 以下，然后進(jìn)行篩分，除磁，除磁為1 10次，磁感應(yīng)強(qiáng)度為3000 30000GS，處理溫度為10 80°C，電磁錘打擊次數(shù)為3 180/秒，得到粒度為D5tl為3 50um。
18.根據(jù)權(quán)利要求11至17中任一項所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述熱處理，將石墨基體以1 20°C /min的升溫速度，至300 3000°C熱處理1 144h。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述氣相沉積，將混合物放入旋轉(zhuǎn)爐、管式爐、碳管爐爐腔中，以0. 1 50°C /min的速度升溫，以 0. 1 10m3/h的流量通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤猓?dāng)溫度達(dá)到300 1300°C時，保持0. 1 0. 5h，以0. 1 10m3/h的流量通入碳源氣體，通入時間為0. 1 4h。
20.一種鋰離子電池，包括負(fù)極材料，其特征在于所述負(fù)極材料由石墨基體、在石墨基體表面原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或碳纖維、納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)組成復(fù)合材料，復(fù)合材料的晶體層間距 d002在0. 3356 0. 347nm,比表面積在1 20m2/g之間；所述網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維的質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的αι 15%;所述網(wǎng)狀碳納米管和網(wǎng)狀碳纖維具有平均直徑ItlO 500nm，平均長度5 100 μ m ；或，所述負(fù)極材料由石墨基體及其表面原位生長的納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)組成；所述石墨基體為含碳量在85%以上的天然石墨、天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或?qū)щ娛?，具有球形、長短軸比為1. 0 4. 5的類球形、塊狀和/或片狀的形貌特征，粒度為D5tl為3 40um ；所述納米柱狀和/或納米顆粒結(jié)構(gòu)為無序的晶體，納米柱狀和/或納米顆粒狀結(jié)構(gòu)質(zhì)量為石墨基體質(zhì)量的0. 05 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池，要解決的技術(shù)問題是提高鋰離子電池的放電容量、倍率、吸液以及循環(huán)性能。本發(fā)明的負(fù)極材料，由石墨基體、在石墨基體原位生長的網(wǎng)狀碳納米管和/或納米碳纖維、和/或混和在石墨基體之間的網(wǎng)狀碳納米管和/或納米碳纖維、納米柱狀結(jié)構(gòu)組成復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法包括在石墨基體材料中加入催化劑，放入爐腔，溫度達(dá)300～1300℃時，通入碳源氣體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，工藝簡化，控制精確，易于重現(xiàn)，材料比表面積增加，導(dǎo)電性提高，放電容量提高10～30mAh/g，10C/1C比率≥94％，用本發(fā)明的材料制作電池，可減少導(dǎo)電劑用量，降低鋰離子電池成本。
文檔編號H01M4/38GK102299308SQ201110260019
公開日2011年12月28日 申請日期2011年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月3日
發(fā)明者岳敏, 鄧明華, 閆慧青, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司