專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiFePO₄/C的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是鋰離子電池正極材料 LiFeP04/C的制備方法。
背景技術(shù)：
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，新型正極材料的開發(fā)已成為鋰離子電池 發(fā)展的關(guān)鍵之一。橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4具有成本低廉、環(huán)境友好、容量高、安全性能好、循環(huán) 穩(wěn)定、放電電壓平穩(wěn)等優(yōu)點。然而，LiFePO4也存在兩大缺陷一是電導(dǎo)率低，二是離子擴(kuò)散 系數(shù)低，導(dǎo)致該材料高倍率放電和低溫性能差。為克服此缺點，人們常用碳包覆、降低顆粒 尺寸和離子摻雜等技術(shù)加以改善。目前，LiFePO4的主要合成方法有高溫固相反應(yīng)法、液相共沉淀法、水熱法、溶膠 凝膠法、固相微波燒結(jié)法等。實際生產(chǎn)中廣泛采用高溫固相法，即將鋰源、鐵源、磷源和碳源 混合，在保護(hù)氣氛中燒結(jié)合成LiFeP04/C。這種方法雖然容易合成LiFeP04/C，但也存在較大 的缺陷如果燒結(jié)溫度低，則LiFePO4結(jié)晶度不高，影響材料的電化學(xué)性能；若要提高反應(yīng) 燒結(jié)溫度，則產(chǎn)物顆粒粗大，粒度分布不均勻；且無定形碳往往不能完全包覆在LiFePO4顆 粒表面。專利CN100404413C提出采用三價鐵源并摻雜金屬鈮離子制備碳包覆磷酸亞鐵鋰 的方法將鋰源、磷源、三價鐵源、鈮源和碳源混合均勻磨細(xì)，500-800°C下燒結(jié)得到磷酸亞 鐵鋰。CN1581537提出LiFeP04/C的機(jī)械固相合成方法將金屬鐵粉、磷酸鋰、磷酸鐵、摻雜 元素磷酸鹽、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體按比例混合球磨后，通過固相燒結(jié)制備磷酸鐵鋰。專利 CN1004860004C采用有機(jī)三價鐵源與磷酸二氫鋰混合濕法球磨，漿料睛烘干、粉碎、造粒后 壓成片，于500 800°C煅燒制得磷酸亞鐵鋰材料。專利CN100405638C采用高溫固相兩步 反應(yīng)法制備1 2 μ m的磷酸亞鐵鋰材料。CN1280185C采用有機(jī)或高分子化合物添加劑與 鋰鹽、鐵鹽、磷鹽混合后高溫固相反應(yīng)制備磷酸亞鐵鋰。固相反應(yīng)法雖然過程簡單，但是所制備的LiFePO4容易發(fā)生顆粒粗大，粒徑分布范 圍也較寬，且用傳統(tǒng)碳源如石墨、葡萄糖、蔗糖等在碳熱還原反應(yīng)過程中，因顆粒之間接觸 面積較小，高溫?zé)峤膺^程中碳源的流動性較差，無法保證導(dǎo)電碳層均勻、完全包覆LiFePO4 顆粒，影響材料的大電流放電和循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，本發(fā)明的目的是提出一種采用聚苯乙烯球作為碳源制備鋰離子電 池正極材料LiFeP04/C的方法，以獲得粒徑分布均勻，粒徑為200 500nm的LiFeP04/C，提高鋰離子電池正極材料的導(dǎo)電性能。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于該材料是由占 LiFeP04/C復(fù)合物質(zhì)量百分比1. 5 4. 9%的無定形碳包覆在LiFePO4的表面而形成的粉 末，其制備步驟如下
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1)將鋰源、鐵源和磷源按照Li Fe P元素的摩爾比1. 02 1. 05 1 1.02 1均勻混合，再將所得混合物與碳源按質(zhì)量比10 0. 3 1. 9均勻混合；2)以去離子水或去離子水和乙醇按任意比例的混合液作為溶劑，將溶劑加到步驟 1)制得的含碳源的混合物中，溶劑和含碳源混合物的質(zhì)量比為1 3 1，球磨2 5h后 干燥，得前驅(qū)體；3)前驅(qū)體在保護(hù)氣氛中，先300 400°C預(yù)燒3 5h，然后在500-800°C煅燒4 IOh后隨爐冷卻，得LiFeP04/C。上述的碳源可以是粒徑為150nm IOOOnm的聚苯乙烯球，或是粒徑為150nm IOOOnm的聚苯乙烯球與葡萄糖、淀粉或石油焦按任意比例的混合物。所說的鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰。所說的鐵源為草酸亞鐵、氧化鐵或磷酸鐵。所 說的磷源為磷酸二氫銨或磷酸鐵。上述步驟2)所說的干燥可以是40-80°C烘箱干燥或是120 300°C噴霧干燥。上述的保護(hù)氣氛可以是氮氣、氬氣或氮氣和氬氣的混合氣。小尺寸(150nm IOOOnm)的聚苯乙烯球體呈單分散，流動性好，在球磨過程中 可以與鋰源、鐵源和磷源化合物粉末充分混合，在干燥后均勻分布在前驅(qū)體顆粒表面。在 300 400°C預(yù)燒過程中聚苯乙烯球體發(fā)生流變和部分裂解，使前驅(qū)體顆粒表面均勻包覆 一層聚苯乙烯和非晶碳的混合物膜。該混合物包覆膜在500-800°C煅燒過程中阻礙前驅(qū)體 的團(tuán)聚和磷酸亞鐵鋰顆粒的長大，使煅燒后磷酸亞鐵鋰粉末具有結(jié)晶度高，顆粒尺寸小，尺 寸分布均勻的特點。聚苯乙烯球體熱解后，包覆在磷酸亞鐵鋰顆粒表面的碳膜也具有一定 的結(jié)晶度，提高了材料的導(dǎo)電性能。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)使用的原材料來源廣泛，價格低廉；(2)制備方法簡單， 控制和操作方便，工藝可靠，適合大規(guī)模生產(chǎn)；(3)制得的LiFeP04/C粒徑分布均勻，顆粒尺 寸小，碳包覆效果好，電化學(xué)性能優(yōu)異。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實施例1 將碳酸鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Li Fe P元素的摩爾比1.02 1 1 均勻混合，再將所得混合物334. 9kg與IOkg粒徑為IOOOnm聚苯乙烯球一起放入球罐中(氧 化鋯球，球料比為3 1)；然后加入300kg的去離子水球磨4h，球磨后的漿體在60°C的烘 箱中干燥制成前驅(qū)體粉末。在氮氣保護(hù)氣氛中先升溫至350°C保溫3h，再升溫至550°C，保溫8h。固相反應(yīng)原 位合成粒徑為200 300nm、包覆碳質(zhì)量百分比含量為1. 9%的LiFeP04/C正極材料。實施例2 將碳酸鋰、氧化鐵和磷酸二氫銨按照Li Fe P元素的摩爾比1.03 1. 01 1 均勻混合，再將所得混合物233. 9kg與IOkg粒徑為150nm聚苯乙烯球一起放入球罐中(氧 化鋯球，球料比為3 1)；然后加入300kg的去離子水球磨4h，球磨后的漿體在60°C的烘 箱中干燥制成前驅(qū)體粉末。在氮氣保護(hù)氣氛中先升溫至350°C保溫3h，再升溫至600°C，保溫8h。固相反應(yīng)原位合成粒徑為200 300nm、包覆碳質(zhì)量百分比含量為1. 5%的LiFeP04/C正極材料。實施例3 將氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Li Fe P元素的摩爾比 1. 05 1.02 1均勻混合，再將所得混合物342. 8kg與30kg粒徑為150nm聚苯乙烯球一 起放入球罐中(氧化鋯球，球料比為3 1)；然后加入600kg的去離子水和乙醇(體積比 1 1)的混合液球磨4h，球磨后的漿體通過在200°C噴霧干燥制成前驅(qū)體粉末。在氬氣保護(hù)氣氛中先升溫至350°C保溫3h，再升溫至650°C保溫8h。固相反應(yīng)原 位合成粒徑為250 400nm、包覆碳質(zhì)量百分比含量為3. 2%的LiFeP04/C正極材料。實施例4 將氫氧化鋰和磷酸鐵按照Li Fe P元素的摩爾比1.02 1 1均勻混合，再 將所得混合物265. 8kg與60kg碳源一起放入球罐中(氧化鋯球，球料比為3 1)，其中碳 源是粒徑為500nm聚苯乙烯球與葡萄糖按質(zhì)量比9 1的混合物；然后加入900kg的去離 子水球磨4h，球磨后的漿體通過在250°C噴霧干燥制成前驅(qū)體粉末。在氮氣保護(hù)氣氛中先升溫至300°C保溫3h，再升溫至750°C保溫6h。固相反應(yīng)原 位合成粒徑為250 500nm、包覆碳質(zhì)量百分比含量為4. 9%的LiFeP04/C正極材料。用本發(fā)明的LiFeP04/C復(fù)合正極材料制成鋰離子電池正極，其步驟如下將鋰離子電池復(fù)合正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電碳黑按 92 4 4的比例混合，加溶劑NMP攪拌成漿體，均勻涂覆在鋁箔表面，然后將極片在60°C 下靜置12h烘干。將電極片經(jīng)壓實稱重后再置于真空烘箱中于90°C干燥12h。實施例1、實施例2、實施例3和實施例4合成的粉末經(jīng)X-射線衍射分析，都為結(jié) 晶度高的純相LiFePO4，包覆碳層呈非晶結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過透射電子顯微鏡分析，LiFePO4顆 粒表面非晶碳包覆層厚度約7 26nm，包覆層厚度均勻，有一定的石墨化結(jié)晶程度。激光粒 度儀分析實施例1、實施例2、實施例3和實施例4合成的粉末粒度分布范圍窄。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與碳負(fù)極組裝成電池。電解液是含lmol/L LiPF6 &DEC+EC(體積比DEC EC = 7 3)，隔膜用聚丙烯Celgard2300。電池裝配過程 在相對濕度低于的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置24h后進(jìn)行恒流充放電測試， 充放電電壓區(qū)間為2. 5 3. 9V，分別在25°C環(huán)境中測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量。 測量方案分兩種1)倍率性能測試，0. IC充電，分別用0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C、2C和5C放電進(jìn) 行倍率性能測試；2)采用IC充放電進(jìn)行循環(huán)性能測試。采用本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，具有如下的優(yōu)點1.生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)效率高。實施例1、實施例2、實施例3和實施例4的前軀體 制備過程簡單；兩步固相反應(yīng)可以得到結(jié)晶度高、性能優(yōu)異的LiFeP04/C正極材料。2.可逆容量高、高倍率性能優(yōu)好。如

圖1所示，本發(fā)明LiFeP04/C正極材料具有優(yōu) 異的倍率放電性能。實施例1、實施例2、實施例3和實施例4的材料在0. IC倍率下放電容 量分別達(dá)到153. 5mAh/g、166. 7mAh/g、156. 2mAh/g和155. 4mAh/g ；在5C倍率下放電仍能保 持 105. 9mAh/g、102. 3mAh/g、119. 7mAh/g 和 118. 5mAh/g 的容量。3.循環(huán)性能優(yōu)異。采用本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3和實施例4材料的 鋰離子電池在25 °C、IC倍率下首次放電容量達(dá)143. 7mAh/g、145. 8mAh/g、143. 5mAh/g和 138. 5mAh/g,實施例1在100次循環(huán)后放電容量衰減為114. 3mAh/g,實施例2、實施例3和實施例4在100次循環(huán)后的放電容量達(dá)144. lmAh/g、143. 3mAh/g和137. 6mAh/g，容量幾乎
沒有衰減。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池正極材料LiFePO4/C的制備方法，其特征在于該材料是由占LiFePO4/C復(fù)合物質(zhì)量百分比1.5～4.9％的無定形碳包覆在LiFePO4的表面而形成的粉末，其制備步驟如下1)將鋰源、鐵源和磷源按照Li∶Fe∶P元素的摩爾比1.02～1.05∶1～1.02∶1均勻混合，再將所得混合物與碳源按質(zhì)量比10∶0.3～1.9均勻混合；2)以去離子水或去離子水和乙醇按任意比例的混合液作為溶劑，將溶劑加到步驟1)制得的含碳源的混合物中，溶劑和含碳源混合物的質(zhì)量比為1～3∶1，球磨2～5h后干燥，得前驅(qū)體；3)前驅(qū)體在保護(hù)氣氛中，先300～400℃預(yù)燒3～5h，然后在500 800℃煅燒4～10h后隨爐冷卻，得LiFePO4/C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于碳 源是粒徑為150nm IOOOnm的聚苯乙烯球，或粒徑為150nm IOOOnm的聚苯乙烯球與葡 萄糖、淀粉或石油焦按任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所 說的鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所 說的鐵源為草酸亞鐵、氧化鐵或磷酸鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所 說的磷源為磷酸二氫銨或磷酸鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于步 驟2)所說的干燥是40-80°C烘箱干燥或120 300°C噴霧干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其特征在于保 護(hù)氣氛為氮氣、氬氣或氮氣和氬氣的混合氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用聚苯乙烯球系列碳源制備鋰離子電池正極材料LiFePO4/C的方法。其制備過程采用碳熱還原固相燒結(jié)法，具體步驟如下先將鋰源、鐵源和磷源均勻混合后再與碳源混合；然后加入溶劑球磨，干燥得到前驅(qū)體；再將前驅(qū)體在保護(hù)氣氛中預(yù)處理和煅燒后隨爐冷卻，合成出顆粒尺寸分布均勻，粒徑200～500nm的LiFePO4/C。本發(fā)明具有原材料來源廣泛，制備方法簡單、控制和操作方便，碳包覆效果好，電化學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/139GK101950801SQ20101028866
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者關(guān)勇輝, 劉葵郁, 葉向果, 周云, 封國富, 張文魁, 方智三, 涂江平, 穆鑫, 馬育新 申請人:新疆金盛科達(dá)有色金屬新材料有限責(zé)任公司;浙江大學(xué)