專利名稱：包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著信息技術(shù)的發(fā)展，數(shù)碼電子產(chǎn)品的功能不斷擴大，例如高頻閃光、高速變焦、大容量顯示和記錄圖像數(shù)據(jù)，人們對電池的性能，尤其是大電流重負荷放電能力提出了越來越高的要求，同時電池的安全性能也成了關(guān)注的焦點。通用的堿性鋅錳電池雖然也在取得性能上的進步，但是由于其在重負荷放電時，放電電壓急驟下降的特點，正在被一種新的高能堿性一次電池鋅鎳電池所替代。堿性鋅鎳電池在高電流密度下具有高的放電電壓平臺(1. 6V)，數(shù)倍于堿錳電池的比容量，它的優(yōu)異耐重負荷放電性能使其發(fā)展前景被告廣泛看好。但是，重負荷放電會導(dǎo)致電池溫度急驟升高，電池內(nèi)壓上升，使電池存在漏液甚至爆炸的危險。堿性鋅鎳電池要取得更好的發(fā)展，在保證重負荷放電性能的前提下，還要提高電池的安全性能。目前市場上的正極材料羥基氧化鎳(NiOOH)是在鎳氫電池用球形氫氧化鎳[Ni(OH)2)]的基礎(chǔ)上氧化得來的，其中的添加劑鋅是為了增加材料的可逆性，提高電池的循環(huán)壽命，在一次堿性鋅鎳電池中，沒有循環(huán)壽命的要求，鋅的作用就很有限了。本專利就是發(fā)明一種安全性能優(yōu)良的羥基氧化鎳(NiOOH)的制作工藝，用鋁取代鋅加到羥基氧化鎳(NiOOH)中，提高羥基氧化鎳 (NiOOH)的高溫性能，進而提高堿性鋅鎳電池的安全性能。

發(fā)明內(nèi)容
為生產(chǎn)比容量高，氧化率更高，穩(wěn)定性好，球的形貌較好，自放電低，更具實用性的羥基氧化鎳，本發(fā)明提供一種包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳及其制備方法。本發(fā)明包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳，其分子式為 NiHb-ClaCobMncOOH，其中0. 05 彡 a 彡 0. 10，0. 05 彡 b 彡 0. 2，0. 05 彡 c 彡 0. 2 ；X 包括 Y、 Yb、Er、La、Ce的一種或幾種。本發(fā)明包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳制備方法，其具體工藝步驟為1)制備摻雜鈷和稀土元素的球形氫氧化鎳用去離子水配制濃度為l-4mol/L的鎳、鈷、稀土元素的鹽溶液，按鎳、鈷、稀土元素的摩爾比例為鎳90-95%、鈷和稀土為5-10%配置混合液A ；配制濃度為0. 5-8mol/L堿溶液B ；用去離子水配制10-20%的氨水溶液C ；以混合液A 5-15mL/min的流量，堿溶液B和氨水溶液C溶液為5-lOmL/min的流量，同時加入處于攪拌狀態(tài)的反應(yīng)釜中，進行化學(xué)沉淀反應(yīng)，轉(zhuǎn)速500-1200r/min.控制pH 值在10-14范圍內(nèi)，溫度在30-70°C范圍；然后將沉淀物過濾、用去離子水洗滌、在60-110°C條件下烘干得摻雜鈷和稀土元素球形覆鈷氫氧化鎳，其鈷和稀土元素占鎳含量的摩爾比范圍為5-10%，平均粒徑在3-20um綠色粉末產(chǎn)品；2)包覆一層均勻致密的氫氧化鎳鈷錳用去離子水配制濃度為l-3mol/L的鎳、鈷、錳的鹽溶液D，配制濃度為0. 5-8mol/L 堿溶液E ；用去離子水配制10-20%的氨水溶液F ；將上述所得產(chǎn)品和去離子水，按固液比1 1-5的比例加入反應(yīng)釜中，鹽溶液D以 2-20mL/min的流量，然后將堿溶液E、氨水溶液F分別以3mL-15mL/min的流量加入反應(yīng)釜中，以氨水溶液為絡(luò)合劑，反應(yīng)溫度范圍控制在30-80°C間，pH值控制范圍為8-13，反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為400-1000r/min，反應(yīng)1_8小時，然后將沉淀物過濾、用去離子水洗滌、在40_100°C 條件下烘干得包覆氫氧化鎳鈷錳的粉末。3)氧化按固液(該液體是0. 5-2mol/L的堿性液體)比1 0. 8-5. 0的比例將上述步驟所得球包覆氫氧化鎳鈷錳的粉末倒入反應(yīng)釜中，配制0. 5-5mol/L的氧化劑溶液 G ；配制4-12mol/L的堿性溶液H ；分別以流量4-50mL/min速度加入反應(yīng)釜，控制pH值在 11. 5-13. 5間，溫度控制在30-100°C，轉(zhuǎn)速為100-700r/min，反應(yīng)0. 5_4小時，然后將產(chǎn)品過濾、用去離子水洗滌，最后在50-120°C條件下烘干0. 5-9h，得到高氧化度的在包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜鈷和稀土元素球形羥基氧化鎳。所述稀土元素可以是Y、Yb、Er、La、Ce的一種或幾種，其中優(yōu)選Ce ；所述鎳、鈷、錳鹽為硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽的任意一種，其中優(yōu)選硫酸鹽。所述堿溶液為氫氧化鈉、鉀、鋰的任意一種或一種以上混合物。所述氧化劑為次氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨雙氧水中一種或是幾種任意比例的混合物；優(yōu)選為過硫酸鈉和次氯酸鈉的混合物。通過上述方法制備的羥基氧化鎳，采用包覆氫氧化鎳鈷錳的方式，具有工藝一致性好，純度高，可以大電流放電，容量高等優(yōu)點。通常產(chǎn)品純度可達98%以上，且做為干電池的正極添加劑或成分在重負荷下有較優(yōu)良的放電穩(wěn)定性，容量可達220mAh/g以上。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳制備方法作詳盡的說明。實施例1用去離子水配制1. 8摩爾/升的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鈰溶液，按照鎳、鈷、鈰摩爾比90 5 5的比例混合均勻，配制4.5摩爾/升氫氧化鈉溶液，13%的氨水溶液，以鎳鈷鈰混合液的流量為7mL/min，氫氧化鈉和氨水均為5mL/min，三種溶液同時加入反應(yīng)釜中， 控制900r/min.溫度40_45°C，pH13. 0-13. 5，反應(yīng)25h，過濾，洗滌，70°C烘干得到球形氫氧化鎳鈷鈰。將球形氫氧化鎳鈷鈰lkg，和去離子水2. OL加入體積為IOL的反應(yīng)釜中，配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳1. 5摩爾/升的溶液，以鎳鈷錳摩爾比是3 1 6，流量SmL/min ； 配制濃度為1. 5mol/L的氫氧化鉀溶液，流量為3. 5mL/min ；以11 %氨水作絡(luò)合劑，流量為 3mL/min ；反應(yīng)溫度控制35-38°C，反應(yīng)pH為9. 0-9. 8，轉(zhuǎn)速為450r/min，反應(yīng)3小時，然后將沉淀物過濾，洗滌，在50°C下烘干即得到表面包覆球形氫氧化鎳鈷錳。將上述得到的包覆的球形氫氧化鎳鈷錳產(chǎn)品，稱取100g，配制IOOmL濃度為5mol/
4L的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶液，加入體積為15L反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為200r/min，次氯酸鈉溶液流量為25mL/min (有效氯含量2% )；氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶液5mol/L，以流量 7mL/min速度流入體積為IOL的反應(yīng)釜；控制pH在11. 10，溫度為35_40°C，反應(yīng)1.濁，然后將樣品過濾、洗滌，最后在80°C烘干池，得到的包覆氫氧化鎳鈷錳的球形羥基氧化鎳，經(jīng)化學(xué)分析測定所得含量為98. 5% .實施例2用去離子水配制2. 5摩爾/升的硫酸鎳、硫酸鈷和硝酸釔溶液，按照鎳、鈷、釔摩爾比95 3 2的比例混合均勻；配制3. 2mol/L氫氧化鈉溶液，15%的氨水溶液；以鎳鈷釔混合液的流量為lOmL/min，氫氧化鈉和氨水均6. 2mL/min，三種溶液同時加入反應(yīng)釜中，控制700r/min.溫度60_65°C，pHll. 5-12. 0，反應(yīng)25h，過濾，洗滌，800°C烘干得到氫氧化鎳鈷釔。將球形氫氧化鎳鈷釔1. 5kg,和去離子水4. 5L加入體積為14L的反應(yīng)釜中，配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳3. O摩爾/升的混合溶液，以摩爾比鎳鈷錳是3 4 4，流量 6. 5mL/min ；配制濃度為2. 8mol/L的氫氧化鈉溶液，流量為4. 5mL/min ；以16%氨水作絡(luò)合齊U，流量為10mL/min ；反應(yīng)溫度控制50_55°C，反應(yīng)pH為10. 5-11. 0，轉(zhuǎn)速為550r/min，反應(yīng) 4小時，然后將沉淀物過濾，洗滌，在65°C下烘干即得到表面包覆球形氫氧化鎳鈷錳；將上述得到的包覆的球形氫氧化鎳鈷錳產(chǎn)品稱取200g，和400mL8. 5mol/L的氫氧化鉀溶液，加入體積為12L的反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為MOr/min，過硫酸鈉和過硫酸鉀流量為 6. 5mL/min,2. 3mol/L pH在12. 5，溫度為55°C，反應(yīng)2. 5h，然后將樣品過濾、洗滌，最后在 80°C烘干池，得到的球形羥基氧化鎳，經(jīng)化學(xué)分析測定所得純度為99. 30%。實施例3用去離子水配制3. O摩爾/升的硫酸鎳、硫酸鈷、和硝酸釔和硫酸鑭的1 1混合溶液，按照摩爾比95 4 1的比例混合均勻，配制5. 6摩爾/升氫氧化鋰溶液，19 %的氨水溶液，以鎳鈷釔鑭混合液的流量為9mL/min，氫氧化鋰和氨水均4. SmL/min，三種溶液同時加入反應(yīng)釜中，控制1000r/min.溫度65_70°C，ρΗΙΟ. 0-10. 5，反應(yīng)^h，過濾，洗洚,800V 烘干得到球形氫氧化鎳鈷釔鑭。將上述所得產(chǎn)品稱取2. ^g，和去離子6. OL加入體積為15L反應(yīng)釜中，配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳4.0摩爾/升的溶液，以鎳鈷錳摩爾比是2 4 4，流量IlmL/ min ；配制濃度為3. 6mol/L的氫氧化鉀溶液，流量為SmL/min ；以17 %氨水作絡(luò)合劑，流量為7mL/min ；反應(yīng)溫度控制65-70°C，反應(yīng)pH為12. 5-13. 0，轉(zhuǎn)速為750r/min,反應(yīng)3小時， 然后將沉淀物過濾，洗滌，在80°C下烘干即得到表面包覆球形氫氧化鎳鈷錳產(chǎn)品；將上述得到的包覆的球形氫氧化鎳鈷錳稱取100g，配制350mL濃度為3. 8mol/L 的氫氧化鉀溶液，以流量15mL/min，過硫酸銨溶液流量為50mL/min，濃度為4mol/L，同時加入反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為410r/min，控制pH在12. 80，溫度為70°C，反應(yīng)證，然后將樣品過濾、洗滌，最后在80°C烘干4h，得到的球形羥基氧化鎳，經(jīng)化學(xué)分析測定所得純度為99. .以上實施例僅用于闡述本發(fā)明，而本發(fā)明的保護范圍并非僅僅局限于以上實施例。所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依據(jù)以上本發(fā)明的公開內(nèi)容，均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
1.一種包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳，其特征在于所述包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳的分子式為=Ni1Tb-人CobMncOOH,其中.0· .05 ≤a ≤0. 10， 0. 05 ≤ b ≤ 0. 2，0. 05 ≤ c ≤ 0. 2 ；X 包括 Y、Yb、Er、La、Ce 的一種或幾種。
2.一種包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳制備方法，其特征在于所述制備方法具體工藝步驟為.1)制備摻雜鈷和稀土元素的球形氫氧化鎳用去離子水配制濃度為l-4mol/L的鎳、鈷、稀土元素的鹽溶液，按鎳、鈷、稀土元素的摩爾比例為鎳90-95%、鈷和稀土為5-10%配置混合液A ；配制濃度為0. 5-8mol/L堿溶液 B ；用去離子水配制10-20%的氨水溶液C ；以混合液A 5-15mL/min的流量，堿溶液B和氨水溶液C溶液為5-lOmL/min的流量， 同時加入處于攪拌狀態(tài)的反應(yīng)釜中，進行化學(xué)沉淀反應(yīng)，轉(zhuǎn)速500-1200r/min.控制pH值在 10-14范圍內(nèi)，溫度在30-70°C范圍；然后將沉淀物過濾、用去離子水洗滌、在60-110°C條件下烘干得摻雜鈷和稀土元素球形覆鈷氫氧化鎳，其鈷和稀土元素占鎳含量的摩爾比范圍為5-10%，平均粒徑在.3-20um綠色粉末產(chǎn)品；.2)包覆一層均勻致密的氫氧化鎳鈷錳用去離子水配制濃度為l-3mol/L的鎳、鈷、錳的鹽溶液D，配制濃度為0. 5-8mol/L堿溶液E ；用去離子水配制10-20%的氨水溶液F ；將第一步所得產(chǎn)品和去離子水，按固液比1 1-5的比例加入反應(yīng)釜中，鹽溶液D以 2-20mL/min的流量，然后將堿溶液E、氨水溶液F分別以3mL-15mL/min的流量加入反應(yīng)釜中，以氨水溶液為絡(luò)合劑，反應(yīng)溫度范圍控制在30-80°C間，pH值控制范圍為8-13，反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為400-1000r/min，反應(yīng)1_8小時，然后將沉淀物過濾、用去離子水洗滌、在40_100°C 條件下烘干得包覆氫氧化鎳鈷錳的粉末；.3)氧化將步第二步驟所得球包覆氫氧化鎳鈷錳的粉末和0.5-2mol/L的堿性液體按固液比1 0. 8-5. 0的比例倒入反應(yīng)釜中，配制0. 5-5mol/L的氧化劑溶液G ；配制4-12mol/ L的堿性溶液H ；分別以流量4-50mL/min速度加入反應(yīng)釜，控制pH值在11. 5-13. 5間，溫度控制在30-100°C，轉(zhuǎn)速為100-700r/min，反應(yīng)0. 5-4小時，然后將產(chǎn)品過濾、用去離子水洗滌，最后在50-120°C條件下烘干0. 5-9h，得到高氧化度的在包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜鈷和稀土元素球形羥基氧化鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳制備方法，其特征在于所述稀土元素可以是Y、Yb、Er、La、Ce的一種或幾種，其中優(yōu)選Ce。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳制備方法，其特征在于所述鎳、鈷、錳鹽為硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽的任意一種，其中優(yōu)選硫酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳制備方法，其特征在于所述堿溶液為氫氧化鈉、鉀、鋰的任意一種或一種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳制備方法，其特征在于所述氧化劑為次氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨雙氧水中一種或是幾種任意比例的混合物；優(yōu)選為過硫酸鈉和次氯酸鈉的混合物。
全文摘要
一種包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳，其通式為Ni1-a-b-cXaCobMncOOH，其中a、b、c的摩爾數(shù)均大于5％但小于20％，式中0.05≤a≤0.10，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2。其制備工藝為1)制備摻雜鈷和稀土元素的球形氫氧化鎳；2)包覆一層均勻致密的氫氧化鎳鈷錳；3)最后用氧化劑和堿性溶液將其氧化成為球形羥基氧化鎳。本發(fā)明包覆氫氧化鎳鈷錳的摻雜球形羥基氧化鎳比容量高，較好的球形度，密度高，工藝穩(wěn)定，在表面包覆的氫氧化鎳鈷錳有效地改善了安全性好和大電流放電的問題。
文檔編號H01M4/50GK102544469SQ201010624519
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者尹正中, 崔文化, 徐云軍, 王明彩, 程迪 申請人:河南科隆集團有限公司