專利名稱：多孔氧化鎳/二氧化錫微納米球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微納米錫基化合物的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及微納米球狀羥基錫酸鎳和多孔氧鎳/二氧化錫粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
氣敏傳感器是我國傳感器系統(tǒng)中應(yīng)用比較廣泛的一類傳感器，在環(huán)保、醫(yī)用、汽車、冶金和化工等領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用。近年來，氣敏傳感器的應(yīng)用越來越廣，其中最主要的是防止突發(fā)事故，提高生活環(huán)境質(zhì)量，保障生產(chǎn)過程條件的一致性，以及環(huán)境保護(hù)等。半導(dǎo)體氣體傳感器具有高靈敏性、結(jié)構(gòu)簡單、使用方便和價格便宜等一系列的優(yōu)點(diǎn)，所以國 內(nèi)外氣敏傳感器一直以半導(dǎo)體氣敏傳感器為主。二氧化錫是典型的n型半導(dǎo)體，是氣敏傳感器的最佳材料，目前已廣泛用于氣敏傳感器制造業(yè)。二氧化錫氣體傳感器檢測對象可以為甲烷、丙烷、一氧化碳、氫氣、酒精和硫化氫等可燃性氣體。關(guān)于二氧化錫氣敏機(jī)理的理論模型有很多，一般認(rèn)為其氣敏機(jī)理是表面吸附控制型機(jī)制，即在潔凈的空氣(氧化性氣氛)中敏感膜加熱到一定的溫度時，膜表面吸附待測氣體，在材料的晶界處形成勢壘，該勢壘能束縛電子在電場作用下的漂移運(yùn)動，使之不易穿過勢壘，從而引起材料電導(dǎo)降低；而在還原性待測氣氛中，敏感膜吸附待測氣體并與吸附氧交換位置或發(fā)生反應(yīng)，使晶界處的吸附氧脫附，致使表面勢壘降低，從而引起材料電導(dǎo)的增加，通過測量材料電導(dǎo)的變化來檢測氣體。其氣敏檢測靈敏度與二氧化錫敏感材料的制備方法和材料的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為了提高這類傳感器的靈敏度、選擇性和響應(yīng)速度，目前業(yè)內(nèi)研究者所做的研究工作主要在于以下幾個方面①使材料顆粒盡可能細(xì)小，最好制成納米材料或分級納米材料，增大單位比表面積，提高傳感器的靈敏度；②將氣敏材料制成薄膜，以便增大與氣體的接觸面積，提高傳感器的靈敏度；③摻入貴金屬元素或稀土元素，進(jìn)一步提高傳感器的靈敏度和選擇性。這些方法盡管能有效地改善了二氧化錫基氣體傳感器的氣敏特性，但也存在著工藝復(fù)雜，微結(jié)構(gòu)不易控制和成本較高等問題。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)操作過程簡單，對設(shè)備要求低，費(fèi)用低廉，生產(chǎn)率高，產(chǎn)物的純度也非常高，而且使用其制作的阻性氣敏傳感元件靈敏度高。國家知識產(chǎn)權(quán)局2006年2月22日授權(quán)公告了 “一種二氧化錫基納米棒氣敏材料及其制備方法”(授權(quán)公告號1737558A)的發(fā)明專利，該發(fā)明專利所公開的技術(shù)方案是將四氯化錫和尿素按一定比例混合溶于蒸餾水中，在80°C下攪拌保溫，得到乳狀沉淀物。再取一定量的硝酸鉍溶于稀硝酸，邊攪拌邊滴加氨水，直至形成乳狀沉淀。最后將上述兩種沉淀混合，用蒸餾水洗滌，干燥后用干粉壓片機(jī)壓成片狀，再高溫退火處理，即可制得二氧化錫棒狀納米晶粒粉體。該方法制備的二氧化錫棒狀納米晶粒對乙醇?xì)怏w具有一定的靈敏響應(yīng)，但響應(yīng)靈敏度并不算高，這主要因?yàn)闃O其微小的二氧化錫納米棒堆積成的敏感膜會導(dǎo)致大量封閉氣孔，阻斷了外界氣體到達(dá)敏感膜的內(nèi)部，因而制約了其氣敏特性的進(jìn)一步改善，尤其是靈敏度的提高；從材料合成角度來看，該方法仍無法實(shí)現(xiàn)對二氧化錫納米晶形貌和微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是尋求一種新制備方法，調(diào)整二氧化錫基納米氣敏材料的微結(jié)構(gòu)，改良其氣敏特性。本發(fā)明利用易于制備的微納米球狀羥基錫酸鎳為前驅(qū)物，通過焙燒，使羥基錫酸鎳分解成氧化鎳/二氧化錫混雜微納米球。本發(fā)明提供了一種工藝簡單、成本低的多孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳/ 二氧化錫微納米粉體的制備方法，可以制備出高純度的多孔微納米球狀氧化鎳/二氧化錫粉體。多孔氧化鎳/ 二氧化錫微納米球的制備方法，步驟如下a :混合工序?qū)⑽逅纤穆然a原料溶于水，或錫酸鈉原料溶于水，配制錫酸鈉溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為12. 0-14. 0,再加入濃氨水(質(zhì)量百分濃度為25. 0-28. 0%)；將六水合硫酸鎳溶于水，得到綠色透明溶液； 在轉(zhuǎn)速為10-180轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，將上述錫酸鈉和氨水的混合溶液與硫酸鎳溶液混合得到渾濁溶液；五水合四氯化錫或錫酸鈉與六水合硫酸鎳的摩爾比為I :0. 8-1 ；氨與六水合硫酸鎳的摩爾比為(6-100) 1 ；加入若錫酸鈉溶液的pH高于14. 0或不加入氨水時，則得淺綠色膠體狀沉淀物，產(chǎn)物沒有特定的形貌，且產(chǎn)物中混雜氫氧化鎳；b :陳化工序?qū)⒌玫降臏啙崛芤涸?-80°C下靜置陳化0. 5_12h，然后將沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到淺綠色球狀羥基錫酸鎳前軀物；c :煅燒工序?qū)陳化工序的前軀物在300_900°C焙燒0. 5-4小時，自然冷卻到室
溫后，即可。優(yōu)選的a :混合工序?yàn)閷⑽逅纤穆然a原料溶于水，或錫酸鈉原料溶于水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為12. 60，再加入濃氨水(質(zhì)量百分濃度為25. 0-28. 0%)，錫酸鈉和氨水的混合溶液，在轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，加入硫酸鎳溶液，得到混合液；五水合四氯化錫或錫酸鈉與六水合硫酸鎳的摩爾比為1:1;氨與六水合硫酸鎳的摩爾比為30 :1 ;優(yōu)選的b :陳化工序?yàn)樵跍囟葹?0°C下靜置陳化6h，得到淺綠色沉淀。優(yōu)選的c :煅燒工序?yàn)閷 :陳化工序的羥基錫酸鎳前軀物在700°C焙燒2 h，得到淺綠色多孔球狀Ni0/Sn02粉體。整個反應(yīng)過程的化學(xué)反應(yīng)式可表示如下SnCl4 + 6Na0H + NiSO4 — NiSn (OH)6 I + Na2SO4 + 4NaClNiSn (OH)6 — Sn02+ NiO+ 3H20 t本發(fā)明首先用五水合四氯化錫、氫氧化鈉、氨水和六水合硫酸鎳作為原料，經(jīng)過攪拌、加熱、分離、洗滌和干燥等步驟，得到微納米球狀的羥基錫酸鎳(NiSn(OH)6X然后，將微納米球狀的NiSn(OH)6前軀物在高溫下焙燒，自然冷卻后，即可得到多孔微納米球狀NiO/SnO2粉體。本發(fā)明方法制備的微納米球狀的NiSn (OH) 6前軀物和多孔微納米球狀Ni0/Sn02產(chǎn)品分別為淺綠色和淡黃色粉體，分別屬于立方晶系和立方晶系/四方晶系，純度高，產(chǎn)品質(zhì)量好；在本發(fā)明所述不同的反應(yīng)溫度和pH值條件下，均能得到微納米球狀羥基錫酸鎳納米粉體，且結(jié)晶度高，產(chǎn)品質(zhì)量好；再經(jīng)上述不同焙燒溫度，均能得到多孔微納米球狀Ni0/Sn02 粉體。本發(fā)明方法制備的多孔微納米球狀Ni0/Sn02粉體產(chǎn)品為淡黃色粉體，比表面積大(20-60m2/g)，孔徑分布范圍為2-10nm，純度高，產(chǎn)品質(zhì)量好。該多孔微納米球狀Ni0/Sn02粉體對空氣中的有機(jī)揮發(fā)性有機(jī)氣體具有很高的靈敏響應(yīng)。本發(fā)明制備的多孔微納米球狀Ni0/Sn02粉體不但有利于開拓二氧化錫本身獨(dú)特的性能和應(yīng)用，而且有助于其它新的微納米結(jié)構(gòu)器件的開發(fā)和應(yīng)用。例如，利用多孔微納米球狀NiCVSnO2粉體穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，作為催化劑及其載體、太陽能電池電極材料和氣敏傳感器。此外，本發(fā)明制備的多孔微納米球狀NiCVSnO2粉體還可以作為原料制備多孔微納米球狀SnO2粉體。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有工藝簡單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，特別是使用他們制成電阻性氣敏傳感器的靈敏度高。本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)I.所制得的多孔微納米球狀Ni0/Sn02粉體純度高，不含有其它形貌，而且多孔孔徑分布均勻。2.所制得的多孔微納米球狀Ni0/Sn02粉體性能穩(wěn)定，在空氣中不易變性。3.所制得的多孔微納米球狀Ni0/Sn02粉體對甲苯、甲醛和丙酮等有毒有害有機(jī)氣體具有很聞的靈敏響應(yīng)，且靈敏性能穩(wěn)定。4.實(shí)驗(yàn)過程簡單，對設(shè)備要求低，不需要微波和反應(yīng)釜等條件，原料易得到，費(fèi)用低，可進(jìn)行批量生產(chǎn)。


圖I為微納米球狀羥基錫酸鎳的低倍SEM圖；圖2為微納米球狀羥基錫酸鎳的高倍SEM圖；圖3為多孔微納米球狀Ni0/Sn02混雜物的SEM圖；圖4為微納米球狀羥基錫酸鎳(a)和多孔微納米球狀Ni0/Sn02混雜物(b)的XRD圖，其中打星號標(biāo)記的是NiO衍射峰；圖5為多孔微納米球狀Ni0/Sn02混雜物傳感器在工作溫度為240°C下，對濃度為IOOppm的甲苯、甲醛、乙醇、丙酮和甲醇等氣體的響應(yīng)靈敏度。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。實(shí)施例I將錫酸鈉原料溶于水，用5. OM氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為12. 60，配制得30毫升0. 5M錫酸鈉溶液，再加入3毫升濃氨水(質(zhì)量百分濃度為25. 0-28. 0%)，在轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，加入15毫升I. OM硫酸鎳溶液，得到混合液；在溫度為80°C下靜置陳化6h，得到淺綠色沉淀；將淺綠色沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到微納米球狀羥基錫酸鎳前軀物，產(chǎn)物表征結(jié)果如附圖I和附圖2所示；將微納米球狀羥基錫酸鎳前軀物在700°C焙燒2 h，自然冷卻后，得到淡黃色多孔微納米球狀Ni0/Sn02混雜物粉體，產(chǎn)物表征結(jié)果如附圖3和附圖4所示。實(shí)施例2將五水合四氯化錫原料溶于水，用5. OM氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為13. 50，配制得30毫升0. 5M錫酸鈉溶液，再加入4毫升濃氨水(質(zhì)量百分濃度為25. 0-28. 0%)，在轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，加入15毫升I. OM硫酸鎳溶液，得到混合液；在溫度為60°C下靜置陳化6h，得到淺綠色沉淀；將淺綠色沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到微納米球狀羥基錫酸鎳前軀物；將微納米球狀羥基錫酸鎳前軀物在720°C焙燒2 h，自然冷卻后，得到淡黃色多孔微納米球狀Ni0/Sn02混雜物粉體。實(shí)施例3 將五水合四氯化錫原料溶于水，用5. OM氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為11. 80，配制得30毫升0. 5M錫酸鈉溶液，再加入6毫升濃氨水(質(zhì)量百分濃度為25. 0-28. 0%)，在轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，加入15毫升I. OM硫酸鎳溶液，得到混合液；在溫度為60°C下靜置陳化8h，得到淺綠色沉淀。將淺綠色沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到微納米球狀羥基錫酸鎳前軀物；將微納米球狀羥基錫酸鎳前軀物在800°C焙燒2 h，自然冷卻后，得到淡黃色多孔微納米球狀Ni0/Sn02混雜物粉體。實(shí)施例4將該方法制備的多孔Ni0/Sn02混雜物微納米球(0. Ig,實(shí)施例I)分散在0. 4毫升的無水乙醇中，超聲分散，再均勻地涂在帶有電極的陶瓷管上，制作成氣體傳感器，考察傳感器對常見易揮發(fā)有機(jī)氣體的敏感響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明所制備的多孔Ni0/Sn02混雜物微納米球?qū)ΤＲ姷挠卸居泻τ袡C(jī)氣體具有很好的敏感響應(yīng)，如附圖5所示。多孔Ni0/Sn02混雜物微納米球?qū)OOppm甲苯、甲醛和丙酮有毒有害氣體響應(yīng)靈敏度分別為19. 8,27. 6和10. 3。
權(quán)利要求
1.多孔氧化鎳/ニ氧化錫微納米球的制備方法，包括以下エ序 a :混合エ序?qū)⑽逅纤穆然a原料溶于水，或錫酸鈉原料溶于水，配制錫酸鈉溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為12. 0-14. 0，再加入質(zhì)量百分濃度為25. 0-28. 0%的濃氨水； 將六水合硫酸鎳溶于水，得到緑色透明溶液； 在轉(zhuǎn)速為10-180轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，將上述錫酸鈉和氨水的混合溶液與硫酸鎳溶液混合得到渾濁溶液； 五水合四氯化錫或錫酸鈉與六水合硫酸鎳的摩爾比為I :0. 8-1 ； 氨與六水合硫酸鎳的摩爾比為(6-100) :1。
b :陳化工序?qū)⒌玫降臏啙崛芤涸?-80°C下靜置陳化O. 5-12h，然后將沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到淺緑色微納米球狀羥基錫酸鎳前軀物； c :煅燒エ序?qū)陳化工序的前軀物在300-900°C焙燒O. 5-4小吋，自然冷卻到室溫后，即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多孔氧化鎳/ニ氧化錫微納米球的制備方法，其特征在于 所述的a :將五水合四氯化錫原料溶于水，或錫酸鈉原料溶于水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為12. 60，再加入濃氨水(質(zhì)量百分濃度為25. 0-28. 0%)，錫酸鈉和氨水的混合溶液，在轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌下，加入硫酸鎳溶液，得到混合液； 五水合四氯化錫或錫酸鈉與六水合硫酸鎳的摩爾比為1:1; 氨與六水合硫酸鎳的摩爾比為30 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多孔氧化鎳/ニ氧化錫微納米球的制備方法，其特征在于 所述的b :陳化工序?yàn)樵跍囟葹?0°C下靜置陳化6h，得到淺綠色沉淀。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多孔氧化鎳/ニ氧化錫微納米球的制備方法，其特征在于 所述的c :煅燒エ序?yàn)閷 :陳化工序的羥基錫酸鎳前軀物在700°C焙燒2 h，得到淡綠色多孔微納米球狀Ni0/Sn02粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開了多孔氧化鎳/二氧化錫微納米球的制備方法，首先用五水合四氯化錫、六水合硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水作為原料，經(jīng)過攪拌、加熱、分離、洗滌和干燥等步驟，得到微納米球狀的羥基錫酸鎳。再將微納米球狀NiSn(OH)6前軀物在高溫下焙燒，冷卻后，即可分別得到多孔微納米球狀NiO/SnO2粉體。本發(fā)明方法制備的微納米球狀的NiO/SnO2產(chǎn)品為淺綠色粉體，比表面積大，產(chǎn)品質(zhì)量好。用本發(fā)明提供的方法制備的微納米球狀NiO/SnO2粉體制作的阻抗性氣敏傳感元件靈敏度高，對100ppm甲苯和甲醛氣體的靈敏度S值分別高達(dá)19.8和27.6。
文檔編號G01N27/12GK102680539SQ201210152688
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者王影影, 谷翠萍, 黃家銳 申請人:安徽師范大學(xué)