專利名稱：一種鋅鋁水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池及其應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種鋅鋁水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
堿性鋅鎳二次電池是比能量大、比功率高、工作電壓平穩(wěn)、原材料豐富并且無污染的新一代綠色動力電源，這些引起人們的廣泛關(guān)注。但是目前限制該電池實際應(yīng)用的難題是鋅負極的循環(huán)壽命。造成鋅鎳二次電池短壽命的主要原因在于鋅電極在循環(huán)過程中存在電極變形、鈍化、鋅枝晶、自腐蝕等現(xiàn)象。為了解決這一難題，人們做了很多研究。在專利 US3516182和US5460899中，就將氫氧化鈣添加到鋅電極中從而減緩了鋅電極的形變并且降低了活性物質(zhì)在堿性電解液中的溶解度，從而獲得了較長的循環(huán)壽命，這主要是因為在循環(huán)過程中，氫氧化鈣會和活性物質(zhì)氧化鋅逐漸生成一種鋅酸鈣新物質(zhì)，該新物質(zhì)在堿性電解液中的溶解度很小。也有人直接將鋅酸鈣作為活性物質(zhì)應(yīng)用到鋅電極中，經(jīng)過數(shù)次循環(huán)后仍能保持良好的性能。并且其效果要優(yōu)于氫氧化鈣和氧化鋅的直接機械混合。但氫氧化鈣的存在能降低氧化鋅的初始容量。本發(fā)明將具有層狀結(jié)構(gòu)的鋅鋁水滑石應(yīng)用到鋅鎳二次電池的鋅電極中，該活性物質(zhì)既可以較好的解決鋅負極形變的難題，同時對電池的容量不會造成很大的影響。雙羥基金屬氧化物即水滑石(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型粘土，其層板結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石Mg(OH)2型正八面體結(jié)構(gòu)。這些八面體通過邊-邊共享OH基團形成層，層與層間對頂?shù)樱瑢娱g以氫鍵締合。水滑石最基本的性質(zhì)是呈堿性且在堿性條件下穩(wěn)定存在，這為鋅鋁水滑石在堿性電池中的應(yīng)用提供了保證。同時，值得注意的是水滑石的層狀結(jié)構(gòu)對活性物質(zhì)的放電溶解沿著同一方向進行有利，層狀結(jié)構(gòu)中的Al可以改善鋅電極的表面性能， 這對鋅沉積的形貌有影響，可以抑制鋅晶粒的生長，這在一定程度上可以降低鋅電極的形變，并且非常有效的提高鋅電極的可逆性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋅鋁水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應(yīng)用方法， 采用該應(yīng)用方式后得到的鋅鎳二次電池鋅負極能降低鋅電極形變、抑制鋅電極活性物質(zhì)溶解、提高鋅電極可逆性和延長鋅鎳二次電池循環(huán)使用壽命。一種鋅鋁水滑石應(yīng)用于制備鋅鎳二次電池鋅負極；具體是用作鋅鎳二次電池的鋅負極的活性物質(zhì)。應(yīng)用方法包括以下步驟(1)將65-85重量份的所述的鋅鋁水滑石、5_10重量份的導電劑、10_30重量份的其他鋅化合物進行機械混合得到負極材料混合物；(2)將分散劑水溶液加入到步驟(1)的負極材料混合物中，然后在強烈攪拌下加入粘接劑，得到均勻的流動性鋅負極漿料；
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(3)將步驟O)的鋅負極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切得到鋅負極成品極片。所述的步驟(2)中將0. 02-5重量份的分散劑溶于30-45重量份的去離子水中；得到分散劑水溶液；所述的粘接劑與步驟(1)得到的負極材料混合物重量比為1-5 100。所述的鋅鋁水滑石的制備過程如下(1)將8-14重量份分析純的硝酸鋅溶于100-200重量份的去離子水中；將3. 5-5 重量份分析純的硝酸鋁溶于100-200重量份的去離子水中；然后將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液；(2)將3-7重量份的氫氧化物和2-3重量份的該氫氧化物的碳酸鹽溶解在50-100 重量份的去離子水中形成堿溶液；(3)在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50-100重量份去離子水的燒杯中，控制溶液PH為10. 0-12. 0，繼續(xù)攪拌60-250min，陳化15_20h ；(4)將所得沉淀進行過濾、洗滌，并在50-100°C下干燥4- 即可。所述的氫氧化物包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的氫氧化物的碳酸鹽包括碳酸鈉或碳酸鉀。所述導電劑為導電碳黑、乙炔黑、銦粉、鋁粉、錫粉或銅粉中的一種或幾種與導電石墨的混合物；所述其他鋅化合物為鋅粉與氧化鋅中的一種或兩種的混合物。所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、次亞磷酸鈉、六次甲基四胺、聚乙二醇中的一種或幾種；所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯、聚乙烯、聚苯胺、聚吡咯、丁苯橡膠的一種或幾種。本發(fā)明的優(yōu)點在于，具有板層結(jié)構(gòu)的鋅鋁水滑石屬于堿性物質(zhì)，這為該材料在堿性電池中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。同時，板層結(jié)構(gòu)中的鋁對該負極材料也是非常有利的。它能降低鋅活性物質(zhì)的電阻率，提高鋅電極的導電性，改善鋅電極表面性能，從而有效的提高鋅電極的充放電效率。同樣的，鋁的存在還可以使鋅在沉積的時候更多的形成晶核，減少鋅晶粒的生長，因此可以抑制鋅枝晶的成長，大大的改善了鋅電極的電化學性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有制備方法適合規(guī)模化生產(chǎn)、材料形貌可控、所制得的鋅鎳二次電池循環(huán)壽命長，可逆性良好等優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明制備的鋅負極活性物質(zhì)鋅鋁水滑石的XRD圖；圖2是本發(fā)明制備的鋅負極活性物質(zhì)鋅鋁水滑石(M2+/M3+ = 4:1)循環(huán)容量圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明的具體實施例有以下實施例1將8. 93重量份的分析純的硝酸鋅溶于100重量份的去離子水中，將3. 75重量份的分析純的硝酸鋁溶于100重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液。 將3. 2重量份的氫氧化鈉和2. 12重量份碳酸鈉溶解在50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液PH為10.0，繼續(xù)攪拌120min，陳化20h，最后對沉淀進行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得二價金屬與三價金屬摩爾比為3 1的鋅鋁水滑石樣品。將0.86g的鋅鋁水滑石和氧化鋅、0. Ig導電石墨、0. Olg羧甲基纖維素鈉和0. 03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入Ig已溶解0. Olg十六烷基三甲基溴化銨的去離子水調(diào)制成均勻的流動性的負極漿料，用玻璃棒將該漿料涂覆到銅網(wǎng)兩面并干燥，經(jīng)裁制成20mmX20mm 的鋅負極極片。正極采用尺寸規(guī)格為50mmX50mm的燒結(jié)鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5. 5M Κ0Η、 IM NaOH,0. 5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。實施例2將11. 9重量份的分析純的硝酸鋅溶于100重量份的去離子水中，將3. 75重量份的分析純的硝酸鋁溶于100重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液。 將4重量份的氫氧化鈉和2. 12重量份碳酸鈉溶解在50重量份的去離子水中形成堿溶液。 在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液pH為10. 0，繼續(xù)攪拌150min，陳化20h，最后對沉淀進行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h 即得二價金屬與三價金屬摩爾比為4 1的鋅鋁水滑石樣品。將0.86g的鋅鋁水滑石和氧化鋅、0. Ig導電石墨、0. Olg羧甲基纖維素鈉和0. 03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入Ig已溶解0. Olg十六烷基三甲基溴化銨的去離子水調(diào)制成均勻的流動性的負極漿料，用玻璃棒將該漿料涂覆到銅網(wǎng)兩面并干燥，經(jīng)裁制成20mmX20mm的鋅負極極片。正極采用尺寸規(guī)格為50mmX 50mm的燒結(jié)鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5. 5M KOH、IM NaOH, 0. 5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。實施例3將13. 97重量份的分析純的硝酸鋅溶于100重量份的去離子水中，將3. 75重量份的分析純的硝酸鋁溶于100重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液。 將4. 8重量份的氫氧化鈉和2. 12重量份碳酸鈉溶解在50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液PH為10. 0，繼續(xù)攪拌200min，陳化20h，最后對沉淀進行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得二價金屬與三價金屬摩爾比為5 1的鋅鋁水滑石樣品。將0.86g的鋅鋁水滑石和氧化鋅、0. Ig導電石墨、0. Olg羧甲基纖維素鈉和0. 03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入Ig已溶解0. Olg十六烷基三甲基溴化銨的去離子水調(diào)制成均勻的流動性的負極漿料，用玻璃棒將該漿料涂覆到銅網(wǎng)兩面并干燥，經(jīng)裁制成20mmX20mm 的鋅負極極片。正極采用尺寸規(guī)格為50mmX50mm的燒結(jié)鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5. 5M Κ0Η、 IM NaOH,0. 5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。電池性能測試將上述實施例組裝得到的電池做如下活化處理0. IC充電10h，擱置15min，后以 0. 2C放電至1. 4V，再擱置15min ；如此充放5次，完成活化。選用Hg/HgO為參比電極，燒結(jié)鎳正級為對電極，鋅電極為研究電極組成三電極體系，進行循環(huán)伏安測試。測試完畢后，然
5后在室溫(25士2°C)下以0. IC電流充電，0. 2C放電，循環(huán)測量鋅鎳二次電池的循環(huán)壽命。 試驗電池循環(huán)100次以后終止測試。測試結(jié)果顯示于圖2。分析圖2，可以得出本發(fā)明具有板層結(jié)構(gòu)的鋅鋁水滑石具有良好容量保持性能，在循環(huán)100次后容量仍未明顯的衰減。其原因可能是水滑石自身在堿性條件下的難容性能減少電極活性成分的溶解，從而提高活性物質(zhì)的利用率，層狀結(jié)構(gòu)中成分鋁也在一定程度上改善電極表面性能使鋅沉積具有均勻一致性。因此可以抑制鋅枝晶的生長，大大的改善了電池的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種鋅鋁水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的鋅鋁水滑石用于制備鋅鎳二次電池的鋅負極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的鋅鋁水滑石用作鋅鎳二次電池的鋅負極的活性物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1)將65-85重量份鋅鋁水滑石、5-10重量份的導電劑、10-30重量份的其他鋅化合物進行機械混合得到負極材料混合物；(2)將分散劑水溶液加入到步驟(1)的負極材料混合物中，然后在強烈攪拌下加入粘接劑，得到均勻的流動性鋅負極漿料；(3)將步驟O)的鋅負極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切得到鋅負極成品極片。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的步驟O)中將0.02-5重量份的分散劑溶于30-45重量份的去離子水中；得到分散劑水溶液；所述的步驟( 粘接劑為與步驟(1)得到的負極材料混合物重量比為 1-5 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述導電劑為導電碳黑、乙炔黑、銦粉、鋁粉、錫粉或銅粉中的一種或幾種與導電石墨的混合物；所述其他鋅化合物為鋅粉與氧化鋅中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、次亞磷酸鈉、六次甲基四胺、聚乙二醇中的一種或幾種；所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯、聚乙烯、聚苯胺、聚吡咯、丁苯橡膠的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的鋅鋁水滑石的制備過程如下(1)將8-14重量份分析純的硝酸鋅溶于100-200重量份的去離子水中；將3.5-5重量份分析純的硝酸鋁溶于100-200重量份的去離子水中；然后將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液；(2)將3-7重量份的氫氧化物和2-3重量份的該氫氧化物的碳酸鹽溶解在50-100重量份的去離子水中形成堿溶液；(3)在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50-100重量份去離子水的燒杯中，控制溶液PH為10. 0-12. 0，繼續(xù)攪拌60-250min，陳化15_20h ；(4)將所得沉淀進行過濾、洗滌，并在50-100°C下干燥4- 即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的氫氧化物包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的氫氧化物的碳酸鹽包括碳酸鈉或碳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋅鋁水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應(yīng)用方法。具體步驟包括(1)將65-85重量份的鋅鋁水滑石、5-10重量份的導電劑、10-30重量份的其他鋅化合物進行機械混合得到負極材料混合物；(2)將分散劑水溶液加入到步驟(1)的負極材料混合物中，然后在強烈攪拌下加入粘結(jié)劑溶液，得到均勻的流動性鋅負極漿料；(3)將步驟(2)的鋅負極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切得到鋅負極成品極片。本發(fā)明首次將鋅鋁水滑石應(yīng)用到制備鋅鎳二次電池鋅負極中，該應(yīng)用方法能減弱鋅負極變形，抑制鋅電極活性物質(zhì)的溶解并提高鋅鎳二次電池的可逆性。
文檔編號H01M4/52GK102263261SQ201110167270
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者楊占紅, 殷晶莉, 溫潤娟, 譚志勇, 趙志遠, 陳紅燕, 龍偉 申請人:中南大學