專利名稱：離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜及 其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展及能源與環(huán)境關(guān)系的日益關(guān)注，越來(lái)越多的焦點(diǎn)開(kāi) 始聚集于質(zhì)輕、安全無(wú)毒、高比能量的可逆能源材料。聚合物鋰離子電池的研究及發(fā)展正順 應(yīng)了這一趨勢(shì)。作為聚合物鋰離子電池重要的組成部分，聚合物電解質(zhì)在電池中的重要性 毋庸置疑。其不僅起離子導(dǎo)電的作用，而且充當(dāng)電池的隔膜，將電池正負(fù)極分隔開(kāi)來(lái)。作為 應(yīng)用于聚合物鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)，既需要有較好的電化學(xué)性能又需要具有較強(qiáng)的 力學(xué)性能，以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的需求。傳統(tǒng)研究中使用聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為聚合物基體，其與堿金屬的復(fù)合物在室溫 下的離子導(dǎo)電率為10_7—IO-8S cm—1，在40°C 60°C時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)IO-5S cnT1，且具有良好的 成膜性，它具有高的可靠性和加工性，可以做成全塑結(jié)構(gòu)，在電池應(yīng)用上具有很大前景。但 其在室溫下較高的結(jié)晶度，以及鋰鹽的低溶解性，導(dǎo)致了鋰離子在體系中濃度較低，且其離 子運(yùn)動(dòng)能力受到抑制。導(dǎo)致在室溫下基于聚環(huán)氧乙烷的聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電率差，無(wú)法達(dá) 到實(shí)際使用水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述傳統(tǒng)的以聚環(huán)氧乙烷作為聚合物電解質(zhì)的母體其 易結(jié)晶，室溫離子導(dǎo)電率低的傳統(tǒng)技術(shù)的缺陷與不足，通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的基于聚環(huán)氧乙烷的聚 合物電解質(zhì)進(jìn)行改性，從而提供一種離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法和用 途。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的所采取的技術(shù)方案是
一種離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于它的組分及質(zhì)量百分比含量為 甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰15 30%，分子量為1*105的聚環(huán)氧乙烷25、0%，1M六氟合磷 酸鋰碳酸酯電解質(zhì)35飛5%，所述各組份之和為100%，其中，合成甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái) 酸鋰中的甲基丙烯酸甲酯與馬來(lái)酸酐摩爾比為5:廣20:1，IM六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì) 是由六氟合磷酸鋰摻入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯所組成的混合溶液，其按質(zhì) 量比碳酸二甲酯碳酸二乙酯乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。一種離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法，按順序包括如下步驟 首先將甲基丙烯酸甲酯與馬來(lái)酸酐按照摩爾比5:廣20:1的比例混合，以相對(duì)于單體
總質(zhì)量39Γ5%的偶氮二異丁腈(AIBN)作為熱引發(fā)劑，升溫75、5°C，反應(yīng)；Γ5小時(shí)，得到的 產(chǎn)物溶于丙酮中，再用甲醇沉淀，經(jīng)過(guò)真空烘箱50°C干燥12小時(shí)，得到甲基丙烯酸甲酯共 聚馬來(lái)酸酐聚合物。然后將聚合物溶于四氫呋喃與甲醇按照9:1體積比混合的溶劑中，聚合物溶液濃度為1 g/ml，溶解后，將氫氧化鋰加入其中中和，使體系pH值為7，溶液加熱50 V混合攪拌2 小時(shí)，先置于干燥容器中揮發(fā)溶劑，再在真空烘箱中50°C抽真空干燥24小時(shí)，得到甲基丙 烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰產(chǎn)物。最后將甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰與分子量Mn=l*105的聚環(huán)氧乙烷按照一定 比例混合溶解于四氫呋喃中，共混的聚合物溶液濃度為0. 2g/ml，在50°C下混合攪拌8小 時(shí)，然后定量的IM六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)混合于溶劑中，再混合攪拌1小時(shí)，混合液體 在手套箱中揮發(fā)溶劑干燥，再在真空烘箱中80°C干燥24小時(shí)，得到離子型共混凝膠聚合物 電解質(zhì)薄膜。上述所述的甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰、聚環(huán)氧乙烷、液體電解質(zhì)在體系中的 三者含量比例分別為15 30%，25 40%以及35 55%，各組份的總和為100%。上述所述的薄膜的厚度在50 μ m 100 μ m之間。上述所述的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜應(yīng)用于聚合物鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果主要在于
1、與傳統(tǒng)的基于聚環(huán)氧乙烷的聚合物電解質(zhì)相比，本發(fā)明的離子型共混凝膠聚合物電 解質(zhì)薄膜，一方面由于甲基丙烯酸共聚馬來(lái)酸鋰聚合物中的所含有的鋰陽(yáng)離子與聚環(huán)氧乙 烷的乙氧基相互作用，促進(jìn)了聚環(huán)氧乙烷結(jié)晶度降低，與此同時(shí)聚合物鏈段上的大陰離子 的作用促進(jìn)加入的液體電解質(zhì)中的鋰鹽的離解，提高體系中導(dǎo)電的鋰離子的含量，并提高 鋰鹽在體系中的運(yùn)動(dòng)能力，可促進(jìn)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能的提高。另一方面，共混的效 果，有利于加入液體電解質(zhì)后得到的凝膠聚合物電解質(zhì)體系依然保持較好力學(xué)性能。2、共混兩相為連續(xù)相，相區(qū)尺寸小，混合較為均勻，體系性能穩(wěn)定。本發(fā)明的離子 型共混凝膠聚合物電解質(zhì)其室溫離子導(dǎo)電率達(dá)到IO-3S cm-1數(shù)量級(jí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到 4.6V。符合實(shí)際聚合物鋰離子電池使用要求。


圖1是實(shí)施例1制備的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的光學(xué)顯微鏡圖； 圖2是實(shí)施例1制備的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的X射線衍射測(cè)試結(jié)果；
圖3是實(shí)施例1制備的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜在不同溫度下測(cè)試的交流阻 抗譜曲線圖4是實(shí)施例1制備的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口結(jié)果； 圖5是實(shí)施例廣3制備的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的離子導(dǎo)電率隨著溫度變 化關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)將50g甲基丙烯酸甲酯與9. Sg馬來(lái)酸酐混合，加入2. 99g AIBN作為熱引發(fā)劑，升 溫75V，反應(yīng)5小時(shí)，得到的產(chǎn)物在丙酮中溶解，再用甲醇沉淀，經(jīng)過(guò)真空烘箱50°C抽真空 12小時(shí)干燥后，得到甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸酐共聚物。(2)共聚物溶于四氫呋喃與甲醇按照9:1混合的溶劑中，溶液的濃度為lg/ml，同 時(shí)將氫氧化鋰加入其中，至體系PH值為7，溶液加熱50°C混合攪拌2小時(shí)，先置于干燥容器中揮發(fā)溶劑，再在真空烘箱中50°C抽真空干燥24小時(shí)，得到甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸 鋰。(3)將3g甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰與6g聚環(huán)氧乙烷(Mn=l*105)混合溶解于 50ml的四氫呋喃中，在50°C下混合攪拌8小時(shí)，然后加入Ilg的濃度為lmol/1的由六氟合 磷酸鋰摻入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照1:1:1質(zhì)量比混合所組成的液體電 解質(zhì)中，再混合攪拌1小時(shí)，混合液體在手套箱中揮發(fā)溶劑干燥，再在真空烘箱中80°c干燥 24小時(shí)，得到離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。制備得到的薄膜的厚度約為ΙΟΟμπι。圖1是實(shí)施例1制備得到的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的光學(xué)顯微鏡圖 片，混合物兩相混合均勻，未有明顯兩相不相容不透明出現(xiàn)，由于共混兩聚合物的不同基團(tuán) 的相互作用，體系均一透明，有利于性能穩(wěn)定。圖2是實(shí)施例1制備得到離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜X-射線衍射測(cè)試結(jié) 果?？梢钥闯霰∧の窗l(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于結(jié)晶相的尖銳衍射峰，體系呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)。此外，從X-射 線測(cè)試結(jié)果看，未發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于鋰鹽的尖銳結(jié)晶衍射峰。這表明，液體電解質(zhì)完全被聚合物母 體吸附凝膠化，而非在聚合物體系中獨(dú)立成相。S = "^圖3是將實(shí)施例1制備得到的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜夾于不
銹鋼電極之間，在不同溫度下測(cè)試得到的交流譜曲線。因?yàn)椴捎玫氖遣讳P鋼阻塞電極，沒(méi)有 電化學(xué)反應(yīng)，所以在阻抗譜中代表電化學(xué)反應(yīng)的圓弧部分可以看成直徑無(wú)窮大，在圖中表 現(xiàn)為近似的一條直線。根據(jù)交流阻抗譜中Nyquist曲線與阻抗譜圖上實(shí)軸相交的點(diǎn)推算聚 合物電解質(zhì)的電阻Rb，由計(jì)算試計(jì)算聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電率(ο )(其中，
L為薄膜厚度，A為薄膜的面積)，其室溫下(30°C )離子導(dǎo)電率達(dá)到4. 17X ΙΟ"3 S cnT1。圖4為實(shí)施例1制備得到的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜在室溫下的線性掃 描伏安曲線測(cè)試結(jié)果(以不銹鋼為工作正極、金屬鋰為負(fù)極和參考電極，將離子型凝膠共 混聚合物電解質(zhì)薄膜夾于期間)，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4. 6V。實(shí)施例2
(1)將IOOg甲基丙烯酸甲酯與4. 9g馬來(lái)酸酐混合，加入3. 147g AIBN作為熱引發(fā)劑， 升溫85°C，反應(yīng)3小時(shí)，得到的產(chǎn)物在丙酮中溶解，再用甲醇沉淀，經(jīng)過(guò)真空烘箱50°C抽真 空12小時(shí)干燥后，得到甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸酐聚合物。(2)同實(shí)施例1中步驟2。(3)將6g甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰與5g聚環(huán)氧乙烷(Mn=l*105)混合溶解于 65ml的四氫呋喃中，在50°C下混合攪拌8小時(shí)，然后加入9g的濃度為lmol/1由六氟合磷酸 鋰摻入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照1:1:1質(zhì)量比所組成的液體電解質(zhì)中， 再混合攪拌1小時(shí)，混合液體在手套箱中揮發(fā)溶劑干燥，再在真空烘箱中80°c干燥24小時(shí)， 得到離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。制備得到的薄膜的厚度約為50 μ m。實(shí)施例3
(1)將IOOg甲基丙烯酸甲酯與9. 8g馬來(lái)酸酐混合，加入4. 392g AIBN作為熱引發(fā)劑， 升溫80°C，反應(yīng)4小時(shí)，得到的產(chǎn)物在丙酮中溶解，再用甲醇沉淀，經(jīng)過(guò)干真空烘箱50°C干 燥12小時(shí)后，得到甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸酐共聚物。(2)同實(shí)施例1中步驟2。
(3)將5g甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰與8g聚環(huán)氧乙烷(Mn=l*105)混合溶解于 45ml的四氫呋喃中，在50°C下混合攪拌8小時(shí)，然后加入7g的濃度為lmol/1的由六氟合 磷酸鋰摻入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照1:1:1質(zhì)量比所組成的液體電解質(zhì) 中，再混合攪拌1小時(shí)，混合液體在手套箱中揮發(fā)溶劑干燥，再在真空烘箱中80°C干燥24小 時(shí)，得到離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)膜。制備得到的薄膜的厚度約為75μπι。圖5是實(shí)施例1-3的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的離子導(dǎo)電率隨溫度的變 化情況。其線性關(guān)系表明，離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的離子導(dǎo)電率隨溫度變化符 合實(shí)驗(yàn)的Arrhenius方程，符合凝膠聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電的一般規(guī)律。導(dǎo)電離子載子通 過(guò)體系中的凝膠相以及吸附于其內(nèi)的液態(tài)相來(lái)傳輸，高分子鏈圍繞鋰離子的折疊有助于其 與大陰離子分開(kāi)，高分子鏈段蠕動(dòng)可促進(jìn)鋰離子在其中的傳遞。隨材料的體積隨著溫度的 上升而擴(kuò)張，使得離子傳導(dǎo)的空間自由體積擴(kuò)大，離子運(yùn)動(dòng)的能量同時(shí)也隨著溫度的上升 而升高，這些因素都促進(jìn)導(dǎo)電離子載子的運(yùn)動(dòng)。因此，隨著溫度的升高，禮下降。
權(quán)利要求
1.一種離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于它的組分及質(zhì)量百分比含量 為甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰15 30%，分子量為1*105聚環(huán)氧乙烷25、0%，1M六氟合磷 酸鋰碳酸酯電解質(zhì)35 55%，所述各組分之和為100%;其中，合成甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái) 酸鋰中的反應(yīng)物甲基丙烯酸甲酯與馬來(lái)酸酐摩爾比為5 Γ20 1 ； IM六氟合磷酸鋰碳酸酯 電解質(zhì)是由六氟合磷酸鋰摻入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯所組成的混合溶液， 其按質(zhì)量比碳酸二甲酯碳酸二乙酯乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在 于包括如下步驟1)將甲基丙烯酸甲酯與馬來(lái)酸酐按照摩爾比5:廣20:1混合，加入相對(duì)于單體總質(zhì)量 的;Γ5%引發(fā)劑偶氮二異丁腈，升溫75、5°C，反應(yīng)；Γ5小時(shí)，得到的產(chǎn)物溶于丙酮中，再用甲 醇沉淀，經(jīng)過(guò)真空烘箱加熱50°C干燥后12小時(shí)，得到甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸酐；2)將步驟1)得到的聚合物溶于四氫呋喃與甲醇按照體積比為9:1混合的溶劑中，聚合 物濃度為lg/ml，待溶解后，將氫氧化鋰加入其中中和，使體系pH值為7，溶液加熱50°C混合 攪拌2小時(shí)，然后揮發(fā)溶劑，最后在真空烘箱中80°C烘干24小時(shí)，得到甲基丙烯酸甲酯共聚 馬來(lái)酸鋰；3)將步驟2)制備得到的甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰與分子量為1*105的聚環(huán)氧乙烷 按照比例混合溶解于四氫呋喃中，共混的聚合物溶液濃度為0. 2g/ml，在50°C下混合攪拌8 小時(shí)，然后將IM六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)混合于溶劑中，再混合攪拌1小時(shí)，混合液體在 手套箱中揮發(fā)溶劑干燥，再在真空烘箱中80°C干燥24小時(shí)，得到離子型共混凝膠聚合物電 解質(zhì)薄膜。
3.如權(quán)利要求1或2所述的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于薄膜的厚 度在50μπι 100 μ m之間。
4.權(quán)利要求1所述的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜用于聚合物鋰離子電池中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)膜，它的組分及質(zhì)量百分比含量為甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰15~30%，分子量為1*105聚環(huán)氧乙烷25~40%，1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)35~55%，所述各組份之和為100%。制備時(shí)，首先采用本體聚合方法將甲基丙烯酸甲酯與馬來(lái)酸酐按照摩爾比自由基共聚，產(chǎn)物經(jīng)丙酮溶解甲醇沉淀并真空干燥后溶于四氫呋喃/甲醇混合溶液，其與氫氧化鋰反應(yīng)中和成甲基丙烯酸甲酯共聚馬來(lái)酸鋰；經(jīng)干燥后，該共聚物與聚環(huán)氧乙烷按配比共混于四氫呋喃，再加入液體電解質(zhì)，經(jīng)過(guò)干燥得到離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明的離子型共混凝膠聚合物電解質(zhì)膜，離子導(dǎo)電率在30℃下可達(dá)4.17×10-3Scm-1，電化學(xué)窗口達(dá)到4.6V。產(chǎn)品適用于聚合物鋰離子電池等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01M10/0565GK102005610SQ201010514159
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者李為立 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)