專利名稱：含鋰復合氧化物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及體積容量密度大、安全性高、循環(huán)特性和充放電速率特性良好的鋰二次電池正極用的含鋰復合氧化物的制造方法、包含所制成的含鋰復合氧化物的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著機器的便攜化、無繩化的發(fā)展，對小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的需求越來越大。所述非水電解液二次電池用的正極活性物質(zhì)已知有 LiCo02、LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2, LiNi02、LiNiQ.8CoQ.202、LiMn2O4^LiMnO2 等鋰和過渡金屬等的復合氧化物(本說明書中也稱為含鋰復合氧化物)。其中，由于使用LiCoA作為正極活性物質(zhì)并使用鋰合金或者石墨或碳纖維等碳材料作為負極的鋰二次電池可以得到4V級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池被廣泛使用。然而，對于使用LiCoA作為正極活性物質(zhì)的非水系二次電池，希望進一步提高正極電極層的單位體積的容量密度(本說明書中也稱為體積容量密度)以及安全性，同時還存在關(guān)于反復進行充放電循環(huán)引起的放電容量減少的循環(huán)特性的問題以及重量容量密度的問題或充放電速率特性的問題。為了解決這些問題，以往如下所示進行了各種研究。例如，為了使放電容量和循環(huán)特性提高，提出了粒度分布中存在2個以上的峰的含鋰復合氧化物粒子(參照專利文獻1和專利文獻2)。另外，為了使充放電速率特性、循環(huán)特性、填充性或安全性等電池特性提高，提出了將粒徑為1 6 μ m的小粒徑鋰鈷復合氧化物和粒徑為15 22 μ m的大粒徑鋰鈷復合氧化物混合而得的復合氧化物、或者將平均粒徑為5 30 μ m的含鋰復合氧化物和平均粒徑為0. 1 10 μ m的含鋰復合氧化物混合而得的復合氧化物(參照專利文獻3和專利文獻 4)。此外，為了使循環(huán)特性、放電容量、充放電效率或安全性等電池特性提高，提出了通過使用在溶解有作為鋰源、鎳源、鈷源、錳源等的原料的溶液中添加乙二酸、馬來酸、乳酸、檸檬酸等而元素均勻地溶解了的溶液所得到的含鋰復合氧化物(參照專利文獻5和專利文獻6)。專利文獻1 日本專利特開2000-8M66號公報專利文獻2 日本專利特開2002-279984號公報專利文獻3 日本專利特開2002-93417號公報
專利文獻4 日本專利特開2004-182564號公報專利文獻5 日本專利特開2000-U8546號公報專利文獻6 日本專利特開2006-93067號公報發(fā)明的揭示專利文獻1 專利文獻4中記載的鋰鈷復合氧化物雖然填充性提高，但由于包含比表面積大的小粒徑的含鋰復合氧化物，因此存在安全性特別低的問題。此外，由于包含大粒徑的含鋰復合氧化物，因此存在充放電速率特性下降的問題。此外，專利文獻5和專利文獻6中記載的鋰鈷復合氧化物雖然通過添加元素而循環(huán)特性、安全性提高，但存在伴隨充放電效率的下降，放電容量下降，且填充性下降的問題。如上所述，由含鋰復合氧化物形成的鋰二次電池用正極的各特性由于存在折衷選擇的關(guān)系，所以很難獲得具有高放電容量、高填充性、高安全性以及良好的充放電速率特性的鋰鈷復合氧化物。于是，本發(fā)明的目的在于提供在用作鋰二次電池用正極時體積容量密度大、安全性高、循環(huán)特性良好且充放電速率特性良好的含鋰復合氧化物、該含鋰復合氧化物的低成本的制造方法、包含所制成的含鋰復合氧化物的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。本發(fā)明人不斷地認真研究后發(fā)現(xiàn)，通過具有下述要旨的發(fā)明可以良好地完成上述的課題。(1)含鋰復合氧化物，它是以通式LipNxMyOzFa表示的含鋰復合氧化物，N為選自Co、 Mn和Ni的至少1種元素，M為選自除Co、Mn和Ni元素以外的過渡金屬元素、Al、Sn以及堿土金屬元素的至少1種元素，0. 9彡ρ彡1. 2，0. 965彡χ < 2. 00，0 < y彡0. 035，1. 9彡ζ彡4. 2， O^a^O. 05，其特征在于，將所述含鋰復合氧化物粉末通過分級操作分為平均粒徑Ds5tl滿足2 μ m < Ds50彡8 μ m的小粒徑粒子和平均粒徑Dl5tl滿足10 μ m < Dl50 ^ 25 μ m的大粒徑粒子時，小粒徑粒子的含量為15 40重量％，大粒徑粒子的含量為60 85重量％，且小粒徑粒子的所述通式中的M元素比(ys)滿足0.01 SysSO. 06，大粒徑粒子的所述通式中的M元素比(yl)滿足0彡yl彡0.02，且0彡yl/ys < 1。(2)如上述(1)所述的含鋰復合氧化物，其中，小粒徑粒子的比表面積為0.5 1. 5m2/g，大粒徑粒子的比表面積為0. 1 0. 5m2/g，且將小粒徑粒子和大粒徑粒子合并時的所有粒子的比表面積為0. 2 0. 5m2/g。(3)如上述(1)或⑵所述的含鋰復合氧化物，其中，M元素包括選自Mg、Zr、Ti、 Hf、Nb、Ta、Sn和Zn的至少1種元素以及Al。(4)如上述(1) (3)中的任一項所述的含鋰復合氧化物，其中，M元素至少包括 Al或Mg，且小粒徑粒子中所含的Al和Mg的總量比大粒徑粒子中所含的Al和Mg的總量多。(5)如上述(1) 中的任一項所述的含鋰復合氧化物，其中，M元素至少包括 Al 禾口 Mg。(6)如上述(1) (5)中的任一項所述的含鋰復合氧化物，其中，M元素包括Al以及ττ和Ti中的至少一種，且以原子比計，Al/(Zr和Ti的總和)的比例為1/20 40/1。(7)如上述(1) (6)中的任一項所述的含鋰復合氧化物，其中，小粒徑粒子的M 元素比(ys)和大粒徑粒子的M元素比(yl)滿足0.01 ^ yl/ys < 0. 7。(8)上述(1) (7)中的任一項所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，將包含15 40重量％小粒徑前體和60 85重量％大粒徑前體的混合物、鋰源以及根據(jù)需要采用的氟源混合，在含氧氣氛中于700°C 1100°C焙燒；所述小粒徑前體是平均粒徑滿足 2 μ m ^ D50 ^ 8 μ m,相對于M元素和N元素的總和，使1 6原子％的M元素承載于N元素源而得的前體；所述大粒徑前體是平均粒徑滿足10 μ m < D5tl < 25 μ m,相對于M元素和N 元素的總和，使2原子％以下的M元素承載于N元素源而得的前體。(9)如(8)所述的制造方法，其中，所述包含使M元素承載于N元素源而得的小粒徑前體和大粒徑前體的混合物是N元素-M元素共沉淀物。(10)上述(1) (7)中的任一項所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，將包含15 40重量％平均粒徑滿足的小粒徑N元素源和60 85重量％ 平均粒徑滿足10 μ m < D5tl < 25 μ m的大粒徑N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸鹽的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M元素承載于N元素源而得的前體中混合鋰源和根據(jù)需要采用的氟源，在含氧氣氛中于700°C 1100°C焙燒。(11)如上述(10)所述的制造方法，其中，所述含M元素的羧酸鹽是選自檸檬酸、馬來酸、乳酸和酒石酸的至少1種酸的鹽。(12)如上述(10)或(11)所述的制造方法，其中，所述M羧酸鹽水溶液的pH為2 12。(13)如上述⑶ (12)中的任一項所述的制造方法，其中，N元素源是選自鎳鹽、 鈷鹽、鎳-鈷共沉淀物和鎳-鈷-錳共沉淀物的至少1種。(14)如上述⑶ (13)中的任一項所述的制造方法，其中，N元素源是選自氫氧化鈷、羥基氧化鈷、四氧化三鈷和碳酸鈷的至少1種。(15)通過上述(8) (14)中的任一項所述的制造方法制成的含鋰復合氧化物。(16)鋰二次電池用正極，它是包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導電材料的正極，其中，所述正極活性物質(zhì)中含有上述(1) (7)中的任一項所述的含鋰復合氧化物。(17)鋰二次電池，它是包含正極、負極、非水電解質(zhì)和電解液的鋰二次電池，其中， 所述正極使用上述(16)所述的正極。如果采用本發(fā)明，則可提供在用作鋰二次電池用正極時體積容量密度大、安全性高、循環(huán)特性良好且充放電速率特性良好的含鋰復合氧化物、該含鋰復合氧化物的制造方法、包含所制成的含鋰復合氧化物的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。通過本發(fā)明所提供的含鋰復合氧化物為何如上所述作為鋰二次電池用正極發(fā)揮良好的性能并不清楚，但認為其原因大致如下。使用由鋰鈷復合氧化物等含鋰復合氧化物形成的正極的鋰二次電池中，為了使對于在電池的充電狀態(tài)下被加熱時發(fā)生的熱逸潰的安全性提高，采取將鋰鈷復合氧化物中的鈷的一部分用Al、Mg置換的方法。但是，該情況下，活性物質(zhì)的單位重量的放電容量下降， 同時粉體粒子的密度下降，體積容量密度減小。此外，雖然添加量越多，則安全性越高，但放電容量的下降也越大。為了解決該問題，例如專利文獻1所示，提出了控制鋰鈷復合氧化物的粒度分布， 小粒徑粒子致密地填充于大粒徑粒子的間隙的鋰鈷復合氧化物。但是，以往大粒徑粒子和小粒徑粒子都由相同組成的鋰鈷復合氧化物構(gòu)成。對于使用由鋰鈷復合氧化物形成的正極的二次電池雖然粒徑越大，則比表面積越小，安全性越高，但充放電速率特性因比表面積的下降和鋰的擴散限速而下降。相反地，如果粒徑變小，則充放電速率特性提高，但安全性下降。因此，以往的鋰鈷復合氧化物在安全性、充放電速率特性、進行第1次充放電時的充放電效率(本說明書中也簡稱充放電效率)等方面無法令人滿意。對于本發(fā)明的含鋰復合氧化物，大粒徑粒子和小粒徑粒子中，構(gòu)成它們的鋰鈷復合氧化物的添加元素組成不同，同時構(gòu)成大粒徑粒子的鋰鈷復合氧化物中，使N元素在M元素中的置換比例比小粒徑的N元素在M元素中的置換比例小。如上所述，鋰鈷復合氧化物中添加的元素的量越多，則安全性越高，但充放電效率和充放電速率特性下降。通過增加對于小粒徑粒子的元素添加量，因為比表面積大，所以可以使小粒徑粒子的較低的安全性提高，且因為鋰離子的擴散距離比大粒徑粒子短，所以充放電效率和充放電速率特性較好。因此，可以獲得安全性、充放電效率和充放電速率特性都好的小粒徑粒子。另一方面，對于大粒徑粒子，因為比表面積小，所以安全性高，但由于鋰離子的擴散距離比小粒徑粒子長，所以充放電效率和充放電速率特性較差。如果元素的添加量多，則出現(xiàn)充放電效率和充放電速率特性下降的傾向，所以減少對于大粒徑粒子的元素添加量，可以獲得安全性、充放電效率和充放電速率特性都好的大粒徑粒子。通過使用這樣的粒子，可以提供體積容量密度和安全性高、充放電效率和充放電速率特性等電池特性良好的正極活性物質(zhì)。由此推測，通過適當?shù)卣{(diào)節(jié)大粒徑粒子和小粒徑粒子的含有比例、比表面積及含M 元素的比例等，可以在控制安全性的同時，控制根據(jù)大粒徑粒子和小粒徑粒子中的鋰的擴散時間而不同的充放電效率，可以獲得高安全性、高充放電速率特性且充放電效率的下降得到抑制的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。實施發(fā)明的最佳方式通過本發(fā)明所提供的含鋰復合氧化物以通式LipNxMyOzFa表示。所述通式中的ρ、χ、 y、z和a的定義如上。其中，p、x、y、z和a較好是滿足下述條件0. 95彡ρ彡1. 2,0. 965 ( χ < 1. 00,0 < y ^ 0. 035，1. 9彡ζ彡2. 1，0彡a彡0. 05。在這里，a大于0時，呈氧原子的一部分被氟原子置換的復合氧化物，該情況下，所得的正極活性物質(zhì)的安全性提高。此外，a 為0時，出現(xiàn)放電容量的減少得到抑制的傾向，有時是優(yōu)選的。p、x、y、z和a特別好是滿足下述條件0. 97 彡 ρ 彡 1. 03，0. 97 彡 χ 彡 0. 9995,0. 0005 彡 y 彡 0. 03，1. 95 彡 ζ 彡 2. 05， 0. 001 ^ a ^ 0. 01。上述通式中，N為選自Co、Mn和Ni的至少1種。其中，較好是Co，Ni，Co和Ni，Mn 和Ni，或者Co、Ni和Mn ；特別好是Co。本發(fā)明中，M元素包括選自除Co、Mn和Ni以外的過渡金屬元素、Al、Sn以及堿土金屬的至少1種元素。在這里，上述的過渡金屬元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8 族、9族、10族、11族或12族的過渡金屬。其中，M元素較好是包括選自Al、Zr、Ti、Hf、Nb、 Ta、Mg、Sn和Si的至少1種元素。從放電容量、安全性、循環(huán)特性等方面來看，M元素特別好是包括Al、Ti、Zr、Nb或Mg。將本發(fā)明的含鋰復合氧化物粉末通過分級操作分為平均粒徑Ds5tl滿足 2 μ m彡Ds50彡8 μ m的小粒徑粒子和平均粒徑Dl5tl滿足10 μ m彡Dl50 ^ 25 μ m的大粒徑粒子時，小粒徑粒子的含量在15 40重量％的范圍內(nèi)，大粒徑粒子的含量在60 85重量％ 的范圍內(nèi)。
對本發(fā)明的含鋰復合氧化物進行分級的方法沒有特別限定，可以通過各種方法進行。例如，可以通過以篩等為代表的通過網(wǎng)孔的裝置來進行分級。此外，也可以采用基于氣流產(chǎn)生的遷移率的不同的分級方法。采用這樣的氣流分級法時可以簡便且高精度地分級， 作為具體的裝置，可以優(yōu)選采用彎管射流式分級機。還有，本發(fā)明中，Dl50是通過激光散射粒度分布測定裝置測得的體積基準的大粒徑粒子的平均粒徑D5(i。Ds50是通過激光散射粒度分布測定裝置測得的體積基準的小粒徑粒子的平均粒徑D5(i。如果小粒徑粒子的粒徑較大，則無法致密地填充，所以密度下降；如果大粒徑粒子的粒徑較小，則不僅無法致密地填充，而且即使致密填充時空隙也比較大的粒徑大，因此是不理想的。特別好是小粒徑粒子的含量為20 35重量％，大粒徑粒子的含量為 65 80重量％。本發(fā)明中，小粒徑粒子的上述通式中的M元素比(ys)比大粒徑粒子的上述通式中的M元素比(yl)大。即，較好是滿足0.01 ^ ys ^ 0. 06,0 ^ yl ^ 0. 02，更好是滿足 0. 02 ^ ys ^ 0. 05,0. 001 ^ yl ^ 0. 01。此外， 彡 yl/ys < 1，較好是0. 017， 更好是0. 02 ^ yl/ys < 0. 5。ys、yl在上述范圍內(nèi)時，存在可以進一步提高放電容量、循環(huán)特性或充放電速率特性的傾向。此外，大量制造本發(fā)明的含鋰復合氧化物時，存在可以進一步提高制造再現(xiàn)性，能夠高效地制造的傾向。此外，對于安全性，ys和yl合計的元素添加量越多越好，但特別是小粒徑粒子的M元素比(ys)與大粒徑粒子的M元素比(yl)相比越大，即yl/ys的值越小，則安全性越高，且可以提高充放電效率和充放電速率特性，所以yl/ ys較好是在上述的范圍內(nèi)。還有，粒子中所含的M元素量可以通過ICP分析(高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析)裝置等進行分析。本發(fā)明中，M元素較好是包括多種元素，特別是M元素包括Al和Mg，Al和Mg以原子比計優(yōu)選為1/3 3/1、特別優(yōu)選為2/3 3/2且y優(yōu)選滿足0. 005 ^ y ^ 0. 025、特別優(yōu)選滿足0. 01^7^0.02的情況下，電池性能的平衡，即重量容量密度、安全性、循環(huán)特性的平衡良好，所以是特別理想的。此外，M元素由Mg和M2(M2為選自Ti、Zr、Ta和Nb的至少1種元素)組成，M2和Mg 以原子比計優(yōu)選為1/40 2/1、特別優(yōu)選為1/30 1/5且y優(yōu)選滿足0. 005 ^ y ^ 0. 025、 特別優(yōu)選滿足0. 01 < y < 0. 02的情況下，電池性能的平衡，即重量容量密度、體積容量密度、安全性、循環(huán)特性的平衡良好，所以是特別理想的。此外，本發(fā)明中，M元素由rLr和Mg組成，&和Mg以原子比計優(yōu)選為1/40 2/1、 特別優(yōu)選為1/30 1/5且y優(yōu)選滿足0. 005 ^ y ^ 0. 025、特別優(yōu)選滿足0. 01 < y < 0. 02 的情況下，電池性能的平衡，即重量容量密度、體積容量密度、安全性、循環(huán)特性的平衡良好，所以是特別理想的。此外，本發(fā)明中，如果M元素包括Mg和Al以及^ 和/或Ti，則電池性能的平衡， 即重量容量密度、體積容量密度、安全性、循環(huán)特性的平衡特別好，所以是特別理想的。該情況下，較好是共存Mg和Al的總摩爾數(shù)的1/2 1/20的^ 和/或Ti。本發(fā)明的含鋰復合氧化物可以通過各種方法制造。例如，可以例舉以下的(a)和 (b)等方法。(a)將包含15 40重量％、較好是20 35重量％小粒徑前體和60 85重量％、 較好是65 80重量％大粒徑前體的混合物、鋰源以及根據(jù)需要采用的氟源混合，在含氧氣氛中于700°C 1100°C焙燒；所述小粒徑前體是平均粒徑滿足2 μ m < D5tl < 8 μ m，相對于 M元素和N元素的總和，使1 6原子％、較好是2 5原子％的M元素承載于N元素源而得的前體；所述大粒徑前體是平均粒徑滿足10 μ m < D5tl < 25 μ m,相對于M元素和N元素的總和，使2原子％以下、較好是1. 5原子％以下的M元素承載于N元素源而得的前體。(b)將包含15 40重量％、較好是20 35重量％平均粒徑滿足 2ym^D50^8ym的小粒徑N元素源和60 85重量％、較好是65 80重量％平均粒徑滿足10 μ m彡D5tl彡25 μ m的大粒徑N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸鹽的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M元素承載于N元素源而得的前體中混合鋰源和根據(jù)需要采用的氟源，在含氧氣氛中于700°C 1100°C焙燒。上述(a)的方法中，作為使M元素承載于N元素源而得的小粒徑前體粒子和大粒徑前體粒子，如果使用N元素-M元素的共沉淀物，則可以使M元素均勻地存在于前體粒子的內(nèi)部，所以是理想的。該情況下，對于小粒徑前體粒子和大粒徑前體粒子，需要改變M元
素的含量。N元素-M元素的共沉淀物可以使用對于溶解有M元素鹽和N元素鹽的水溶液加入 PH調(diào)整劑和堿而析出的包含N元素和M元素的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽等。作為pH調(diào)整劑， 可以使用氨、碳酸氫銨等。作為堿，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等氫氧化物等。上述(b)的方法中，較好是對于含M元素的羧酸鹽的水溶液，混合小粒徑N元素源和大粒徑N元素源，將溶劑干燥而得到上述前體。即，較好是將包含15 40重量％、較好是 20 35重量％平均粒徑滿足2μπι<Ε)5(1<8μπι的小粒徑N元素源和60 85重量％、較好是65 80重量％平均粒徑滿足10 μ m < D5tl < 25 μ m的大粒徑N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸鹽的水溶液形成的M元素源混合，使溶劑干燥。通過區(qū)分，小粒徑N元素源粒子與大粒徑N元素源粒子相比，比表面積大、細孔容積也大，所以溶液的吸收量多， 因而M元素含量多，因此可以在不分別制造2種前體粒子的情況下，獲得小粒徑N元素源的 M元素含量多、大粒徑N元素源粒子的M元素含量少的前體粒子。特別是前體的粒度分布的直方圖不是通常見到的正態(tài)分布，而是在大粒徑側(cè)和小粒徑側(cè)具雙峰的形狀或在小粒徑側(cè)拖尾的形狀的情況下，大粒徑N元素源的溶液的吸收量和小粒徑N元素源的溶液的吸收量的差變大，yl和ys的差也變大，因此是理想的。還有，從M元素鹽水溶液和各N元素源粉末的混合物除去水介質(zhì)的情況下，較好是通過將該混合物在優(yōu)選50 200°C、特別優(yōu)選80 120°C干燥通常0. 1 10小時來進行。作為M元素源，使用含M元素的羧酸鹽的水溶液的情況下，可以與N元素源等均勻地混合，所以是理想的。該情況下，可以獲得含鋰復合氧化物的密度更高，N元素的一部分更均勻地被M元素置換的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明中，作為被用作M元素源的含M元素的羧酸鹽的水溶液，除了分子中含M元素的羧酸(例如，羧酸的M元素鹽和含M元素的配合物等)之外，也包括羧酸和化合物中含 M元素而形成的羧酸的混合物。本發(fā)明中，作為含M元素的羧酸鹽，具有2個以上的羧基或者具有總計2個以上的羧基和羥基或羰基的羧酸鹽因為溶解度高，可提高水溶液中的M元素濃度，所以可優(yōu)選使用。具有存在2 4個羧基且共存1 4個羥基的分子結(jié)構(gòu)時，可提高溶解度，所以特別優(yōu)選。含M元素的羧酸中，較好是碳數(shù)2 8的脂肪族羧酸。碳數(shù)如果在9以上，則包含羧酸和M元素的化合物的水溶液中的溶解度下降，所以不理想。特別好是碳數(shù)為2 6。
作為上述碳數(shù)2 8的優(yōu)選的脂肪族羧酸，可以例舉檸檬酸、酒石酸、乙二酸、丙二酸、馬來酸、蘋果酸、外消旋酒石酸、乳酸、乙醛酸等，特別是檸檬酸、馬來酸、乳酸或酒石酸可提高溶解度且價格低廉，所以是優(yōu)選的。使用酸度高的羧酸時，如果包含該羧酸和M元素的化合物的水溶液的PH不足2，則有時因為N元素源的元素的關(guān)系而變得容易溶解，所以最好添加氨等堿，將PH調(diào)節(jié)為2 12。如果pH超過12，則有時因為N元素源的元素的關(guān)系變得易溶解，所以不理想。本發(fā)明中所用的含M元素的羧酸鹽的水溶液必須實質(zhì)上為水溶液，本發(fā)明中不包括懸濁水溶液或膠體狀態(tài)的水溶液。這是因為如果使用懸濁水溶液或膠體狀態(tài)的水溶液， 則無法充分獲得本發(fā)明的效果。此外，實質(zhì)上為水溶液是指在可獲得本發(fā)明的效果的前提下，該水溶液中也可以部分包含膠體形態(tài)、懸濁形態(tài)。作為用于制作上述包含羧酸和M元素的化合物的水溶液的M元素源，更好是均勻地溶解或分散于所用的羧酸水溶液的元素源。例如，可以是氧化物，氫氧化物，碳酸鹽、硝酸鹽等無機鹽，或乙酸鹽、乙二酸鹽、檸檬酸鹽等有機鹽，以及有機金屬螯合物或金屬醇鹽通過螯合等實現(xiàn)了穩(wěn)定化的化合物。其中，較好是氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、水溶性碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、乙二酸鹽或檸檬酸鹽。檸檬酸鹽由于溶解度大，所以特別理想。此外， 乙二酸鹽或檸檬酸鹽水溶液由于PH低，所以在使其浸漬于N元素源粉末的過程中有時N元素從N元素源粉末溶解，這種情況下，較好是在羧酸中添加氨，將pH調(diào)節(jié)為2 12。作為M元素源，例如采用Al時，使用氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、乙二酸鋁、 檸檬酸鋁、乳酸鋁、堿性乳酸鋁和馬來酸鋁。其中，使用乳酸鋁和/或馬來酸鋁而獲得的羧酸鹽水溶液可提高水溶液中的Al濃度，所以是理想的。此外，例如M元素源為ττ時，較好是碳酸鋯銨、鹵化鋯銨。此外，M元素源為Ti時，較好是使用乳酸鈦水溶液。在制成本發(fā)明中所用的上述包含羧酸和M元素的化合物的水溶液時，優(yōu)選根據(jù)需要在進行加溫的同時進行。較好是加溫至40°C 80°C，特別好是加溫至50°C 70°C。通過加溫，M元素源的溶解容易進行，可在短時間內(nèi)穩(wěn)定地溶解M元素源。從在后續(xù)工序中必須通過干燥除去水介質(zhì)的角度來看，本發(fā)明中所用的上述含M 元素的羧酸鹽的水溶液的濃度以高濃度為宜。但是，如果濃度過高，則粘度上升，與形成正極活性物質(zhì)的其它元素源粉末的均勻混合性下降，且溶液難以滲透到N元素源粉末中，因此較好是1 30重量％，特別好是4 20重量％。上述含M元素的羧酸鹽的水溶液中可含有甲醇、乙醇等醇或具有形成配合物的效果的多元醇等。作為多元醇，可示例乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、丁二醇、 甘油等。作為這種情況下的含量，較好是1 20重量％。本發(fā)明中，作為M元素源使用上述含M元素的羧酸鹽的水溶液是特征之一，作為鋰復合氧化物所含的其它成分的鋰源優(yōu)選使用碳酸鋰或氫氧化鋰。碳酸鋰由于價格低廉，所以特別理想。鋰源優(yōu)選使用平均粒徑D5tl為2 25 μ m的粉末。作為氟源，選擇LiF、MgF2 等金屬氟化物。作為本發(fā)明中所用的N元素源，可使用選自鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、鎳-鈷共沉淀物、 鎳-錳共沉淀物、鈷-錳共沉淀物、鎳-鈷-錳共沉淀物的至少1種。作為鈷鹽、鎳鹽，可示例實質(zhì)上不溶于水的鹽，例如氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽等。具體來說，N元素為鈷時，優(yōu)選使用碳酸鈷、氫氧化鈷、羥基氧化鈷、氧化鈷等。氫氧化鈷或羥基氧化物由于容易發(fā)揮性能，所以特別理想。此外，N元素為鎳時，優(yōu)選使用氫氧化鎳、羥基氧化鎳、氧化鎳、 碳酸鎳等。N元素為錳時，優(yōu)選使用氫氧化錳、碳酸錳、羥基氧化錳、氧化錳等。此外，作為上述鎳-鈷共沉淀物，較好是鎳-鈷共沉淀氫氧化物、鎳-鈷共沉淀羥基氧化物、鎳-鈷共沉淀氧化物、鎳-鈷共沉淀碳酸鹽。更具體來說，含鎳和鈷的N元素源優(yōu)選使用 Ni0.8Co0.200H、Ni0.8Co0.2 (OH) 2 等。本發(fā)明中，N元素為Co時，鋰復合氧化物中的Li與N元素和M元素的總和的摩爾比Li/(N+M)特別好是0. 97 1.03。這種情況下，鋰復合氧化物的粒子成長得到促進，可獲得填充性更高的粒子。本發(fā)明中，使鋰復合氧化物中含有F元素的情況下，較好是F元素都存在于含鋰復合氧化物粒子的表面。由于這些元素存在于表面，少量的添加不會導致電池性能的下降，可改善安全性、充放電循環(huán)特性等重要的電池特性。這些元素存在于表面可通過對正極粒子進行例如XPS分析(X射線光電子能譜分析)等光譜分析來判斷。本發(fā)明中，作為M元素源，使用含M元素的羧酸鹽的水溶液，該含M元素的羧酸鹽是具有2個以上的羧基或具有總計2個以上的羧基和羥基或羰基的羧酸鹽，通過將含N元素源、M元素源及根據(jù)需要采用的氟源的鋰復合氧化物粉末在含氧氣氛中于700 1100°C 焙燒而得到。本發(fā)明中，作為將M元素鹽水溶液與N元素源粉末、鋰源粉末、氟源等混合的方法， 可采用向各成分的粉末噴霧M元素鹽水溶液而使其浸漬的方法，或者將各成分粉末投入收納于容器的M元素鹽水溶液中并攪拌而使其浸漬的方法等。另外，還可使用采用雙軸螺旋捏和機、軸向混合機、槳式混合機、連續(xù)式高剪切力槳葉混合器(Turbulizer)等進行混合， 從而使M元素鹽水溶液與各成分的粉末形成漿料的方法。這種情況下，作為漿料中的固形成分濃度，只要可均勻地混合，濃度越高越好，但通常固體/液體比(重量基準)較好是 30/70 90/10，特別好是50/50 80/20。此外，如果在上述漿料的狀態(tài)下進行減壓處理， 則溶液進一步滲入各成分的粉末中，是理想的。從M元素鹽水溶液和各成分粉末的混合物除去水介質(zhì)時，通過將該混合物在優(yōu)選 50 200°C、特別優(yōu)選80 120°C干燥通常0. 1 10小時來進行。由于混合物中的水介質(zhì)會在后續(xù)的焙燒工序中被除去，所以并不一定要在該階段完全地除去，但由于在焙燒工序中使水分氣化需要大量的能量，所以較好是可能地事先除去。本發(fā)明中，進行上述混合物的干燥，較好是根據(jù)需要同時進行該混合物的造粒，作為實施該工序的方法，可示例噴霧干燥、急驟干燥、帶式干燥機、羅地格(Loedige)混合機以及作為雙軸螺旋干燥機的熱處理機(Therm processor)和槳式干燥機等。其中，使用噴霧干燥時生產(chǎn)性高，因此特別理想。作為干燥、造粒方式使用噴霧干燥時，造粒后的由二次粒子形成的造粒粒徑可通過選擇噴霧形式、加壓氣體供給速度、漿料供給速度、干燥溫度等來進行控制。本發(fā)明中，干燥造粒后的由二次粒子形成的焙燒前的鋰復合氧化物的前體粒徑基本上在本發(fā)明最終獲得的含鋰復合氧化物的粒徑上得到反映。本發(fā)明中，干燥后由二次粒子的集合體形成的前體的平均粒徑D5tl較好是在小粒徑側(cè)為2 8 μ m，在大粒徑側(cè)為10 25 μ m0本發(fā)明中，平均粒徑D5tl是指以體積基準求出粒度分布，在將總體積設(shè)為100%的累積曲線中，該累積曲線達到50%的點的粒徑，即體積基準累積50%粒徑D5tl。還有，本發(fā)明中也簡稱D500此外，D10是指體積基準累積10%粒徑，D90是指體積基準累積90%粒徑。粒度分布通過由激光散射粒度分布測定裝置測得的頻度分布及累積體積分布曲線求出。粒徑的測定通過以超聲波處理等使粒子充分地分散于水介質(zhì)中，測定粒度分布(例如，采用日機裝株式會社(日機裝社)制Microtrack HRA(X-IOO)等)來進行。本發(fā)明的鋰復合氧化物制造中的焙燒在含氧氣氛中優(yōu)選于700 1100°C進行。該焙燒溫度低于700°C時，鋰復合氧化物化變得不完全；相反地，超過1100°C時，出現(xiàn)循環(huán)特性和放電容量下降的傾向。焙燒溫度特別優(yōu)選850 1050°C。這樣制成的含鋰復合氧化物的平均粒徑D5tl較好是2 25 μ m、特別好是8 20 μ m,比表面積較好是0. 1 0. 7m2/g、特別好是0. 15 0. 5m2/g，通過以CuK α為射線源的X射線衍射測得的2 θ = 66. 5士 Γ的(110)面衍射峰的半寬度較好是0. 08 0. 14°、 特別好是0. 08 0. 12°，且N元素為鈷時的加壓密度較好是3. 00 3. 50g/cm3、特別好是 3. 20 3. 30g/cm3。本發(fā)明中，加壓密度是指以0. 33噸/cm2的壓力對鋰復合氧化物粉末加壓時的粉末的表觀密度。還有，相比于通常見到的正態(tài)分布，本發(fā)明的含鋰復合氧化物的粒度分布的直方圖較好是分別在大粒徑側(cè)和小粒徑側(cè)的雙峰形狀或在小粒徑側(cè)拖尾的形狀。含鋰復合氧化物粒子的情況下，平均粒徑D5tl是針對一次粒子相互凝集、燒結(jié)而形成的二次粒子的體積平均粒徑，粒子僅由一次粒子形成時，平均粒徑D5tl是指針對一次粒子的體積平均粒徑。由所述含鋰復合氧化物制造本發(fā)明的鋰二次電池用正極時，通過在所述復合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳類導電材料和粘合材料而形成。上述粘合材料可優(yōu)選使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸類樹脂等。將本發(fā)明的含鋰復合氧化物的粉末、導電材料和粘合材料使用溶劑或分散介質(zhì)制成漿料或混煉物。將其通過涂布等承載在鋁箔、不銹鋼箔等正極集電體上，制成本發(fā)明的鋰二次電池用正極。本發(fā)明的將含鋰復合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，作為間隔物，使用多孔質(zhì)聚乙烯、多孔質(zhì)聚丙烯的膜等。此外，作為電池的電解質(zhì)溶液的溶劑，可以使用各種溶劑，其中較好是碳酸酯。碳酸酯可以使用環(huán)狀或鏈狀碳酸酯。作為環(huán)狀碳酸酯，可以例舉碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、甲基異丙基碳酸酯等。本發(fā)明的上述鋰二次電池中，上述碳酸酯可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。此外，可以與其它溶劑混合使用。根據(jù)負極活性物質(zhì)的材料的不同，如果并用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，則有時可改善放電容量、循環(huán)特性、充放電效率。此外，本發(fā)明的將含鋰復合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，可采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿托化學公司(7卜* A社)制商品名Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝膠聚合物電解質(zhì)。作為添加于上述的電解質(zhì)溶劑或聚合物電解質(zhì)的溶質(zhì)，優(yōu)選使用以C104_、CF3S03_、BF4_、PF6_、AsF6_、SbF6_、CF3C02_、 (CF3S02)2N_等為陰離子的鋰鹽中的任意1種以上。相對于上述由鋰鹽形成的電解質(zhì)溶劑或聚合物電解質(zhì)，較好是以0.2 2.0mol/l(升)的濃度添加。若超出該范圍，則離子電導率下降，電解質(zhì)的電導率下降。其中，特別好是0.5 1.5mol/l。
本發(fā)明的將含鋰復合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，負極活性物質(zhì)使用可以吸藏、釋放鋰離子的材料。形成該負極活性物質(zhì)的材料沒有特別限定，可以例舉例如鋰金屬、鋰合金、碳材料、以周期表14或15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物等。作為碳材料，可以使用各種在熱分解條件下熱分解有機物而得的材料和人造石墨、天然石墨、無定形石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。此外，作為氧化物，可以使用以氧化錫為主體的化合物。作為負極集電體，可以使用銅箔、鎳箔等。所述負極較好是通過將上述活性物質(zhì)與有機溶劑混煉而制成漿料，將該漿料涂布到金屬箔集電體上，干燥、壓制來制得。本發(fā)明的將含鋰復合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的形狀沒有特別限定，可根據(jù)用途選擇片狀、膜狀、折疊狀、卷繞型有底圓筒形、紐扣形等。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但當然不應(yīng)解釋為本發(fā)明局限于這些實施例。[例 1]使582. 58g硫酸鈷七水合物、1. 55g硫酸鎂七水合物、5. 30g硫酸鋁和6. Ig硫酸鈦溶解于2000g水中。對于所得的溶液，在保持于60°C的反應(yīng)槽中添加0. IN的NaOH水溶液和0. IN的氨水至達到pHll. 0，獲得共沉淀物。用純水洗滌該共沉淀物5次，于120°C干燥 6 小時。藉此，獲得組成為 Cotl.D955M^cmAla,Ti。._5(OH)2、D50 為 13μπι、Co 含量為 59. 3 重量％的氫氧化物(大粒徑前體)。接著，使573. 78g硫酸鈷七水合物、15. 3Ig硫酸鎂七水合物、12. 46g硫酸鋁和6. Ig 硫酸鈦溶解于2000g水中。對于所得的溶液，在保持于60°C的反應(yīng)槽中添加0. 5N的NaOH 水溶液和0. 5N的氨水至達到pHll. 0，獲得共沉淀物。用純水洗滌該共沉淀物5次，于120°C 干燥 6 小時。藉此，獲得組成為 Coa 9795M^wtlAla CliciTiacicitl5(OH)^D5tl 為 3 μ m、Co 含量為 58. 5 重量％的氫氧化物(小粒徑前體)。將151. 84g上述大粒徑前體、50. 80g小粒徑前體和76. 08g Li含量18. 7重量％的碳酸鋰用研缽混合，在含氧氣氛下于990°C焙燒14小時。藉此，獲得組成為LiutlCoa9915Mgci .OO3Al0.005Ti0.OOO5O2的含鋰復合氧化物粒子。使用激光散射式粒度分布測定裝置在水介質(zhì)中對所得的含鋰復合氧化物粉末的粒度分布進行了測定，結(jié)果該粉末是D5tl為12. 7 μ m、D1(1為8. 4 μ m、D9(1為19. 7 μ m、比表面積為0. 43m2/g的近似球狀的粒子。對于該含鋰復合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學電機株式會社(理學電機社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，2 θ =66. 5士 1°的(110)面衍射峰的半寬度為0. 114°。該粉末的加壓密度為3. 30g/cm3。按照90/5/5的重量比混合上述含鋰復合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末， 添加N-甲基吡咯烷酮制成漿料，使用刮刀在厚20 μ m的鋁箔上進行單面涂布。干燥后，通過進行5次輥壓軋制，制成鋰電池用正極體片。接著，正極使用沖裁上述正極體片而得的材料，負極使用厚500 μ m的金屬鋰箔， 負極集電體使用20 μ m的鎳箔，間隔物使用厚25 μ m的多孔質(zhì)聚丙烯，電解液使用濃度IM的LiPF6/EC+DEC(l 1)溶液(表示以LiPF6為溶質(zhì)的EC與DEC的重量比(1 1)的混合溶液，后述溶劑也以此為準)，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成2個不銹鋼制簡易密閉電池型鋰電池。對于上述電池中的1個，在25°C以每Ig正極活性物質(zhì)75mA的負荷電流充電至 4. 3V，以每Ig正極活性物質(zhì)75mA的負荷電流放電至2. 5V，求得第1次充放電時的重量容量密度(本說明書中，也稱為初始重量容量密度)。接著，以75mA的負荷電流充電至4. 3V， 求出以113mA的負荷電流放電至2. 5V時的放電容量。此外，求出對該電池連續(xù)進行30次充放電循環(huán)試驗后的放電容量。其結(jié)果是，在25°C、2. 5 4. 3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為156mAh/g。此外，與充放電速率特性相關(guān)的由以113mA的高負荷放電時的放電容量求得的高負荷容量維持率為96. 3 %。此外，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為 99. 1%。此外，對于另1個電池，以4. 3V充電10小時，在氬氣手套箱內(nèi)將其拆開，取出充電后的正極體片，洗滌該正極體片之后沖裁成直徑3mm，與EC —起密封在鋁盒內(nèi)，用差示掃描量熱計以5°C /分的速度升溫來測定放熱起始溫度。其結(jié)果為，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為156°C。將上述含鋰復合氧化物粉末用彎管射流式分級機(MATSUBO EJ_L_3型)分級成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒徑粒子的比表面積為0.30m2/ g，D10 為 11. Oym, D50 為 14. 4μπι, D90 為 20. 1μ m，組成為 Li1 Q0Co0. Q955Mg0. ooiAlo. 003T10.0005O20 另一方面，所得的小粒徑粒子的比表面積為0. 90m2/g, D10為3. 2 μ m，D5tl為4. 6 μ m, D90為 7. 4 μ m，組成為Li1. CltlCoa WW^-Ah.Tic^J^。這時的大粒徑粒子中所含的添加元素量/ 小粒徑粒子中所含的添加元素量(yl/ys)為0. 23。[例2]比較例使583. 52g硫酸鈷七水合物、4. 57g硫酸鎂七水合物、6. 20g硫酸鋁和0. 6g硫酸鈦溶解于2000g水中。對于所得的溶液，在保持于60°C的反應(yīng)槽中添加0. IN的NaOH水溶液和0. IN的氨水至達到pHll. 0，獲得共沉淀物。用純水洗滌該共沉淀物5次，于120°C干燥 6 小時。藉此，獲得組成為 Cotl.D915M^citl3AlaQ(15Tia_5(OH)2、D50 為 13μπι、Co 含量為 59. 6 重量％的氫氧化物(大粒徑前體)。接著，使583. 52g硫酸鈷七水合物、4. 57g硫酸鎂七水合物、6. 20g硫酸鋁和0. 6g 硫酸鈦溶解于2000g水中。對于所得的溶液，在保持于60°C的反應(yīng)槽中添加0. 5N的NaOH 水溶液和0. 5N的氨水至達到pHll. 0，獲得共沉淀物。用純水洗滌該共沉淀物5次，于120°C 干燥 6 小時。藉此，獲得組成為 Coa9915M^1. Cici3Alacici5Tiacicici5(OH)^D5tl 為 3 μ m、Co 含量為 59. 1 重量％的氫氧化物(小粒徑前體)。將150. 70g上述大粒徑前體、50. 66g小粒徑前體和76. 08g Li含量18. 7重量％的
碳酸鋰用研缽混合，在含氧氣氛下于990°C焙燒14小時。藉此，獲得組成為LiutlCoa9915Mgci .OO3Al0.005Ti0.OOO5O2的含鋰復合氧化物。使用激光散射式粒度分布測定裝置在水介質(zhì)中對將上述焙燒物粉碎而得的含鋰復合氧化物粉末的粒度分布進行了測定，結(jié)果該粉末是D5tl為13. 1 μ m、D1(1為8. 0 μ m、D9(1為 20. 6 μ m、通過BET法求得的比表面積為0. 41m2/g的近似球狀的含鋰復合氧化物粉末。對于該含鋰復合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學電機株式會社(理學電機社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，2 θ =66. 5士 1°的(110)面衍射峰的半寬度為0. 115°。該粉末的加壓密度為3. 31g/cm3。除了正極體片使用上述的含鋰復合氧化物制成以外，與例1同樣地制成電極和電池，進行了評價。其結(jié)果是，在25°C、2. 5 4. 3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 156mAh/g，高負荷容量維持率為91. 1 %。此外，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 0%。此外，用差示掃描量熱計以5°C /分的速度升溫來測定放熱起始溫度，其結(jié)果是 4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為151°C。將上述含鋰復合氧化物粉末用彎管射流式分級機(MATSUBO EJ_L_3型)分級成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒徑粒子的比表面積為OJSm2/ g, D10 為 11. 3 μ m, D50 為 14. 0 μ m, D90 為 21. 3 μ m,組成為 Li 100Co0 9915Mg0 003Al0.^5Ti0.C1005O20 另一方面，所得的小粒徑粒子的比表面積為0. 91m2/g，D10 ^ 2.8 μ m, D50為4· 3 μ m，D90為 6. 9 μ m，組成為Li1.。。&)。. 9915M&.Q(13A1Q.,Ti。. Q(1Q502。這時的大粒徑粒子中所含的添加元素量/ 小粒徑粒子中所含的添加元素量(yl/ys)為1.00。[例3]對于使0. 36g Mg含量為41. 63重量％的氫氧化鎂、6. 15g Al含量為4. 50重量％ 的乳酸鋁水溶液、0. 61g Ti含量為8. 10重量％的乳酸鈦水溶液和0. 86g檸檬酸一水合物混合于72. 02g水中而得的水溶液，加入199. 60g以70重量％的比例含有鈷含量為60. 0重量％的平均粒徑17 μ m的羥基氧化鈷且以30重量％的比例含有鈷含量為60. 0重量％的平均粒徑3 μm的羥基氧化鈷的羥基氧化鈷的混合物并混合。將所得的混合物在80°C的恒溫槽中干燥，將其和76. 07g Li含量18. 70重量％的碳酸鋰用研缽混合后，在含氧氣氛下于990°C焙燒14小時。藉此，獲得組成為LiutlCoa9915M
So. 003^ I0. ΟΟδΤ ο. 0005^2 的火首燒物。使用激光散射式粒度分布測定裝置在水介質(zhì)中對將上述焙燒物粉碎而得的含鋰復合氧化物粉末的粒度分布進行了測定，結(jié)果該粉末是D5tl為14. 1 μ m、D1(1為5. 7 μ m、D9(1為 25. 3 μ m、通過BET法求得的比表面積為0. 45m2/g的近似球狀的粒子。對于該含鋰復合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學電機株式會社(理學電機社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，2 θ =66.5士1°的(110)面衍射峰的半寬度為0. 110°。該粉末的加壓密度為3. 35g/cm3。除了正極體片使用上述的含鋰復合氧化物制成以外，與例1同樣地制成電極和電池，進行了評價。其結(jié)果是，在25°C、2. 5 4. 3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 156mAh/g,高負荷容量維持率為96. 9%。此外，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 3%。此外，用差示掃描量熱計以5°C /分的速度升溫來測定放熱起始溫度，其結(jié)果是 4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為158°C。將上述含鋰復合氧化物粉末用彎管射流式分級機(MATSUBO EJ_L_3型)分級成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒徑粒子的比表面積為0. 17m2/ g, D10 為 15. 1 μ m, D50 為 18. 8 μ m, D90 為 24. 9 μ m,組成為 Li1.00Co0 9966Mg0 001Al0.^2Ti0.C1004O20 另一方面，所得的小粒徑粒子的比表面積為0. 93m2/g，D10為1. 7 μ m，D5tl為3. 1 μ m, D90為6. Oym,組成為LiuaCoMmM^^/lc^/Tiaj^A。這時的大粒徑粒子中所含的添加元素量 /小粒徑粒子中所含的添加元素量(yl/ys)為0. 11。[例4]對于使1.20g Mg含量為41. 63重量％的氫氧化鎂、12. 30g Al含量為4. 50重量％ 的乳酸鋁水溶液、1. 31g Zr含量為14. 58重量％的碳酸鋯銨水溶液和3. 45g檸檬酸一水合物混合于61. 74g水中而得的水溶液，加入197. 32g以70重量％的比例含有鈷含量為60. 0 重量％的平均粒徑17 μ m的羥基氧化鈷且以30重量％的比例含有鈷含量為60. 0重量％的平均粒徑3 μ m的羥基氧化鈷的羥基氧化鈷的混合物并混合。將所得的混合物在80°C的恒溫槽中干燥，將其和77. 69g Li含量18. 70重量％的碳酸鋰用研缽混合后，在含氧氣氛下于 990°C焙燒 14 小時，獲得組成為 Liu1 (Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001) 0.9902 的焙燒物。使用激光散射式粒度分布測定裝置在水介質(zhì)中對將上述焙燒物粉碎而得的含鋰復合氧化物粉末的粒度分布進行了測定，結(jié)果該粉末是平均粒徑D5tl為14. 9 μ m、D10為 4. 8 μ m、D90為25. 2 μ m、通過BET法求得的比表面積為0. 25m2/g的近似球狀的含鋰復合氧化物粉末。對于該含鋰復合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學電機株式會社(理學電機社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，2 θ =66. 5士 1°的(110)面衍射峰的半寬度為0. 106°。該粉末的加壓密度為3. 25g/cm3。除了正極體片使用上述的含鋰復合氧化物制成以外，與例1同樣地制成電極和電池，進行了評價。其結(jié)果是，在25°C、2. 5 4. 3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 152mAh/g，高負荷容量維持率為96. 2%。此外，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 5%.此外，用差示掃描量熱計以5°C /分的速度升溫來測定放熱起始溫度，其結(jié)果是 4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為162°C。將上述含鋰復合氧化物粉末用彎管射流式分級機(MATSUBO EJ_L_3型)分級成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒徑粒子的比表面積為0. IOm2/ g, D10 為 12. 8ym, D50 為 17. 1 μπι, D90 為 26. 0 μ m，組成為 Li1.01 (Co0 9895Mg0 005Al0 005Zr0 0005) 0. 9902。另一方面，所得的小粒徑粒子的比表面積為0. 60m2/g，D10為1.9ym,D50為3. Oym, D90 為6. Iym,組成為LiuACoMWM^^Alac^Zrac^Dc^Oy這時的大粒徑粒子中所含的添加元素量/小粒徑粒子中所含的添加元素量(yl/ys)為0. 23。[例5]比較例對于使0. 84g Mg含量為41. 63重量％的氫氧化鎂、8. 62g Al含量為4. 50重量％ 的乳酸鋁水溶液、0. 92g Zr含量為14. 58重量％的碳酸鋯銨水溶液和2. 42g檸檬酸一水合物混合于36. 20g水中而得的水溶液，加入138. 12g鈷含量為60. 0重量％的平均粒徑13 μ m 的羥基氧化鈷并混合。將所得的混合物在80°C的恒溫槽中干燥，得到大粒徑前體。接著，將上述羥基氧化鈷通過噴射式磨機粉碎至平均粒徑達到約3 μ m。將59. 2g 該經(jīng)粉碎的羥基氧化鈷與使0.36g Mg含量為41. 63重量％的氫氧化鎂、3. 69g Al含量為 4. 50重量％的乳酸鋁水溶液、0. 39g ^ 含量為14. 58重量％的碳酸鋯銨水溶液和1. 04g檸檬酸一水合物混合于15. 52g水中而得的水溶液混合。將所得的混合物在80°C的高溫槽中干燥，得到小粒徑前體。
將上述的大粒徑前體和小粒徑前體混合，與77. 69g Li含量18. 70重量％的碳酸鋰用研缽混合。接著，在含氧氣氛下于990°C焙燒14小時，從而獲得組成為Liu1(Cc)a 979Mg 0. OiAl0.01Zr0.001) 0.9902 的焙燒物粉末。使用激光散射式粒度分布測定裝置在水介質(zhì)中對將上述焙燒物粉碎而得的含鋰復合氧化物粉末的粒度分布進行了測定，結(jié)果該粉末是D5tl為15. 1 μ m、D1(1為6. 2 μ m、D9(1為 21. 5 μ m、通過BET法求得的比表面積為0. 25m2/g的近似球狀的粒子。對于該含鋰復合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學電機株式會社(理學電機社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，2 θ =66.5士1°的(110)面衍射峰的半寬度為0. 105°。該粉末的加壓密度為3. 27g/cm3。除了正極體片使用上述的含鋰復合氧化物制成以外，與例1同樣地制成電極和電池，進行了評價。其結(jié)果是，在25°C、2. 5 4. 3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 152mAh/g，高負荷容量維持率為89. 3%。此外，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 0%。此外，用差示掃描量熱計以5°C /分的速度升溫來測定放熱起始溫度，其結(jié)果是 4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為158°C。將上述含鋰復合氧化物粉末用彎管射流式分級機(MATSUBO EJ_L_3型)分級成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒徑粒子的比表面積為0. Ilm2/ g, D10 為 11. 9 μ m，D50 為 17. 6ym, D90 為 22. 0 μ m，組成為 Li1.01 (Co0.979Mg0.01A10.01Zr0.001) 0.990 2。另一方面，所得的小粒徑粒子的比表面積為0. 58m2/g,D10為2. 4 μ m，D5tl為3. 6 μ m,D90為 6. 3 μ m，組成為Li』(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001) 0.9902O這時的大粒徑粒子中所含的添加元素量 /小粒徑粒子中所含的添加元素量(yl/ys)為1.00。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明，可提供具有體積容量密度大、安全性高、循環(huán)特性良好且充放電速率特性良好的特性的鋰二次電池用正極以及采用該正極的鋰二次電池。此外，作為上述鋰二次電池用正極的材料的含鋰復合氧化物通過本發(fā)明的制造方法得到。它們在鋰二次電池領(lǐng)域中是有用的，本領(lǐng)域的利用可能性極高。另外，在這里引用2006年12月觀日提出申請的日本專利申請2006-356107號的說明書、權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.含鋰復合氧化物，它是以通式LipNxMyOzFa表示的含鋰復合氧化物，N為選自Co、Mn和 Ni的至少1種元素，M為選自除Co、Mn和Ni元素以外的過渡金屬元素、Al、Sn以及堿土金屬元素的至少1種元素，0. 9彡ρ彡1. 2，0. 965彡χ < 2. 00，0 < y彡0. 035，1. 9彡ζ彡4. 2， 0 ^ a ^ 0. 05，其特征在于，將所述含鋰復合氧化物粉末通過分級操作分為平均粒徑加5(|滿足2 μ m彡Ds50 < 8 μ m 的小粒徑粒子和平均粒徑Dl5tl滿足10 μ m < Dl50 < 25 μ m的大粒徑粒子時，小粒徑粒子的含量為15 40重量％，大粒徑粒子的含量為60 85重量％，且小粒徑粒子的所述通式中的M元素比(ys)滿足0.01 Sys <0.06，大粒徑粒子的所述通式中的M元素比(yl)滿足 0 ^ yl ^ 0. 02，且 0 彡 yl/ys < 1。
2.如權(quán)利要求1所述的含鋰復合氧化物，其特征在于，小粒徑粒子的比表面積為0.5 1. 5m2/g，大粒徑粒子的比表面積為0. 1 0. 5m2/g，且將小粒徑粒子和大粒徑粒子合并時的所有粒子的比表面積為0. 2 0. 5m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含鋰復合氧化物，其特征在于，M元素包括選自Mg、&、Ti、 Hf、Nb、Ta、Sn和Zn的至少1種元素以及Al。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項所述的含鋰復合氧化物，其特征在于，M元素至少包括 Al或Mg，且小粒徑粒子中所含的Al和Mg的總量比大粒徑粒子中所含的Al和Mg的總量多。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項所述的含鋰復合氧化物，其特征在于，M元素至少包括 Al 禾口 Mg。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項所述的含鋰復合氧化物，其特征在于，M元素包括Al 以及^ 和Ti中的至少一種，且以原子比計，Ai/(a 和Ti的總和)的比例為1/20 40/1。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項所述的含鋰復合氧化物，其特征在于，小粒徑粒子的M 元素比(ys)和大粒徑粒子的M元素比(yl)滿足0.01 ^ yl/ys < 0. 7。
8.權(quán)利要求1 7中的任一項所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其特征在于，將包含15 40重量％小粒徑前體和60 85重量％大粒徑前體的混合物、鋰源以及根據(jù)需要采用的氟源混合，在含氧氣氛中于700°C 1100°C焙燒；所述小粒徑前體是平均粒徑滿足 2 μ m ^ D50 ^ 8 μ m,相對于M元素和N元素的總和，使1 6原子％的M元素承載于N元素源而得的前體；所述大粒徑前體是平均粒徑滿足10 μ m < D5tl < 25 μ m,相對于M元素和N 元素的總和，使2原子％以下的M元素承載于N元素源而得的前體。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述包含使M元素承載于N元素源而得的小粒徑前體和大粒徑前體的混合物是N元素-M元素共沉淀物。
10.權(quán)利要求1 7中的任一項所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其特征在于，將包含15 40重量％平均粒徑滿足2μπι<Ε)5(1<8μπι的小粒徑N元素源和60 85重量％ 平均粒徑滿足10 μ m < D5tl < 25 μ m的大粒徑N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸鹽的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M元素承載于N元素源而得的前體中混合鋰源和根據(jù)需要采用的氟源，在含氧氣氛中于700°C 1100°C焙燒。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述含M元素的羧酸鹽是選自檸檬酸、馬來酸、乳酸和酒石酸的至少1種酸的鹽。
12.如權(quán)利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，所述M羧酸鹽水溶液的pH為 2 12。
13.如權(quán)利要求8 12中的任一項所述的制造方法，其特征在于，N元素源是選自鎳鹽、鈷鹽、鎳-鈷共沉淀物和鎳-鈷-錳共沉淀物的至少1種。
14.如權(quán)利要求8 13中的任一項所述的制造方法，其特征在于，N元素源是選自氫氧化鈷、羥基氧化鈷、四氧化三鈷和碳酸鈷的至少1種。
15.含鋰復合氧化物，其特征在于，通過權(quán)利要求8 14中的任一項所述的制造方法制成。
16.鋰二次電池用正極，它是包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導電材料的正極，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)中含有權(quán)利要求1 7中的任一項所述的含鋰復合氧化物。
17.鋰二次電池，它是包含正極、負極、非水電解質(zhì)和電解液的鋰二次電池，其特征在于，所述正極使用權(quán)利要求16所述的正極。
全文摘要
本發(fā)明提供體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性和充放電速率特性良好的鋰二次電池正極用含鋰復合氧化物及其制造方法。所述含鋰復合氧化物是以通式LipNxMyOzFa表示的含鋰復合氧化物，N為選自Co、Mn和Ni的至少1種元素，M為選自除Co、Mn和Ni元素以外的過渡金屬元素、Al、Sn以及堿土金屬元素的至少1種元素，0.9≤p≤1.2，0.965≤x＜2.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05，其特征在于，將所述含鋰復合氧化物粉末通過分級操作分為平均粒徑Ds50滿足2μm≤Ds50≤8μm的小粒徑粒子和平均粒徑Dl50滿足10μm≤Dl50≤25μm的大粒徑粒子時，小粒徑粒子的含量為15～40重量％，大粒徑粒子的含量為60～85重量％，且小粒徑粒子的所述通式中的M元素比(ys)滿足0.01≤ys≤0.06，大粒徑粒子的所述通式中的M元素比(yl)滿足0≤yl≤0.02，且0≤yl/ys＜1。
文檔編號H01M4/50GK102263259SQ20111017069
公開日2011年11月30日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者三原卓也, 內(nèi)田惠, 堀地和茂, 河里健, 齊藤尚 申請人:Agc清美化學股份有限公司