專利名稱：活性物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性物質(zhì)的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，作為鋰離子二次電池的正極材料(正極活性物質(zhì))，采用LiCoO2或 LiNil73Mnl73Col73O2等的層狀化合物、或者LiMn2O4等的尖晶石化合物。近年來，以LiFePO4為 代表的橄欖石型構(gòu)造的化合物受到注目。具有橄欖石構(gòu)造的正極材料在高溫下熱穩(wěn)定性 高、安全性高的特點被熟知。但是，使用LiFePO4的鋰離子二次電池具有，其充放電電壓低 至3. 5V左右且能量密度低的缺點。因此，作為能夠?qū)崿F(xiàn)高充放電電壓的磷酸系正極材料， 提出了 LiCoPO4和LiNiPO4等。但是，使用這些正極材料的鋰離子二次電池中，也存在不能 得到足夠的容量的現(xiàn)狀。作為磷酸系正極材料中能夠?qū)崿F(xiàn)4V級別的充放電電壓的化合物， 已知有LiV0P04。然而，使用LiVOPO4的鋰離子二次電池中，也無法得到足夠的可逆容量和 速率特性。上述正極材料，例如記載于日本特開2003-68304號公報、日本特開2004-303527 號公報、“ J. SolidState Chem.，95，352 (1991) ”、“N. Dupre et al.，Solid State Ionics, 140,pp. 209-221 (2001) Dupre et al. , J. Power Sources，97-98，pp. 532-534 (2001)，，、 "J. Baker et al. J. Electrochem. Soc.，151，A796 (2004)，，以及“電化學(xué)及工業(yè)物理化學(xué)， 71，1108(2003)”中。此外，以下根據(jù)不同情況，將鋰離子二次電池記作“電池”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明有鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題，其目的在于，提供一種能夠提高鋰離 子二次電池的放電容量的活性物質(zhì)的制造方法。[第一本發(fā)明]為了達成上述目的，第一本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法具備，在加壓條件 下在100 195°C下加熱包含鋰源、磷酸源、釩源、水和還原劑的混合物的水熱合成工序、以 及在水熱合成工序后在500 700°C下加熱混合物的熱處理工序。而且，第一本發(fā)明中，在 水熱合成工序中，將加熱前的混合物中含有的磷元素的摩爾數(shù)[P]與加熱前的混合物中含 有的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]調(diào)整為0.9 1.2。以下，第一本發(fā)明記作“第一 發(fā)明”。根據(jù)第一發(fā)明，可以得到LiV0P04。而且，具備作為正極活性物質(zhì)的由第一發(fā)明得 到的LiVOPO4的鋰離子二次電池，與使用由現(xiàn)有的制造方法得到的LiVOPO4的鋰離子二次電 池相比，能夠提高放電容量。第一發(fā)明中，在水熱合成工序中，可以將加熱前的混合物中含有的鋰元素的摩爾 數(shù)[Li]和[V]的比值[Li]/[V]調(diào)整為0.9 1.2。此外，即使在[Li]/[V]比1. 2大的情 況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)第一發(fā)明的效果。第一發(fā)明中，還原劑優(yōu)選為胼。具備通過使用胼而得到的LiVOPO4的鋰離子二次 電池，與具備通過使用過氧化氫作為還原劑而得到的LiVOPO4W鋰離子二次電池相比，提高了放電容量以及速率特性。[第二本發(fā)明]為了達成上述目的，第二本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法具備，在加壓條件 下在200 300°C下加熱包括鋰源、磷酸源、釩源、水和還原劑的混合物的水熱合成工序。而 且，第二本發(fā)明中，在水熱合成工序中，將加熱前的混合物中含有的磷元素的摩爾數(shù)[P]與 加熱前的混合物中含有的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]調(diào)整為0.9 1.5。以下，第 二本發(fā)明記作“第二發(fā)明”。根據(jù)第二發(fā)明，可以得到LiV0P04。而且，具備作為正極活性物質(zhì)的由第二發(fā)明得 到的LiVOPO4的鋰離子二次電池，與使用由現(xiàn)有的制造方法得到的LiVOPO4的鋰離子二次電 池相比，能夠提高放電容量。第二發(fā)明中，可以將加熱前的混合物中含有的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]和[V]的比值 [Li]/[V]調(diào)整為0.9 1.5。此外，即使在[Li]/[V]比1.5大的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)第二 發(fā)明的效果。第二發(fā)明中，鋰源優(yōu)選為選自LiOH、Li2C03、CH3COOLi以及Li3PO4中的至少一種。 具備通過采用這些鋰源而得到的LiVOPO4的鋰離子二次電池，與通過采用Li2SOJt為鋰源 而得到的LiVOPO4的鋰離子二次電池相比，提高了放電容量以及速率特性。優(yōu)選，第二發(fā)明具備在水熱合成工序后進一步加熱混合物的熱處理工序。由此，提 高了鋰離子二次電池的速率特性。根據(jù)第一發(fā)明以及第二發(fā)明，能夠提供一種可提高鋰離子二次電池的放電容量的 活性物質(zhì)的制造方法。
具體實施例方式[第一發(fā)明的實施方式]以下，說明第一發(fā)明的一個實施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法。以下，第一發(fā) 明的一個實施方式記作“第一實施方式”。〈水熱合成工序〉水熱合成工序中，首先，在具有對內(nèi)部進行加熱、加壓的功能的反應(yīng)容器(例如， 高壓釜等)內(nèi)，投入鋰源、磷酸源、釩源、水和還原劑，調(diào)制將它們分散后得到的混合物(水 溶液)。此外，調(diào)制混合物時，例如，也可以在最初對混合了磷酸源、釩源、水和還原劑的混合 物進行回流之后，向其中加入鋰源。通過該回流，能夠形成磷酸源和釩源的復(fù)合體。作為鋰源，可以使用選自LiN03、Li2C03、Li0H、LiCl、Li2S04以及CH3COOLi中的至少 一種。鋰源優(yōu)選為選自LiOH、Li2C03、CH3COOLi以及Li3PO4中的至少一種。由此，與使用 Li2SO4的情況相比，提高了電池的放電容量以及速率特性。作為磷酸源，可以使用選自H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4以及Li3PO4中的至少一種。作為釩源，可以使用選自V2O5以及NH4VO3中的至少一種。此外，也可以并用兩種以上的鋰源、兩種以上的磷酸源或者兩種以上的釩源。作為還原劑，可以使用胼(NH2NH2 -H2O)或者過氧化氫(H2O2)中的至少一個。特別 地，第一實施方式中，作為還原劑，優(yōu)選為使用胼。使用胼的情況與使用其他的還原劑的情況相比，具有電池的放電容量以及速率特性顯著提高的趨勢。第一實施方式的水熱合成工序中，在加壓條件下加熱混合物之前，將混合物中含 有的磷元素的摩爾數(shù)[P]和混合物中含有的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]調(diào)整為 0. 9 1. 2。在使用將[P]/[V]調(diào)整為0. 9 1. 2的數(shù)值范圍外的情況下得到的LiVOPO4的 電池中，難以提高放電容量。此外，[P]/[V]也可以根據(jù)混合物中含有的磷酸源和釩源的配 合比來進行調(diào)整。第一實施方式的水熱合成工序中，在加壓條件下加熱混合物之前，可以將混合物 中含有的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]和[V]的比值[Li]/[V]調(diào)整為0.9 1.2。此外，即使在 [Li]/[V]比1.2大的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果。此外，[Li]/[V]也可以根據(jù)混合 物中含有的鋰源和釩源的配合比來進行調(diào)整。現(xiàn)有的LiVOPO4的制造方法中，為了抑制所得到的LiVOPO4中產(chǎn)生Li的缺損，有必 要將[Li]/[V]調(diào)整為比作為LiVOPO4的化學(xué)計量比的1大的值(例如9)。另一方面，第一 實施方式中，即使將[Li]/[V]調(diào)整為與LiVOPO4的化學(xué)計量比接近的0. 9 1. 2時，也能 夠得到?jīng)]有Li的缺損且結(jié)晶性高的LiV0P04。第一實施方式的水熱合成工序中，在加壓條件下加熱混合物之前，優(yōu)選為將混合 物的PH值調(diào)整為小于7。由此，容易生成LiVOPO4W β型結(jié)晶相，并具有放電容量顯著增 加的趨勢。作為調(diào)整混合物的ρΗ值的方法，可以采用各種方法，例如，可以列舉在混合物中 添加酸性試劑或堿性試劑。作為酸性試劑，可以使用硝酸、鹽酸或者硫酸。作為堿性試劑， 例如，可以使用氨水溶液。此外，混合物的PH值對應(yīng)于混合物的量、或者鋰源、磷酸源和釩 源的種類或配合比而發(fā)生變化。因此，酸性試劑或堿性試劑的添加量可以對應(yīng)于混合物的 量、鋰源、磷酸源和釩源的種類以及配合比進行適當(dāng)調(diào)整。水熱合成工序中，通過一邊對密閉的反應(yīng)器內(nèi)的混合物加壓一邊加熱，從而在混 合物中進行水熱反應(yīng)。由此，水熱合成作為活性物質(zhì)的LiV0P04。第一實施方式的水熱合成工序中，在加壓條件下在100 195°C下加熱混合物。本 發(fā)明人考慮到，通過在100 195°C的低溫區(qū)域內(nèi)加熱混合物，能夠抑制LiVOPO4的過度的 結(jié)晶生長。因此，第一實施方式中，本發(fā)明人考慮到，能夠得到結(jié)晶性高、容量密度良好并且 具有nm級別的小粒徑、具有高的Li的擴散能的LiV0P04。如果水熱合成工序中的混合物的溫度過低，那么LiVOPO4的生成以及結(jié)晶生長沒 有充分進行。其結(jié)果，LiVOPO4的結(jié)晶性降低，其容量密度減少，因此，使用LiVOPO4的電池 的放電容量的增加變得困難。此外，如果混合物的溫度過高，那么LiVOPO4的結(jié)晶生長過度 地進行，結(jié)晶中的Li的擴散能降低。因此，使用所得到的LiVOPO4的電池的放電容量以及速 率特性的提高變得困難。此外，如果混合物的溫度過高，那么反應(yīng)容器需要高的耐熱性，活 性物質(zhì)的制造成本增大。通過將混合物的溫度設(shè)置在上述的范圍內(nèi)，能夠抑制這些趨勢。第一實施方式的水熱合成工序中對混合物施加的壓力，優(yōu)選為0. 2 IMPa。如果 對混合物施加的壓力過低，那么具有最終得到的LiVOPO4的結(jié)晶性降低且其容量密度減少 的趨勢。如果對混合物施加的壓力過高，那么反應(yīng)容器需要高的耐壓性，從而具有活性物質(zhì) 的制造成本增大的趨勢。通過使對混合物施加的壓力在上述的范圍內(nèi)，能夠抑制這些趨勢。<熱處理工序>
在水熱合成工序后的熱處理工序中，對混合物進行加熱。利用熱處理工序，可以一 邊使水熱合成工序中未反應(yīng)的鋰源、磷酸源和釩源的反應(yīng)進行，一邊促進水熱合成工序中 生成的LiVOPO4的結(jié)晶生長。其結(jié)果，提高了 LiVOPO4的容量密度，并提高了采用該LiVOPO4 的電池的放電容量。第一實施方式的熱處理工序中，在500 700°C的熱處理溫度下加熱混合物。在熱 處理溫度過低的情況下，LiVOPO4的結(jié)晶生長不能充分進行，其容量密度變小。在燒成溫度 過高的情況下，LiVOPO4的成長過度地進行，LiVOPO4的粒徑增加。其結(jié)果，活性物質(zhì)中的鋰 的擴散變慢，活性物質(zhì)的容量密度變小。由于以上的理由，在熱處理溫度在上述的范圍外的 情況下，難以提高電池的放電容量以及速率特性?；旌衔锏臒崽幚頃r間優(yōu)選為3 20小時。此外，混合物的熱處理氛圍氣優(yōu)選為氮
氣氛圍氣、氬氣氛圍氣或者空氣氛圍氣。此外，也可以在熱處理工序中進行加熱之前，在60 150°C左右的條件下對水熱 合成工序中得到的混合物進行1 30小時左右的預(yù)熱。通過預(yù)熱，混合物成為粉體，可以 從混合物除去多余的水分和有機溶劑。其結(jié)果，能夠防止熱處理工序中LiVOPO4中混入雜 質(zhì)，并使顆粒形狀均一化。上述的第一實施方式所得到的LiVOPO4，優(yōu)選為作為鋰離子二次電池的正極活性 物質(zhì)。鋰離子二次電池具備發(fā)電要素，其具備彼此相對的板狀的負極和板狀的正極、以 及在負極和正極之間鄰接配置的板狀的隔離物；包含鋰離子的電解質(zhì)溶液；在密閉的狀態(tài) 下容納它們的盒子；負極引線，一個端部與負極電連接，并且另一個端部向盒子的外部突 出；正極引線，一個端部與正極電連接，并且另一個端部向盒子的外部突出。負極具有負極集電體和在負極集電體上形成的負極活性物質(zhì)層。此外，正極具有 正極集電體和在正極集電體上形成的正極活性物質(zhì)層。隔離物位于負極活性物質(zhì)層和正極 活性物質(zhì)層之間。正極活性物質(zhì)層含有由上述的制造方法得到的LiV0P04。具備由第一實施方式所涉及的制造方法得到的LiVOPOJt為正極活性物質(zhì)的電 池，與使用由現(xiàn)有的制造方法得到的LiVOPO4的電池相比，能夠提高放電容量。LiVOPO4表示三斜晶(α型結(jié)晶)、斜方晶(β型結(jié)晶)等的多個結(jié)晶構(gòu)造，且對 應(yīng)于這些結(jié)晶構(gòu)造而具有不同的電化學(xué)特性。LiVOPO4的β型結(jié)晶與α型結(jié)晶相比，由于具有直線且短的離子傳導(dǎo)路徑，因而 在可逆地插入脫離鋰離子的特性(以下，根據(jù)情況記作“可逆性”)方面良好。因此，使用 LiVOPO4W β型結(jié)晶作為正極活性物質(zhì)的電池，與使用α型結(jié)晶的電池相比，具有更大的 充放電容量，且速率特性更好。本發(fā)明人考慮到，由第一實施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法得到的LiVOPO4, 由于為β型結(jié)晶的單相，因而采用其的電池的放電容量提高。換而言之，第一實施方式所 涉及的活性物質(zhì)的制造方法中，與現(xiàn)有的制造方法相比，能夠以高收獲率得到LiVOPO4的β
型結(jié)晶。以上，詳細說明了第一發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法的一個優(yōu)選實施方式， 但是，第一發(fā)明并不限定于第一實施方式。
例如，水熱合成工序中，也可以向加熱前的混合物中添加碳顆粒。由此，能夠在碳 顆粒表面生成LiVOPO4的至少一部分，并能夠在碳顆粒支撐LiV0P04。其結(jié)果，能夠提高所 得到的活性物質(zhì)的電氣傳導(dǎo)性。作為構(gòu)成碳顆粒的物質(zhì)，可以列舉乙炔炭黑等的炭黑(石 墨)、活性炭、硬質(zhì)炭、軟質(zhì)炭等。第一發(fā)明的活性物質(zhì)也可以作為鋰離子二次電池以外的電化學(xué)元件的電極材 料使用。作為這樣的電化學(xué)元件，可以列舉金屬鋰二次電池(使用包含由本發(fā)明得到的 LiVOPO4W電極作為陰極、使用金屬鋰作為陽極的電池)等的鋰離子二次電池以外的二次電 池和鋰電容器等的電化學(xué)電容器等。這些電化學(xué)元件可以使用于自動式微型機器、IC卡等 的電源、或者配置于印刷基板上或印刷基板內(nèi)的分散電源的用途中。以下，基于實施例以及比較例，更加具體地說明第一發(fā)明，但是，第一發(fā)明并不限 定于以下的實施例1 13。(實施例1)實施例1的LiVOPO4的制造中，調(diào)制含有以下的原料的混合液。鋰源8.48g(0. 20mol)的 LiOH · H2O(分子量=41. 96、Nacalai Tesque 公司制、 特級、純度99重量％ )。磷酸源23.07g(0. 20mol)的 H3PO4 (分子量=98. 00、Nacalai Tesque 公司制、1 級、純度85重量％ )。釩源18.37g(0. IOmol)的 V2O5 (分子量=181. 88,Nacalai Tesque 公司制、特級、
純度99重量％ )。200g蒸餾水(Nacalai Tesque公司制、HPLC(高速液體色譜法)用)。此外，玻璃 容器和高壓釜之間另外使用30g蒸餾水。還原劑2·56g(0. 05mol)的 NH2NH2 ·Η20(分子量=50. 06,NacalaiTesque 公司制、 特級、純度98重量％ )。從上述的磷酸源以及釩源的各含有量可知，混合液中含有的磷元素的摩爾數(shù)[P] 和混合液中含有的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]被調(diào)整為1。此外，從上述的鋰源 以及釩源的各含有量可知，混合液中含有的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]和[V]的比值[Li]/[V] 被調(diào)整為1。此外，從鋰源的含有量和蒸餾水的量可知，混合液中的Li+的濃度被調(diào)整為 1. 0mol/Lo上述的原料的各加入量，換算為LiV0P04(分子量168. 85)時，相當(dāng)于化學(xué)計量 上的約33. 78g(0. 2mol)的LiVOPO4的收獲量。上述的混合液通過以下的步驟調(diào)制。首先，向500mL的邁耶爾燒瓶中加入23. 07g 的H3PO4和180g的蒸餾水，并將它們用磁力攪拌器(Magnetic stirrer)攪拌。之后，自向燒 瓶內(nèi)加入18. 37g的V2O5起持續(xù)攪拌約2. 5小時，在燒瓶內(nèi)得到具有流動性的膏體(paste) 狀的黃橙色的液相。一邊激烈地攪拌液相一邊將2. 56g的胼的一水合物(NH2NH2 · H2O)滴 下至液相。從滴下胼的一水合物開始持續(xù)60分鐘液相的攪拌。由于激烈地攪拌了液相，因 而無法確認伴隨著胼的一水合物的滴下而產(chǎn)生的發(fā)泡。滴下胼的一水合物時，液相從黃橙 色變化成褐黃色，再變化至綠色。滴下胼的一水合物后的液相的PH值為2 3。液相維持 為綠色的具有流動性的膏體狀的狀態(tài)。向滴下并攪拌胼的一水合物后的液相中以10分鐘 左右的時間添加8. 48g的LiOH ·Η20。緊接著添加LiOH ·H2O之后的液相的ρΗ值為7 8。 伴隨著LiOH · H2O的添加，液相變化為亮綠色。通過向該液相追加20g的蒸餾水，得到上述的混合液。將249. 53g的混合液移至放入有35mm的球型轉(zhuǎn)子的0. 5L高壓釜的玻璃容器內(nèi)， 其中，混合液含有相當(dāng)于原料加入時假定的收獲量33. 78g的98. 8%的原料。將玻璃容器密 閉，一邊使用強力磁力攪拌器對玻璃容器內(nèi)的混合液進行攪拌，一邊在規(guī)定的PID控制下 開始混合液的加熱。密閉的玻璃容器內(nèi)的內(nèi)壓隨著加熱而上升。這樣，水熱合成工序中，在 加壓條件下經(jīng)過48小時來加熱玻璃容器內(nèi)的混合液。水熱合成工序中，玻璃容器內(nèi)的溫度 保持在180°C。玻璃容器內(nèi)的壓力保持在0. 89MPa。加熱停止后，玻璃容器內(nèi)的溫度下降至14. 6°C之后，將混合液從玻璃容器內(nèi)取出。 此外，自停止加熱開始至玻璃容器內(nèi)的溫度下降至14. 6°C需要約15小時。此外，溫度下降 至14. 6°C之后、開封前的玻璃容器內(nèi)，由于反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體的影響，被加壓至0. 05MPa左 右。從玻璃容器內(nèi)取出的混合液為含有淡藍色的沉淀的濃綠色溶液。此外，用PH試紙測定 的混合液的PH值為5 6，之后放置試紙時變?yōu)?。將玻璃容器靜置，除去容器內(nèi)的澄清部 分。進一步在容器內(nèi)追加約200ml的蒸餾水，將容器內(nèi)攪拌洗凈。緊接其后，將含有淡藍色 的沉淀的濃綠色溶液、除去的澄清部分、以及用于容器內(nèi)的洗凈的蒸餾水全部經(jīng)過抽吸過 濾，而得到液體。抽吸過濾非?；ㄙM時間。之后，抽吸過濾中取出的沉淀用約300ml的丙酮 洗凈后再次抽吸過濾。所得到的過濾物半干燥之后，移至不銹鋼盤，在室溫下真空干燥22 小時。通過以上的水熱合成工序，從上述的混合液得到茶色的固體36. 78g。換算 為LiVOPO4的茶色的固體的重量相當(dāng)于原料加入時假定的LiVOPO4的收獲量33. 78g的 110. 2%。將干燥后的茶色的固體中的5. OOg放入氧化鋁坩堝。實施使用加熱爐加熱氧化 鋁坩堝內(nèi)的固體的熱處理工序。熱處理工序中，在空氣氛圍氣中對氧化鋁坩堝內(nèi)的固體進 行加熱。此外，熱處理工序中，使爐內(nèi)的溫度在60分鐘內(nèi)從室溫升溫至600°C，在600°C下 加熱氧化鋁坩堝內(nèi)的固體4小時后，自然冷卻加熱爐。經(jīng)過該熱處理工序，得到綠色的粉體 3. 50g作為實施例1的活性物質(zhì)。熱處理工序的固體的殘存率為70%。實施例1的活性物 質(zhì)中包含一次粒徑為1 2 μ m的顆粒。(實施例2 13、比較例1 9)實施例2 13以及比較例1 9中，[Li]/[V]、[P]/[V]分別調(diào)整為表1所示的 值。實施例2 13以及比較例1 9中，作為還原劑使用表1所示的化合物。此外，比較 例6中，未使用還原劑。實施例2 13以及比較例1 9的水熱合成工序中，密閉混合液 的玻璃容器內(nèi)的溫度被保持在表1所示的值。實施例2 13以及比較例1 9的熱處理 工序中，在表1所示的熱處理溫度下對氧化鋁坩堝內(nèi)的固體進行加熱。除了以上的事項之外，采用與實施例1同樣的方法，得到實施例2 13以及比較 例1 9的各活性物質(zhì)。[結(jié)晶構(gòu)造的測定]由基于粉末X射線衍射(XRD)的Rietveld解析的結(jié)果，可以確認實施例1 13 以及比較例1 9的各活性物質(zhì)含有LiVOPO4的β型結(jié)晶相。[評價用單電池的制作]使混合了實施例1的活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔炭黑的混合物，在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散從而調(diào)制漿料。此外，以漿料中活 性物質(zhì)、乙炔炭黑和PVDF的重量比為84 8 8的方式調(diào)制漿料。將該漿料涂布在作為 集電體的鋁箔上，使之干燥后，進行軋制，得到形成有包含實施例1的活性物質(zhì)的活性物質(zhì) 層的電極(正極)。接著，層疊得到的電極和作為其對極的鋰箔而得到層疊體(素體)，在得到的電極 和作為其對極的鋰箔之間夾著由聚乙烯微多孔膜構(gòu)成的隔離物。將該層疊體放入鋁層壓包 裝中，向該鋁層壓包裝中注入作為電解液的IM的LiPF6溶液后，進行真空密封，制作實施例 1的評價用單電池。采用與實施例1同樣的方法，分別單獨地采用實施例2 13以及比較例1 9的 活性物質(zhì)來制作評價用單電池。[放電容量的測定]采用實施例1的評價用單電池，測定放電速率為0. 01C(25°C下進行定電流放電時 用100小時結(jié)束放電的電流值)的情況下的放電容量(單位mAh/g)。測定結(jié)果在表1中 表示。此外，采用實施例1的評價用單電池，測定放電速率為0. 1C(25°C下進行定電流放電 時用10小時結(jié)束放電的電流值)的情況下的放電容量(單位mAh/g)。測定結(jié)果在表1中表不。采用與實施例1同樣的方法，測定實施例2 13以及比較例1 9的各評價用單 電池的放電容量。結(jié)果在表1中表示。[速率特性的評價]求得實施例1的速率特性(單位％ )。而且，所謂速率特性，是指0. OlC下的放 電容量為100%的情況下的0. IC下的放電容量的比率。結(jié)果在表1中表示。速率特性越大 越好。采用與實施例1同樣的方法，分別求得實施例2 13以及比較例1 9的各評價 用單電池的速率特性。結(jié)果在表1中表示。[表 1]
權(quán)利要求
一種活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具備水熱合成工序，在加壓條件下在100～195℃下加熱包含鋰源、磷酸源、釩源、水和還原劑的混合物；以及熱處理工序，在所述水熱合成工序后在500～700℃下加熱所述混合物，在所述水熱合成工序中，將加熱前的所述混合物中含有的磷元素的摩爾數(shù)[P]與加熱前的所述混合物中含有的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]調(diào)整為0.9～1.2。
2.如權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在所述水熱合成工序中，將加熱前的所述混合物中含有的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]和所 述[V]的比值[Li]/[V]調(diào)整為0. 9 1. 2。
3.如權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述還原劑為胼。
4.一種活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具備水熱合成工序，在加壓條件下在200 30(TC下加熱包含鋰源、磷酸源、釩源、水 和還原劑的混合物，將加熱前的所述混合物中含有的磷元素的摩爾數(shù)[P]與加熱前的所述混合物中含有 的釩元素的摩爾數(shù)[V]的比值[P]/[V]調(diào)整為0. 9 1. 5。
5.如權(quán)利要求4所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將加熱前的所述混合物中含有的鋰元素的摩爾數(shù)[Li]和所述[V]的比值[Li]/[V]調(diào) 整為0. 9 1. 5。
6.如權(quán)利要求4所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述鋰源為選自LiOH、Li2C03、CH3COOLi以及Li3PO4中的至少一種。
7.如權(quán)利要求4所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具備熱處理工序，在所述水熱合成工序后進一步加熱所述混合物。
全文摘要
提供可提高鋰離子二次電池的放電容量的活性物質(zhì)的制造方法。第一活性物質(zhì)的制造方法具備水熱合成工序，在加壓條件下在100～195℃下加熱包含鋰源、磷酸源、釩源、水和還原劑的混合物；和熱處理工序，在水熱合成工序后在500～700℃下加熱混合物。在水熱合成工序中，將加熱前的混合物中含有的磷元素的摩爾數(shù)與加熱前的混合物中含有的釩元素的摩爾數(shù)的比值調(diào)整為0.9～1.2。第二發(fā)明的活性物質(zhì)的制造方法具備水熱合成工序，在加壓條件下在200～300℃下加熱包含鋰源、磷酸源、釩源、水和還原劑的混合物。將加熱前的混合物中含有的磷元素的摩爾數(shù)與加熱前的混合物中含有的釩元素的摩爾數(shù)的比值調(diào)整為0.9～1.5。
文檔編號H01M4/58GK101997117SQ201010263240
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者佐野篤史, 大槻佳太郎, 宮木陽輔, 樋口章二, 高橋毅 申請人:Tdk株式會社