專利名稱：用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極及其制備方法，屬于電極 材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種介于物理電容和蓄電池之間的新型儲能器件，具有比傳統(tǒng)電容 器高得多的能量密度和比蓄電池大得多的功率密度，集壽命長、功率密度高、使用溫度范圍 寬、充電速度快等特性于一身。超級電容器的這些優(yōu)良特性使其在交通、無線電通信、軍事、 清潔能源系統(tǒng)等領(lǐng)域中有著極其廣泛的應(yīng)用。作為一種用于超級電容器的電極材料，納米氧化鎳因具有比表面積高、使用溫度 范圍寬、成本低等特點(diǎn)而倍受矚目。在公開號為CN1887728A的中國專利申請中，報道了一種電化學(xué)電容器用氧化鎳 的制備方法。該方法通過加入表面活性劑來分散納米顆粒以獲得高比表面的氧化鎳電極材 料。但中間產(chǎn)品氫氧化鎳必須經(jīng)反復(fù)洗滌以去除多余的表面活性劑，工藝過程繁瑣。該方 法制備的納米氧化鎳電極中活性材料的比容量僅在200F/g左右。在公開號為CN1944276A的中國專利申請中，公開了以鎳鹽、氨水和氫氧化鈉為原 料，在醇水溶液中沉淀后經(jīng)高溫煅燒制備納米氧化鎳的方法。該方法沉淀過程緩慢，且同樣 也包含了表面活性劑的添加和洗滌過程，制備的納米氧化鎳電極中活性材料的比容量不到 300F/g?，F(xiàn)有技術(shù)的納米氧化鎳電極材料的比容量普遍偏低，材料的液相制備過程一般 耗時較長，且大都使用了表面活性劑，使后處理工藝繁瑣。為了提高納米氧化鎳電極材 料的比容量，可向氧化鎳晶格中摻入金屬元素形成氧化鎳復(fù)合電極材料。在公開號為 CN101333008A的中國專利申請中，公開了一種納米氧化鎳復(fù)合粉的制備方法，該方法制得 的氧化鎳復(fù)合電極，其活性材料包含鈷和鋅兩種摻入元素，比容量達(dá)348 360F/g，此數(shù)值 較純納米氧化鎳電極材料有所提高，但由于摻入元素單一且總摻入量僅在1. 至20%之 間，因此，比容量提高的幅度比較有限。此外，該方法還需加入丙烯酰胺、網(wǎng)絡(luò)劑等多種加化 工原料，制備工藝繁瑣、成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是克服現(xiàn)有超級電容器電極存在的缺陷，提供一種用于超 級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，它具有高比容量、強(qiáng)的大電流放電能力，且延長有效使用
壽命ο本發(fā)明的第二個目的是克服現(xiàn)有超級電容器復(fù)合電極制備方法存在的缺陷，提 供一種用于超級電容器的復(fù)合電極制備方法，該方法相對現(xiàn)有技術(shù)，簡化工藝過程、工藝穩(wěn) 定、易于操作，使產(chǎn)品質(zhì)量安全可靠、且成本低。實現(xiàn)本發(fā)明的一種用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極技術(shù)方案是其制配材
4料是在粉末狀納米氧化鎳材料中摻入一定量金屬元素而制成的復(fù)合材料；所述金屬元素為 鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿中的一種或多種組合。進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，在粉末狀納米氧化鎳材料中摻入 一定量金屬元素，其金屬元素?fù)饺肓渴窃谂渲玫逆圎}和摻入金屬鹽的混合水溶液中，金屬 鹽總濃度為0. 01 lmol/L，其中摻入金屬元素和鎳元素的總摩爾比為1 1 9。所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其鎳鹽為六水合氯化鎳、六水合 硝酸鎳、六水合硫酸鎳中的至少一種物質(zhì)；所述的摻入金屬鹽選自鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽 中的一種或多種。所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其摻入金屬元素選自鈷、錳、釔、 镥、鎘、鐿中的兩種。所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其摻入金屬元素選自鈷、錳、釔、 镥、鎘、鐿中的三種組合。所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其摻入金屬元素為鈷、錳、釔、镥、
鋪、鏡。所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其摻入金屬元素選自鈷和錳和釔 和鎘中的一種或多種。實現(xiàn)本發(fā)明的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極制配方法的技術(shù)方案，包括 下述工藝步驟1)配置鎳鹽和摻入金屬鹽的水溶液，金屬鹽總濃度為0. 01 lmol/L，其中摻入金 屬元素和鎳元素的總摩爾比為1 1 9;所述的摻入的金屬元素為鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿中 的一種或多種組合；2)向上述水溶液中加入體積為水溶劑體積0. 1 4倍的有機(jī)溶劑，得到混合溶液 A；3)配置碳酸氫銨的水溶液，然后加入體積為水溶劑體積0. 1 4倍的有機(jī)溶劑，得 到混合溶液B，其中碳酸氫銨的濃度為0.01 lmol/L，有機(jī)溶劑的種類與混合溶液A相一 致； 4)將上述混合溶液A攪拌10 60分鐘，隨后在30 300秒的時間內(nèi)快速加入混 合溶液B并攪拌，控制溶液的pH值在7 9，反應(yīng)時間在1 3小時；5)上述反應(yīng)結(jié)束后對漿料進(jìn)行固液分離，將沉淀用水洗滌2 5次，于50 150°C 干燥5 24小時，得到煅燒前軀體；6)將上述煅燒前軀體在250 450°C下煅燒2 6小時，即制得粒徑在30 50nm 的納米氧化鎳復(fù)合電極材料，再以所制得的材料為活性物質(zhì)以常規(guī)方法制成電極。進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極的制備方法，其有機(jī)溶劑為醇類和 酮類有機(jī)溶劑中的一種或多種的混合。所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極的制備方法，其制備步驟為1)配置鎳鹽和摻入金屬鹽的水溶液，金屬鹽總濃度為0. 01 lmol/L，其中摻入金 屬元素和鎳元素的總摩爾比為1 9;所述的摻入的金屬元素選自鈷，也可以是錳、釔、镥、鎘、鐿中的一種；2)向上述水溶液中加入體積為水溶劑體積0. 1 4倍的無水乙醇，得到配置金屬 鹽的醇-水混合溶液A ；3)配置碳酸氫銨的水溶液，然后加入體積為水溶劑體積0. 1 4倍的無水乙醇，得 到混合溶液B，其中碳酸氫銨的濃度為0. 01 lmol/L ；4)將上述混合溶液A攪拌30分鐘，隨后在30 300秒的時間內(nèi)快速加入上述碳 酸氫銨溶液，即混合溶液B并攪拌，控制溶液的pH值在7 9，反應(yīng)時間在1 3小時；5)上述反應(yīng)結(jié)束后對漿料進(jìn)行固液分離，將沉淀用水洗滌2 5次，于100°C干燥 12小時，得到煅燒前軀體；6)將上述煅燒前軀體在350°C下煅燒3小時，即制得粒徑在30 45nm的納米氧 化鎳復(fù)合電極材料，再以所制得的材料為活性物質(zhì)以常規(guī)方法制成電極。本發(fā)明的顯著有益效果在于1、大量金屬元素的摻入，使氧化鎳電極中活性材料的比容量大幅提升，最高可達(dá) 1000F/g以上，同時，該氧化鎳復(fù)合電極還具有較強(qiáng)的大電流放電能力；2、制得的氧化鎳復(fù)合電極材料粒度均勻，粒徑在30 50nm之間，且分散性較好； 3、采用快速沉淀的方法，縮短了液相反應(yīng)時間，且未使用表面活性劑，簡化了后處理工藝， 因此，整個制備工藝過程相對縮短，工藝參數(shù)容易控制。
具體實施例方式結(jié)合實施例對本明一種用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極作進(jìn)一步說明如 下實施例1 一種用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其制配材料是在粉末狀 納米氧化鎳材料中摻入一定量金屬元素而制成的復(fù)合材料；所述金屬元素為鈷、錳、釔、镥、 鍋、鐿中的一種或多種組合。所述的在粉末狀納米氧化鎳材料中摻入一定量金屬元素，其 金屬元素?fù)饺肓渴窃谂渲玫逆圎}和摻入金屬鹽的混合水溶液中，金屬鹽總濃度為0. 01 lmol/L，其中摻入金屬元素和鎳元素的總摩爾比為1 1 9，本實施例總摩爾比為1 2; 所述的鎳鹽為六水合氯化鎳、六水合硝酸鎳、六水合硫酸鎳中的至少一種物質(zhì)，本實施例為 六水合氯化鎳、六水合硝酸鎳兩種；所述的摻入金屬鹽選自鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽中的一 種或多種，本實施例為鹽酸鹽、硝酸鹽兩種；所述的摻入金屬元素選自鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿 中的兩種，該復(fù)合電極材料的粒徑為40 50nm。實施例2 與實施例1不同的是，在配置的鎳鹽和摻入金屬鹽的混合水溶液中，摻 入金屬元素和鎳元素的總摩爾比為1 1 ；所述的鎳鹽為六水合氯化鎳、六水合硝酸鎳、 六水合硫酸鎳；摻入金屬鹽選自鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽；摻入金屬元素選自鈷、錳、釔、镥、 鎘、鐿中的三種組合；該復(fù)合電極材料的粒徑為30 50nm。實施例3 與實施例1不同的是，在配置的鎳鹽和摻入金屬鹽的混合水溶液中，摻 入金屬元素和鎳元素的總摩爾比為1 9;所述的鎳鹽為六水合氯化鎳；摻入金屬鹽選自鹽 酸鹽；摻入金屬元素為鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿；該復(fù)合電極材料的粒徑為30 50nm。實施例4 與實施例1不同的是，在配置的鎳鹽和摻入金屬鹽的混合水溶液中，摻 入金屬元素和鎳元素的總摩爾比為1 5;所述的鎳鹽為六水合硫酸鎳；摻入金屬鹽選自鹽酸鹽；摻入金屬元素為鈷和錳和釔和鎘中的一種或多種。結(jié)合實施例對本明一種用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極制配方法作進(jìn)一 步說明如下實施例5 用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極制配方法，其工藝步驟如下1)配置鎳鹽和摻入金屬鹽的水溶液，金屬鹽總濃度為0. 01 lmol/L，其中摻入金 屬元素和鎳元素的總摩爾比為1 1 9;所述的摻入的金屬元素為鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿中 的一種或多種組合；本實施例總摩爾比為1 9;所述的摻入的金屬元素選自鈷，也可以是 錳、釔、镥、鎘、鐿中的一種；2)向上述水溶液中加入體積為水溶劑體積0. 1 4倍的有機(jī)溶劑，得到混合溶液 A ；本實施例向上述水溶液中加入體積為水溶劑體積3倍的有機(jī)溶劑。所述的有機(jī)溶劑為醇 類和酮類有機(jī)溶劑中的一種或多種的混合。本實施例有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮 中的一種，也可以是幾種的混合。3)配置碳酸氫銨的水溶液，然后加入體積為水溶劑體積0. 1 4倍的有機(jī)溶劑，得 到混合溶液B，其中碳酸氫銨的濃度為0.01 lmol/L，有機(jī)溶劑的種類與混合溶液A相一 致；本實施例配置碳酸氫銨的水溶液，然后加入體積為水溶劑體積2倍的有機(jī)溶劑；4)將上述混合溶液A攪拌10 60分鐘，本實施例為30分鐘；隨后在30 300秒 的時間內(nèi)快速加入混合溶液B并攪拌，控制溶液的pH值在7 9，反應(yīng)時間在1 3小時；5)上述反應(yīng)結(jié)束后對漿料進(jìn)行固液分離，將沉淀用水洗滌2 5次，于50 150°C 干燥5 24小時，本實施例于100°C干燥12小時，得到煅燒前軀體；6)將上述煅燒前軀體在250 450°C下煅燒2 6小時，即制得粒徑在30 50nm 的納米氧化鎳復(fù)合電極材料，本實施例將上述煅燒前軀體在3500°C下煅燒23小時，即制得 粒徑在30 45nm的納米氧化鎳復(fù)合電極材料，再以所制得的材料為活性物質(zhì)以常規(guī)方法 制成電極。氧化鎳復(fù)合電極的制作及性能測試分別以實施例1、2或3中制得的納米氧化鎳復(fù)合電極材料為活性物質(zhì)，導(dǎo)電碳黑 為導(dǎo)電劑，PTFE(聚四氟乙烯)為粘結(jié)劑，活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按75 20 5的比例 混合，加水?dāng)嚢璩筛酄詈缶鶆虻赝吭谂菽嚮w上。在65°C下干燥2 5小時后，在12 ISMpa的壓力下將極片靜壓成型，焊上極耳即制得氧化鎳電極。采用三電極體系進(jìn)行充放電 測試，工作電極為上述氧化鎳復(fù)合電極，對電極為鉬電極，參比電極為Hg/HgO電極，電解液 為6mol/L的KOH溶液。根據(jù)充放電測試的結(jié)果、納米氧化鎳復(fù)合電極材料的重量可以計算 出不同放電電流密度下納米氧化鎳復(fù)合電極材料的比容量，具體結(jié)果見表1。表1不同放電電流密度下納米氧化鎳復(fù)合電極材料的比容量(F/g)
權(quán)利要求
一種用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其特征在于其制配材料是在粉末狀納米氧化鎳材料中摻入一定量金屬元素而制成的復(fù)合材料；所述金屬元素為鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿中的一種或多種組合。
2.如權(quán)利要求1所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其特征在于，所述的 在粉末狀納米氧化鎳材料中摻入一定量金屬元素，其金屬元素?fù)饺肓渴窃谂渲玫逆圎}和 摻入金屬鹽的水溶液中，金屬鹽總濃度為0. 01 lmol/L，其中摻入金屬元素和鎳元素的總 摩爾比為1 1 9。
3.如權(quán)利要求2所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其特征在于，所述的 鎳鹽為六水合氯化鎳、六水合硝酸鎳、六水合硫酸鎳中的至少一種物質(zhì)；所述的摻入金屬鹽 選自鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其特征在于，摻入 金屬元素選自鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿中的兩種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其特征在于摻 入金屬元素選自鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿中的三種組合。
6.如權(quán)利要求1或2所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其特征在于，摻入 金屬元素為鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿。
7.如權(quán)利要求1或2所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極，其特征在于，摻入 金屬元素選自鈷和錳和釔和鎘中的一種或多種。
8.—種如權(quán)利要求1所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極的制備方法，其特 征在于，包括下述工藝步驟1)配置鎳鹽和摻入金屬鹽的水溶液，金屬鹽總濃度為0.01 lmol/L，其中摻入金屬元 素和鎳元素的總摩爾比為1 1 9;所述的摻入的金屬元素為鈷、錳、釔、镥、鎘、鐿中的一 種或多種組合；2)向上述水溶液中加入體積為水溶劑體積0.1 4倍的有機(jī)溶劑，得到混合溶液A ；3)配置碳酸氫銨的水溶液，然后加入體積為水溶劑體積0.1 4倍的有機(jī)溶劑，得到混 合溶液B，其中碳酸氫銨的濃度為0. 01 lmol/L，有機(jī)溶劑的種類與混合溶液A相一致；4)將上述混合溶液A攪拌10 60分鐘，隨后在30 300秒的時間內(nèi)快速加入混合溶 液B并攪拌，控制溶液的pH值在7 9，反應(yīng)時間在1 3小時；5)上述反應(yīng)結(jié)束后對漿料進(jìn)行固液分離，將沉淀用水洗滌2 5次，于50 150°C干 燥5 24小時，得到煅燒前軀體；6)將上述煅燒前軀體在250 450°C下煅燒2 6小時，即制得粒徑在30 50nm的 納米氧化鎳復(fù)合電極材料，再以所制得的材料為活性物質(zhì)以常規(guī)方法制成電極。
9.如權(quán)利要求8所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極的制備方法，其特征在 于，所述的有機(jī)溶劑為醇類和酮類有機(jī)溶劑中的一種或多種的混合。
10.如權(quán)利要求8或9所述的用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極的制備方法，其特 征在于，制備步驟為1)配置鎳鹽和摻入金屬鹽的水溶液，金屬鹽總濃度為0. 01 lmol/L，其中摻入金屬元 素和鎳元素的總摩爾比為1 9;所述的摻入的金屬元素選自鈷，也可以是錳、釔、镥、鎘、鐿 中的一種；2)向上述水溶液中加入體積為水溶劑體積0.1 4倍的無水乙醇，得到配置金屬鹽的 醇_水混合溶液A ；3)配置碳酸氫銨的水溶液，然后加入體積為水溶劑體積0.1 4倍的無水乙醇，得到混 合溶液B，其中碳酸氫銨的濃度為0. 01 lmol/L。4)將上述混合溶液A攪拌30分鐘，隨后在30 300秒的時間內(nèi)快速加入上述碳酸氫 銨溶液，即混合溶液B并攪拌，控制溶液的pH值在7 9，反應(yīng)時間在1 3小時；5)上述反應(yīng)結(jié)束后對漿料進(jìn)行固液分離，將沉淀用水洗滌2 5次，于100°C干燥12 小時，得到煅燒前軀體；6)將上述煅燒前軀體在350°C下煅燒3小時，即制得粒徑在30 45nm的納米氧化鎳 復(fù)合電極材料，再以所制得的材料為活性物質(zhì)以常規(guī)方法制成電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于超級電容器的納米氧化鎳復(fù)合電極及其制備方法。其電極制配材料是在粉末狀納米氧化鎳材料中摻入一定量金屬元素而制成的復(fù)合材料。方法步驟為1)配置鎳鹽和摻入金屬鹽的水溶液；摻入的金屬元素；2)配制混合溶液A；3)配置混合溶液B；4)混合溶液A和混合溶液B混合；5)對漿料進(jìn)行固液分離，干燥，得到煅燒前軀體；6)煅燒，制得納米氧化鎳復(fù)合電極材料，再以所制得的材料為活性物質(zhì)以常規(guī)方法制成電極。優(yōu)點(diǎn)在于電極具有高比容量、強(qiáng)的大電流放電能力，且延長有效使用壽命；方法相對現(xiàn)有技術(shù)，簡化工藝過程、工藝穩(wěn)定、易于操作，使產(chǎn)品質(zhì)量安全可靠、且成本低。
文檔編號H01G9/042GK101950680SQ20101026536
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者宋朝文, 管道安, 范晶, 袁斌, 郭麗 申請人:湖北長海新能源科技有限公司