專利名稱：一種鋅鋁二元水滑石及其作為緩釋碘材料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋅鋁二元水滑石，特別涉及一種IO4-插層的ZruAl水滑石緩釋I2 的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
單質(zhì)碘因為其具有的氧化還原等性質(zhì)，在生產(chǎn)生活以及科學(xué)研究中扮演著重要角色。具體有以下幾方面(1)消毒劑。碘是一種最古老的化學(xué)消毒劑之一，先后出現(xiàn)多種以碘為殺菌成分的消毒制劑，如碘的水溶液，碘的醇溶液(碘酊亦稱碘酒)和碘伏等，碘伏是近代出現(xiàn)的含碘消毒劑，目前已在世界各國醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。( 有機合成原料。單質(zhì)碘是制備精細(xì)化工中間體碘甲烷的原料之一。如仲醇或叔醇與碘單質(zhì)在磷的存在下反應(yīng)是制備仲碘代烴或叔碘代烴重要途徑.羧酸與碘及四乙酸鉛在光引發(fā)下反應(yīng)生成碘代烷可以以較高收率合成伯、仲碘代烷。( 有機合成催化劑。碘單質(zhì)作為催化劑已在有機合成中占有重要一席。與傳統(tǒng)的Lewis酸相比，碘是一個方便易得、價格便宜、低毒且使用范圍很廣的試劑，由它催化的大多數(shù)反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快，后處理簡便、耐水和具有一定的立體和區(qū)域選擇性。由于碘為中性物質(zhì)，它尤其適用于催化對酸敏感物質(zhì)的反應(yīng)。在室溫下，醛和甲醇或乙醇在碘催化下反應(yīng)高收率得到縮醛，酮反應(yīng)速度明顯比醛慢，通過這種方法可以在酮存在下選擇性地保護醛。在碘催化和微波照射下醛或環(huán)酮與1，2_乙二醇反應(yīng)得到1，3_ 二氧戊環(huán)。(4)分析測試。利用碘的氧化性可以標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定油脂的碘值，測定血清中非蛋白氮、淀粉酶等。然而I2易揮發(fā)、升華、水中溶解度差、易氧化變質(zhì)不能回收重復(fù)利用等缺陷，大大限制了其在有機反應(yīng)中的應(yīng)用范圍，研究碘在不同材料上的支載成為人們關(guān)注的問題。水滑石類材料(hydrotalcite like materials)是一種陰離子型層狀化合物， 由帶正電的金屬氫氧化物層板與可交換的層間陰離子組成，其化學(xué)通式為[M2YxMjT(OH)2] x+ (AnO x/n. mH20]，其中 M2+ = Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2\ Cu2+ 等二價金屬離子；M3+ = Al3+、Cr3+、Fe3\ Sc3+ ；χ 為 M3+/(M2++M3+)的物質(zhì)的量之比；A 為插層陰離子，如 C032_、N03_、C1_、0H_、S042_、P043_、 C6H4(COCT)2等無機和有機陰離子；m是結(jié)晶水?dāng)?shù)量。水滑石類化合物本身具有一定的吸附能力，同時還具有層間陰離子的可交換能力，一般來說電荷越高尺寸越小，離子交換能力越強。水滑石的結(jié)構(gòu)特點使其層間陰離子具有可交換性和插層功能，我們可以通過實驗方法將各種功能的陰離子，如無機和有機陰離子插層進入層間，從而使水滑石成為具有不同應(yīng)用性能的層狀材料，可以用體積較大的陰離子取代體積較小的陰離子，從而調(diào)整水滑石的層間距，以獲得各種應(yīng)用功能。同時，水滑石主體層板之間所具有的納米級空間，可作為化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng)器，在微反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)呈現(xiàn)出溶液反應(yīng)所不具有的特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種碘源，IO4-插層的SuAl水滑石，利用該固體材料與碘化鉀溶液反應(yīng)緩慢生成的碘，達(dá)到可控提供有效碘的目的。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種鋅鋁二元水滑石，所述鋅鋁二元水滑石化學(xué)通式為[Zn2YxAlx3+ (OH) 2]x+ (IO4O x -mH20, χ為Al3+/ (Ζη2++Α13+)的物質(zhì)的量之比，0. 2 ^ χ ^ 0. 4 ;m是結(jié)晶水?dāng)?shù)量，2彡m彡6。所述鋅鋁二元水滑石的化學(xué)通式優(yōu)選為[Zn2V3Al1"/+(OH)2]"3+(IO4-) 1/3 · 2H20。所述的鋅鋁二元水滑石可應(yīng)用作為緩釋碘材料。進一步，本發(fā)明所述應(yīng)用的方法為，將鋅鋁二元水滑石投入pH值為3 8的KI溶液中，所述KI溶液為KI溶于水、乙醇、乙二醇、甘油、甲醇、丙酮、環(huán)己酮或環(huán)己烷的溶液，所述鋅鋁二元水滑石的質(zhì)量與KI溶液中KI的質(zhì)量比為0. 5 5 1，在氮氣保護下，劇烈攪拌，反應(yīng)液中制得碘單質(zhì)。所述KI溶液中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為1 IOwt %。本發(fā)明的有益效果在于，IO4-插層的Zn、Al水滑石能夠通過層間104_與溶液體系的還原型離子I-發(fā)生反應(yīng)，緩慢生成單質(zhì)碘釋放到溶液體系中，從而達(dá)到為有機化學(xué)反應(yīng)源源不斷提供催化劑的目的，其中IO4-起到氧化作用和提供碘源的目的。其原理在于， IO4-幾何構(gòu)型為正四面體型，其中I的氧化態(tài)為+7，是一種強氧化劑，在弱酸性或中性溶液中即與Γ發(fā)生反應(yīng)生成12。本發(fā)明所述的鋅鋁二元水滑石可采用離子交換法合成，如按下述步驟進行將SiCl2和AlCl3溶于去離子水，配成溶液Α，將NaOH配成溶液B。ZnCl2, A1C13> NaOH的物質(zhì)的量之比為(1-x) χ 2,0.2^x^0. 4，然后將溶液A和溶液B滴加到去離子水中，保持1滴/秒的滴加速度，在N2保護下強烈攪拌，保持pH = 9 10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20 60min，于60 65°C陳化48 100小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、濾餅經(jīng)洗滌、干燥，得到Cl_插層的Si、Al水滑石。通N2保護下，將上述得到的Cl—插層的Zn、Al水滑石投入到NaIO4溶液中，AlCl3 與NaIO4的物質(zhì)的量之比為χ χ,強烈攪拌，保持pH = 8 10，攪拌48 80小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到IO4-插層的鋅鋁二元水滑石。
具體實施例方式下面以具體實施例來對本發(fā)明方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。實施例1配制IOOmL 0. 5mol/L ZnCljPO. 25mol/L AlCl3 的混合溶液,為溶液 Α。配制 IOOmL 1. 5mol/L NaOH溶液，為溶液B。然后將溶液A和溶液B滴加到裝有IOOmL去離子水的四口燒瓶中，滴加速度控制在1滴/秒，在N2保護下強烈攪拌，保持pH = 9 10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，于60°C陳化48小時，產(chǎn)物經(jīng)過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到IO4-插層的Zn、Al水滑石前體Cl—插層的Zn、Al水滑石。通N2保護下，將上述得到的Cl_插層的Zn、Al水滑石投入到IOOmL 0. 25mol/L的 NaIO4溶液中，保持pH = 8 10，劇烈攪拌48小時，產(chǎn)物經(jīng)過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到104_插層的ZruAl水滑石[Zrv3Al1M(OH)2] (IO4) 1/3 · 2H2013. 9g。稱取制備的104_插層的Zn、Al水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的 Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中碘的量，碘的釋放量在 60min 時為 0. 008005mol，在 120min 時達(dá)到最大值 0. 01661mol。實施例2
配制IOOmL 0. 6mol/L ZnCl2 和 0. 4mol/L AlCl3 的混合溶液，為溶液 Α。配制 IOOmL 2mol/L NaOH溶液，為溶液B。然后將溶液A和溶液B滴加到裝有IOOmL去離子水的四口燒瓶中，滴加速度控制在1滴/秒，在N2保護下強烈攪拌，保持pH = 9 10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，于60°C陳化48小時，產(chǎn)物經(jīng)過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到IO4-插層的Zn、Al水滑石前體Cl—插層的Zn、Al水滑石。通N2保護下，將上述得到的Cl_插層的Zn、Al水滑石投入到IOOmL 0. 4mol/L的 NaIO4溶液中，保持pH = 8 10，劇烈攪拌48小時，產(chǎn)物經(jīng)過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到104_插層的Zn、Al水滑石[Zna6Ala4(OH)2] (104)0.4 · 2H20 19. 6g。稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入pH = 6. 0(醋酸調(diào)pH = 6. 0)、10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用 0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時為0. 008102mol, 120min時達(dá)到最大值0. 01673mol。實施例3配制IOOmL 0. 8mol/L ZnCl2 和 0. 2mol/L AlCl3 的混合溶液，為溶液 Α。配制 IOOmL 2mol/L NaOH溶液，為溶液B。然后將溶液A和溶液B滴加到裝有IOOmL去離子水的四口燒瓶中，滴加速度控制在1滴/秒，在N2保護下強烈攪拌，保持pH = 9 10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，于60°C陳化48小時，產(chǎn)物經(jīng)過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到IO4-插層的Zn、Al水滑石前體Cl—插層的Zn、Al水滑石。通N2保護下，將上述得到的Cl_插層的Zn、Al水滑石投入到IOOmL 0. 2mol/L的 NaIO4溶液中，保持pH = 8 10，劇烈攪拌48小時，產(chǎn)物經(jīng)過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到ΙΟ;插層的Zn、Al水滑石[Zna8Ala2(OH)2] (IO4)a2 · 2H20 16. 5g0稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入pH = 5. 0(醋酸調(diào)pH = 5. 0)、10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用 0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時為0. 008105mol, 120min時達(dá)到最大值0. 01680mol。實施例4按實施例1方法制備IO4-插層的Zn、Al水滑石，稱取制備的104_插層的Zn、Al 水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入PH = 4. 5 (醋酸調(diào)pH = 4. 5) ,10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的妝品03進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在40min時為 0. 008926mol,80min 時達(dá)到最大值 0. 01774mol。實施例5按實施例1方法制備104_插層的Zn、Al水滑石，稱取制備的104_插層的Zn、Al 水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入pH = 4. 0(醋酸調(diào)pH = 4. 0),10% KI溶液200mL， 室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的妝品03進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在30min時為 0. 03522mol,60min 時達(dá)到最大值 0. 06806mol。實施例6按實施例1方法制備104_插層的SuAl水滑石，稱取制備的104_插層的SuAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入pH = 3. 5 (醋酸調(diào)pH = 3. 5),10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔IOmin從四口燒瓶中移取 10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L W Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的NEij2O3量計算出該時刻緩釋到溶液中的碘的量，碘的釋放量在IOmin時為0. 03864mol, 20min時達(dá)到最大值0. 07035mol。實施例7按實施例1方法制備104_插層的SuAl水滑石，稱取制備的104_插層的SuAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入pH = 3.0(醋酸調(diào)pH = 3. 0),10% KI水溶液200mL， 室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔IOmin從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Naj2O3量計算出該時刻釋放到溶液中的碘的量，碘的釋量在IOmin時為0. 03870mol, 20min時達(dá)到最大值0. 07044mol。實施例8按實施例1方法制備104_插層的SuAl水滑石，稱取制備的104_插層的SuAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入5% KI水溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Naj2O3進行滴定，根據(jù)消耗的妝品03量計算出該時刻釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時為0. 007825mol，在120min時達(dá)到最大值0. 01622mol。實施例9按實施例1方法制備104_插層的SuAl水滑石，稱取制備的104_插層的SuAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入3% KI水溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Naj2O3進行滴定，根據(jù)消耗的妝品03量計算出該時刻釋放到溶液中的碘的量，碘的釋量在60min時為0. 007534，140min時達(dá)到最大值 0. 01563molo
實施例10
按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入KI水溶液200mL，室溫25°C條件下，通隊保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻釋放到溶液中的碘的量，碘的釋量在30min時為0. 003289mol,60min時達(dá)到最大值 0. 006024molo實施例11按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入KI乙醇溶液(8. OgKI溶于200mL乙醇溶劑中)，室溫 25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔30min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在SOmin時達(dá)到最大值0. 01761mol。實施例12按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入KI乙二醇溶液(10. OgKI溶于200mL乙二醇溶劑中)， 室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在SOmin 時達(dá)到最大值0. 01768mol。實施例13按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入KI甘油溶液(10. OgKI溶于200mL甘油溶劑中)，室溫 25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在SOmin時達(dá)到最大值0. 01754mol。實施例14按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入KI甲醇溶液(10. OgKI溶于200mL甲醇溶劑中)，室溫 25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在SOmin時達(dá)到最大值0. 01752mol。實施例15按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入KI丙酮溶液(10. OgKI溶于200mL丙酮溶劑中)，室溫 25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7.0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔IOmin從四口燒瓶中移取IOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定， 根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時達(dá)到最大值 0. 01775mol。實施例16按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入KI環(huán)己酮溶液(10. OgKI溶于200mL環(huán)己酮溶劑中)， 室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取IOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時達(dá)到最大值0. 01774mol。實施例17按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備 的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內(nèi)，然后加入KI環(huán)己烷溶液(10. OgKI溶于200mL環(huán)己烷溶劑中)， 室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應(yīng)開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取IOml反應(yīng)液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據(jù)消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時達(dá)到最大值0. 01776mol。
權(quán)利要求
1.一種鋅鋁二元水滑石，其特征在于所述鋅鋁二元水滑石化學(xué)通式為 [Zn2YxAlx3+(OH) 2]x+(ICV)x · mH20, χ 為 Al3+/(Ζη2++Α13+)的物質(zhì)的量之比，0. 2 ≤ χ ≤ 0. 4 ;m 是結(jié)晶水?dāng)?shù)量，2≤m≤6。
2.如權(quán)利要求1所述的鋅鋁二元水滑石，其特征在于所述鋅鋁二元水滑石的化學(xué)通式為[Zr^/sAl·3+(OH)2]"3+(IO4-) 1/3 · 2H20。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋅鋁二元水滑石作為緩釋碘材料的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用的方法為，將鋅鋁二元水滑石投入 PH值為3 8的KI溶液中，所述KI溶液為KI溶于水、乙醇、乙二醇、甘油、甲醇、丙酮、環(huán)己酮或環(huán)己烷的溶液，所述鋅鋁二元水滑石的質(zhì)量與KI溶液中KI的質(zhì)量比為0. 5 5 1， 在氮氣保護下，劇烈攪拌，反應(yīng)液中制得碘單質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋅鋁二元水滑石，所述鋅鋁二元水滑石化學(xué)通式為[Zn2+1-xAlx3+(OH)2]x+(IO4-)x·mH2O，x為Al3+/(Zn2++Al3+)的物質(zhì)的量之比，0.2≤x≤0.4；m是結(jié)晶水?dāng)?shù)量，2≤m≤6。并公開了所述的鋅鋁二元水滑石作為緩釋碘材料的應(yīng)用。本發(fā)明提供的IO4-插層的Zn、Al水滑石能夠通過層間IO4-與溶液體系的還原型離子I-發(fā)生反應(yīng)，緩慢生成單質(zhì)碘釋放到溶液體系中，從而達(dá)到為有機化學(xué)反應(yīng)源源不斷提供催化劑的目的。
文檔編號C01G9/00GK102167390SQ201110034200
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者倪哲明, 施煒, 林文權(quán), 王力耕, 王恒定, 袁庭, 鄭立 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)