專利名稱：等離子cvd法用氣體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具備由氟化碳膜(碳氟化合物膜)構成的絕緣膜、例如層間絕緣膜的 半導體裝置及半導體裝置的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及在半導體裝置的制造方法中有用的等離子體CVD用氣體。
背景技術：
作為謀求半導體裝置高集成化的手法之一，有將布線多層化的技術。為了采取多 層布線結構，在用導電層連接第η個布線層和第(η+1)個布線層的同時，在導電層以外的區(qū) 域形成被稱為層間絕緣膜的薄膜。作為該層間絕緣膜的代表性膜，有SiO2膜，但近年來對 于器件的運作謀求進一步的高速化，因此要求層間絕緣膜的比介電常數(shù)更低。在這樣的要求期望下，作為碳(C)和氟(F)的化合物的氟化碳膜受到關注。3102膜 的比介電常數(shù)為4左右，與之相對，氟化碳膜的比介電常數(shù)，如果選定原料氣體的種類，則 變?yōu)?以下。因此氟化碳膜作為層間絕緣膜是極為有效的膜。作為氟化碳膜的原料氣體， 知道有種種的氣體(參照特開平10-144675號段落0017)。例如C5F8 (八氟環(huán)戊烯)氣體， 在能夠形成包含網(wǎng)狀結構體的膜這一點上是優(yōu)異的原料氣體。此外，作為與氟化碳膜的原料氣體有關的現(xiàn)有技術，有特開平9-237783號公報所 記載的技術。根據(jù)該技術，以六氟-1，3- 丁二烯或者六氟-2- 丁炔為原料，利用等離子體 CVD法形成氟化無定形碳的絕緣膜，比介電常數(shù)分別得到2. 1或2. 5。在特開2002220668號公報中，各種各樣的不飽和碳氟化合物被作為成膜氣體使 用，但只對膜密度和膜的表面粗糙度進行著研討。在特開2000-332001號公報中，通過使用了高純度的八氟環(huán)戊烯的等離子體CVD， 得到比介電常數(shù)為2. 4的膜。

發(fā)明內容
在氟化碳膜的原料氣體中含有著微量、例如原子％為10_2水平的氫。但是，這里所 說的原料氣體中的原子％，是將C5F8看作一個原子而計算的值。該微量但卻含有的氫據(jù)推 測主要是構成原料氣體中不能完全除掉而含有的水分的氫。另一方面，當使用這樣地含有微量的氫的C5F8氣體形成氟化碳膜時，膜中的氫含 量達到例如5原子％的值。原料氣體中的氫含量雖為極微量，但膜中的氫含量卻多。認為 其原因是因為，原料氣體中的氫與氟的未結合鍵選擇性地結合?？墒?，當在氟化碳膜中引入氫時，該氫與氟結合生成氟化氫。在裝置的制造工序中 加熱至例如350°c以上時，該氟化氫從膜脫離。此結果，引起氟化碳膜的重量減少。也就是說，當原料氣體中含著氫時，有氟化碳膜缺乏熱穩(wěn)定性的課題。當在加熱工序時發(fā)生脫氣 時，膜產(chǎn)生孔洞，變脆，粘附性變壞，層間絕緣膜的布線固定作用降低，易發(fā)生布線的纏繞和 /或電遷移。而且，也擔心氟化氫對布線造成的腐蝕。本發(fā)明是基于這樣的背景而完成的。其目的在于，提供具備由良好的氟化碳膜構 成的絕緣膜的半導體裝置。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種在使用由碳與氟的化合 物構成的原料氣體形成由氟化碳膜構成的絕緣膜時，能夠形成熱穩(wěn)定性優(yōu)異的絕緣膜的半 導體裝置的制造方法。本發(fā)明的半導體裝置，其特征在于，具備由經(jīng)過了 420°C以下的熱歷史、例如 350-420°C以下的熱歷史的氟化碳膜構成的絕緣膜，上述氟化碳膜中的氫原子含量在經(jīng)過 上述熱歷史之前為3原子％以下。該絕緣膜例如為層間絕緣膜。一般地，若在氟化碳膜中含著氫原子，則在后面工序中加熱時，有可能氫和氟反應 形成氟化氫并從膜中脫離(脫氣)?？墒?，根據(jù)本發(fā)明，因為在420°C以下的熱歷史、例如 350-420°C的熱歷史之前，氟化碳膜中的氫原子含量為3原子％以下，因此受到熱歷史時的 氟化碳膜的重量減少可被抑制得低。由此，抑制了氟化碳膜的作為絕緣膜的功能降低。另外，本發(fā)明涉及一種半導體裝置的制造方法，其特征在于，具備將由碳與氟的 化合物構成、并以IX 10_3原子％以下的含量含有氫原子的原料氣體等離子體化的工序；和 使用被等離子體化了的上述原料氣體在襯底上形成由氫原子的含量為3原子％以下的氟 化碳膜構成的絕緣膜的工序。根據(jù)本發(fā)明，通過使用由碳與氟的化合物構成、并以1X10_3原子％以下的含量 含有氫原子的原料氣體，能夠得到由氫原子的含量為3原子％以下的氟化碳膜構成的絕緣膜。在此，與原料氣體中的氫原子有關的原子％這一單位量，是將碳和氟的化合物看 作一個原子而計算的量。除氫以外在原料氣體中還含有例如氧等其他的原子的場合，這些 雜質的含量也為極微量，因此可以使用表示氫的原子數(shù)相對于化合物分子數(shù)的比例的該單位量。另一方面，與絕緣膜中的氫原子有關的原子％這一單位量，是表示氫原子相對于 各原子數(shù)目的總數(shù)、例如碳原子、氟原子及氫原子數(shù)目的總數(shù)的比例的量。優(yōu)選在形成上述絕緣膜的工序之后進一步具備在420°C以下的溫度、例如 350-420 0C的溫度加熱上述襯底的工序。另外，上述碳與氟的化合物例如是C5F8。另一方面，以往的使用了等離子體CVD用氣體的方法，不能夠得到對高集成度半 導體裝置的布線間容量降低有充分的效果的比介電常數(shù)小的層間絕緣膜。本發(fā)明的目的在于提供用于制造比介電常數(shù)小的層間絕緣膜的等離子體CVD用 氣體。本發(fā)明人為達到上述目的而刻苦進行研討的結果發(fā)現(xiàn)等離子體CVD用氣體中的 含氫原子化合物的存在量給由等離子體CVD法形成的膜的性能造成很大影響；通過抑制等 離子體CVD用氣體中的含氫原子化合物的量，形成的膜加熱處理時的腐蝕性氣體的發(fā)生被 抑制，以至于完成了本發(fā)明。這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供由不飽和碳氟化合物構成、并且含氫原子化合物量為90重量ppm以下的等離子體CVD用氣體。再者，優(yōu)選水分含量為3重量ppm以下。特別優(yōu)選不飽和碳氟化合物是八氟環(huán)戊烯、八氟-2-戊炔或者六氟-1，3-丁二烯。進一步地，優(yōu)選等離子體CVD用氣體通過使含有含氫原子化合物的不飽和碳氟化 合物與煅燒的吸附劑接觸而制造。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供具有使用上述氣體進行等離子體CVD的工序的絕緣膜形 成方法。通過使用本發(fā)明的等離子體CVD用氣體進行等離子體CVD，能夠再現(xiàn)性好地形成 對高集成度半導體裝置的布線間容量降低有充分的效果的比介電常數(shù)小的層間絕緣膜，同 時，能夠得到即使在半導體裝置的制造工序中對具有采用該等離子體CVD用氣體形成的層 間絕緣膜的半導體元件進行加熱處理，也沒有腐蝕性氣體產(chǎn)生的顯著效果。附圖的簡單說明

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案形成氟化碳膜的情況的說明圖。圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案制造的半導體裝置的截面圖。圖3是在本發(fā)明的一個實施方案中使用的一例等離子體成膜裝置的縱剖側面圖。圖4是表示圖3的等離子體成膜裝置的第2氣體供給部的俯視圖。圖5是表示以部分剖面示出圖3的等離子體成膜裝置的天線部的立體圖。圖6是基于原料氣體中的氫量的差異來比較氟化碳膜的加熱溫度與重量減少的 關系的曲線圖。實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的半導體裝置的制造方法，包括形成由氟化碳膜(CF膜)構成的絕緣膜的 工序。針對作為絕緣膜形成層間絕緣膜的實施方案進行說明。圖1是表示該實施方案的概念圖。作為襯底1，使用例如含有CMOS的集成電路形 成用襯底。例如使用在表面形成了 BPSG膜11的襯底。所謂BPSG膜11，是摻雜了硼(B) 和磷(P)的硅酸鹽玻璃膜。也可以代替該BPSG膜11，使用以TEOS為原料而成膜的氧化硅膜。作為原料氣體2，使用碳與氟的化合物例如C5F8氣體。該C5F8氣體中的氫原子的 含量為ιχιο_3原子％以下是必要的。當使該C5F8氣體等離子體化時，等離子體中含有的碳與氟的化合物的活性種堆 積在襯底1的表面，形成氟化碳膜3。此時，原料氣體中含有的氫進入到氟化碳膜3中。如 已經(jīng)敘述的那樣，氫與氟的未結合鍵選擇性地結合。由此，進入到氟化碳膜3中的氫的量比 原料氣體中的含有率變多。如果使用氫原子的含量為1 X ΙΟ"3原子％以下的C5F8氣體如后述那樣等離子體處 理，則能夠將進入到氟化碳膜3中的氫的量抑制在3原子％以下。該數(shù)值是基于后述的實 施例的數(shù)值。原料氣體中的氫原子含量從原料氣體中的水分量的測定值通過計算來求出。 如果用水分量直接規(guī)定，則原料氣體中的水分量優(yōu)選為0. 5重量ppm(此時的氫原子含量的 計算值是1. 17X10_3原子％ )以下，更優(yōu)選為0. 1重量ppm以下。圖2是具備這樣成膜的層間絕緣膜的一例半導體裝置。41是ρ型硅層，42、43分 別是構成源和漏的η型部分，44是柵氧化膜，45是柵極。由此構成MOS晶體管。另外，46是
5BPSG膜，47是例如由鎢(W)構成的布線，48是側襯。在BPSG膜46之上，多層地堆積著包埋 由例如銅構成的布線層51的層間絕緣膜52 (在圖2中為簡便起見形成有2層)。53是由 例如氮化硅構成的硬掩模，54是用于防止布線金屬擴散的由例如氮化鈦或者氮化鉭等構成 的保護層，55是保護膜。這樣的半導體裝置的制造工藝包含加熱襯底的工序。為此，層間絕緣膜52被加熱 到該加熱工序的工藝溫度。作為加熱工序的例子，舉出絕緣膜的成膜、銅布線的退火、硬掩 模例如氮化鉭的退火等。在形成層間絕緣膜52之后的加熱工序之中，最高的工藝溫度一般 是350°C _420°C。不過，本發(fā)明在形成氟化碳膜之后的熱處理溫度為250°C _350°C的場合、 或者為200°C -300°C的場合也能夠適用。在作為氟化碳膜的層間絕緣膜52中含有的氫一被加熱則與氟結合形成氟化氫 (HF)從膜中脫離。其結果，膜產(chǎn)生孔洞并變脆?？墒前l(fā)現(xiàn)，在加熱工序的最高溫度(也就是 層間絕緣膜52的熱歷史)為上述的溫度氛圍的場合，如果膜中的氫含量為3原子％以下， 則氟化氫的脫離量少，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。接著，邊參照圖3-圖5邊對將氫原子的含量為1 X 10_3原子％以下的C5F8氣體作 為原料氣體形成層間絕緣膜的等離子體成膜裝置進行簡單說明。圖中，61是處理容器(真 空腔)，62是具備調溫裝置的載物臺，載物臺62連接著例如13. 56MHz的偏壓用高頻電源 63。在上述處理容器61的上部，按與載物臺62對置的方式設置著例如構成為大致圓 筒狀的由例如氧化鋁構成的第1氣體供給部64。在該氣體供給部64的與載物臺62相向的 面上形成了大量的第1氣體供給孔65。氣體供給孔65通過氣體流路66與第1氣體供給路 67連通著。第1氣體供給路67與作為等離子體氣體的氬(Ar)氣或氪(Kr)氣等的供給源
連接著。在載物臺62與第1氣體供給部64之間設置著例如構成為大致圓板狀的由導電體 構成的第2氣體供給部68。在氣體供給部68的與載物臺62相向的面上形成了大量的第2 氣體供給孔69。在氣體供給部68的內部，例如如圖4所示，形成了與氣體供給孔69連通的 網(wǎng)格狀的氣體流路71。第2氣體供給路72與氣體流路71連接著。另外，在第2氣體供給 部68上形成了沿上下方向貫通氣體供給部68的多個開口部73。開口部73，為了使等離子 體在氣體供給部68下方側的空間通過，例如如圖4所示，在鄰接的氣體流路71之間形成。在此，第2氣體供給部68通過第2氣體供給路72與原料氣體C5F8氣體的供給源 (未圖示出)連接著。由此，該原料氣體通過第2氣體供給路72順序地流通至氣體流路71， 通過上述氣體供給孔69同樣地向第2氣體供給部68下方側的空間供給。74是排氣管，與 真空排氣裝置75連接著。在第1氣體供給部64的上部側設置著例如由氧化鋁等的電介質構成的蓋板76。 在蓋板76的上部側按與該蓋板76緊密接觸的方式設置著天線部77。天線部77如圖5所 示，具備圓形的下面?zhèn)乳_口的扁平狀天線本體78和圓板狀的平面天線構件(狹縫板)79， 后者按將天線本體78的上述開口部堵塞的方式設置并形成有多個狹縫。這些天線本體78 和平面天線構件79由導體構成，構成了扁平中空的圓形波導。在平面天線構件79與天線本體78之間設置著由例如氧化鋁或氧化硅、氮化硅等 的低損耗電介質材料構成的延遲板81。該延遲板81縮短后述的微波的波長，縮短上述波導內的管內波長。在該實施方案中，由這些天線本體78、平面天線構件79、延遲板81構成輻 射線縫隙(radial-line-slit)天線。這樣構成的天線部77，按平面天線構件79與蓋板76緊密接觸的方式通過未圖示 的密封構件安裝在處理容器61上。該天線部77，通過同軸波導82與外部的微波發(fā)生裝置 83連接著，供給例如頻率為2. 45GHz或84GHz的微波。此時，構成同軸波導82的外側的波 導管82A連接到天線本體78上，中心導體82B通過在延遲板81上形成的開口部連接在平 面天線構件79上。上述平面天線構件79例如由厚度Imm左右的銅板構成。在該平面天線構件79上， 如圖5所示，形成了用于發(fā)生例如圓偏振波的多個狹縫84。具體地，大量大致T字形地稍微 間隔而配置的成對的狹縫84A，84B沿著圓周方向按例如同心圓形或螺旋形而形成。再者， 狹縫對也可以大致八字形地稍微間隔而配置。因為狹縫84A和狹縫84B以相互大致正交的 關系配置著，因此輻射出含有2個正交的偏振波成分的圓偏振波。如果狹縫對84A，84B以 與被延遲板81縮短的微波的波長對應的間隔排列，則微波從平面天線構件79作為大致平 面波輻射出來。接著，說明利用上述成膜裝置實施的成膜工藝的一例。首先，襯底晶片W被送入， 放置在載物臺62上。接著，處理容器61的內部被真空抽吸到所規(guī)定的壓力，通過第1氣體 供給路67以所規(guī)定的流量例如300sCCm向第1氣體供給部64供給等離子體氣體例如Ar 氣體，同時通過第2氣體供給路72以所規(guī)定的流量例如150sCCm向第2氣體供給部68供 給原料氣體例如C5F8氣體。處理容器61內被維持在例如工藝壓力13. 3Pa，載物臺62的表 面溫度被設定在350°C。另一方面，從微波發(fā)生裝置83供給2. 45GHz,2000W的高頻(微波)。該微波采用 TM模式或TE模式或TEM模式在同軸波導82內(中心導體82B內)傳輸，到達天線部77的 平面天線構件79。在從平面天線構件79的中心部向周邊區(qū)域輻射狀地傳輸期間，微波從狹 縫對84A，84B通過蓋板76和第1氣體供給部64向該氣體供給部64的下方側的處理空間 射出。此時，因為已述那種狹縫對84A，84B的排列，圓偏振波沿著平面天線構件79的平 面均一地射出，在該下方的空間中的電場密度被均一化。通過該微波的能量，在第1氣體供 給部64和第2氣體供給部68之間的空間激發(fā)高密度、均一的例如氬氣的等離子體。另一 方面，從第2氣體供給部68吹出的C5F8氣體，通過開口部73漫入上側空間，與上述等離子 體接觸，被活化。由C5F8氣體生成的這種活性種，通過上述開口部73下降到第2氣體供給 部68的下方側的成膜處理空間，堆積在晶片W的表面。由此，形成由氟化碳膜構成的層間 絕緣膜。即，根據(jù)該等離子體處理裝置，在等離子體空間的下方側形成存在活性種的成膜空 間(這里不發(fā)光)，可以說，利用軟的活性種形成氟化碳膜。由此，得到致密而粘附性高、熱 穩(wěn)定性高的薄膜。在上述例子中，舉出了層間絕緣膜為例，但也可以是層間絕緣膜以外的絕緣膜。另 外，作為原料氣體，不限于C5F8氣體，可使用CF4氣體、C2F6氣體、C3F8氣體、C3F9氣體及C4F8 氣體等。原料氣體中的氟(F)和碳(C)的比率(F/C)優(yōu)選為1-4，更優(yōu)選為1-2。另外，氟 化碳膜中的F/C小于0. 1時，該氟化碳膜就帶有導電性，當超過1. 5時，該氟化碳膜的粘附 性變壞。因此，F(xiàn)/C優(yōu)選0. 1-1. 5，更優(yōu)選0. 1-0. 7。
(實施例1)使用氫的含量為1. 17ΧΓ3原子％的C5F8氣體作為原料氣體，使用上述的等離子體 成膜裝置進行等離子體處理，在2片裸硅襯底上形成了 500nm的氟化碳膜。氫的含量是從 水分的含量通過計算求出的值。水分的含量由質量分析求出，其值為0.5重量ppm。流量和 電功率等的工藝條件如前所述。將一個硅襯底在真空氣氛的容器內以10°C /分的升溫速度加熱，通過電子天平測 定重量，在室溫至425°C的范圍求出各溫度下的重量減少。結果如圖6的實線a所示。另外，對于另一個硅襯底，調查了氟化碳膜中的氫濃度，為3原子％。氫濃度的測 定通過盧瑟福散射光譜進行。如已經(jīng)敘述的那樣，原料氣體中的原子％，是將C5F8作為一個 原子(不分解成C和F)而計算的值。因為C5F8的比率大致為100%，因此例如即使在原料 氣體中極微量地含有氧，也成為氫的原子數(shù)相對于C5F8的分子數(shù)(假想原子數(shù))的比率。另一方面，氟化碳膜中的原子％，用{氫的原子數(shù)/(氫的原子數(shù)+碳的原子數(shù)+ 氟的原子數(shù))}xioo表示。(比較例1)使用氫的含量為15. 2 X ΙΟ"3原子％的C5F8氣體作為原料氣體，其他與上述實施例 1相同，在2片裸硅襯底上形成500nm的氟化碳膜。進行與上述實施例1同樣的試驗，調查 了重量減少。氫的含量是從水分的含量通過計算求出的值。水分的含量為6. 5重量ppm。 結果如圖6的實線b所示。另外，對于另一個硅襯底，調查了氟化碳膜中的氫濃度，為5原子％。(考察)如圖6所示，從室溫到350°C附近，實施例1和比較例1的任1個氟化碳膜都幾乎 沒有重量減少。可是，從超過350°C左右開始，對于比較例1的膜，重量減少變得顯著。另一 方面，對于實施例1的膜，在低于380°C附近時重量減少的程度小，但一超過380°C附近，重 量減少就變得顯著?？墒?，可以說在低于420°C時，實施例1的膜與比較例1的膜比，重量減 少的程度小。另外，當達到425°C時，任何膜都重量減少變得嚴重，竟大于10%。S卩，氟化碳膜受到350°C -420°C的熱歷史的場合，也就是在氟化碳膜成膜后的工 序中包含加熱到該范圍的溫度的工序的場合，實施例1的膜與比較例1的膜比，重量減少 小。另外，這意味著即使是要將重量減少抑制在某個值以下的場合，也能夠提高加熱工序 的工藝溫度。為了在后面工序即成膜工序等中得到良好的薄膜，或者為了縮短工藝時間、提 高生產(chǎn)率，大多情況下提高工藝溫度是有利的。因此，作為半導體制造工序，能夠提高工藝 溫度是有利的。如上述，氫的含有濃度為3原子％的氟化碳膜，與氫的含有濃度為5原子％的氟化 碳膜比，重量減少小。認為這是因為，膜中的氫與氟結合形成氟化氫從膜脫離的量小的緣 故。因此，由于脫氣量少，因此膜的孔洞化被抑制，降低了布線的纏繞和電遷移發(fā)生。另外， 由氟化氫導致的布線腐蝕也被抑制，此結果，合格率提高。氟化碳膜中的氫含有濃度，考慮到余量，如果為3.0原子％以下，則能充分得到上 述的效果。為此證實了 作為原料氣體的含有碳和氟的化合物的氣體中的氫的原子％為 1X10_3原子％以下就好。接著，詳細說明本發(fā)明的等離子體CVD用氣體的實施方案。本發(fā)明的等離子體CVD 8用氣體，其特征在于，由不飽和碳氟化合物構成，含氫原子化合物的量為90重量ppm以下。作為本發(fā)明的等離子體CVD用氣體而使用的不飽和碳氟化合物，是指只由碳原子 和氟原子構成，并具有雙鍵或三鍵的化合物。其碳數(shù)優(yōu)選為2-7，更優(yōu)選為2-5，進一步優(yōu) 選為4-5，特別優(yōu)選為5。作為該不飽和碳氟化合物的具體例，例舉出四氟乙烯等的碳數(shù) 為2的不飽和碳氟化合物；六氟丙烯、四氟丙炔、四氟環(huán)丙烯等的碳數(shù)為3的不飽和碳氟化 合物；六氟-2- 丁炔、六氟-1- 丁炔、六氟環(huán)丁烯、六氟-1，3- 丁二烯、六氟-(1-甲基環(huán)丙 烯)、八氟-1- 丁烯、八氟-2- 丁烯等的碳數(shù)為4的不飽和碳氟化合物；八氟-1-戊炔、八 氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟環(huán)戊烯、八氟異戊二烯、六氟乙烯 基乙炔、八氟-(1-甲基環(huán)丁烯)、八氟-(1，2_ 二甲基環(huán)丙烯)等的碳數(shù)為5的不飽和碳氟 化合物；十二氟-1-己烯、十二氟-2-己烯、十二氟-3-己烯、十氟-1，3-己二烯、十氟-1， 4-己二烯、十氟-1，5-己二烯、十氟-2，4-己二烯、十氟環(huán)己烯、六氟苯、八氟-2-己炔、八 氟-3-己炔、八氟環(huán)-1，3-己二烯、八氟環(huán)-1，4-己二烯等的碳數(shù)為6的不飽和碳氟化合物； 十一氟-1-庚烯、十一氟-2-庚烯、十一氟-3-庚烯、十二氟環(huán)庚烯等的碳數(shù)為7的不飽和 碳氟化合物，但優(yōu)選四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙炔、四氟環(huán)丙烯、六氟-2- 丁炔、六氟-1- 丁 炔、六氟環(huán)丁烯、六氟-1，3- 丁二烯、六氟_ (1-甲基環(huán)丙烯)、八氟-1- 丁烯、八氟-2- 丁烯、 八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟環(huán)戊烯、八氟異戊 二烯、六氟乙烯基乙炔、八氟-1-甲基環(huán)丁烯、八氟-1，2- 二甲基環(huán)丙烯，更優(yōu)選六氟-2- 丁 炔、六氟-1- 丁炔、六氟環(huán)丁烯、六氟-1，3- 丁二烯、六氟-(1-甲基環(huán)丙烯)、八氟-1- 丁烯、 八氟-2- 丁烯、八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟 環(huán)戊烯、八氟異戊二烯、六氟乙烯基乙炔、八氟-(1-甲基環(huán)丁烯)、八氟-(1，2_ 二甲基環(huán)丙 烯)，進一步優(yōu)選八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟環(huán)戊烯，特別優(yōu)選八氟-2-戊炔、八 氟環(huán)戊烯，最優(yōu)選八氟-2-戊炔。本發(fā)明的等離子體CVD用氣體，含有通常90重量％以上、優(yōu)選95重量％以上、進 一步優(yōu)選99重量％以上、特別優(yōu)選99. 9重量％以上的不飽和碳氟化合物。本發(fā)明的等離 子體CVD用氣體，在不損害本發(fā)明的目的的范圍也可含有別的種類的等離子體CVD用氣體 和/或稀釋氣體，但優(yōu)選不含有不飽和碳氟化合物以外的成分。在本發(fā)明中，所謂含氫原子化合物，意指在等離子體CVD用氣體中存在的具有氫 原子的有機化合物、及水等的具有氫原子的無機化合物。本發(fā)明的等離子體CVD用氣體中的含氫原子化合物的量為90重量ppm以下，更優(yōu) 選為70重量ppm以下，進一步優(yōu)選為50重量ppm以下，特別優(yōu)選為10重量ppm以下。另 外，本發(fā)明的等離子體CVD用氣體中的水分含量，優(yōu)選為3重量ppm以下，進一步優(yōu)選為1 重量ppm以下，特別優(yōu)選為0. 5重量ppm以下。舉出具體的例子，在使用氫原子的含量為 1 X ΙΟ"3原子％以下的等離子體CVD用氣體的場合，能夠將成膜的膜中的氫量抑制在3原 子％以下。該場合下的等離子體CVD用氣體中的含氫原子化合物的量用水分量表示時，為 0. 5重量ppm(氫原子的含量的計算值為1. 17 X ΙΟ"3原子％ )。由此判明，等離子體CVD用 氣體中的水分量優(yōu)選為0. 5重量ppm以下，更優(yōu)選為0. 1重量ppm以下。當在等離子體CVD用氣體中存在含氫原子化合物時，氫原子就進入到采用等離子 體CVD法形成的膜中。由于該氫原子的存在，引起膜的比介電常數(shù)上升，膜形成的再現(xiàn)性降 低、加熱處理膜時腐蝕性氣體發(fā)生等。使用采用等離子體CVD法形成的膜作為層間絕緣膜制造半導體裝置的場合，對具有層間絕緣膜的半導體元件進行加熱處理的工序有好幾個， 因此氟化氫的產(chǎn)生給半導體元件本身造成很大的影響。因此，如果將等離子體CVD用氣體 中的含氫原子化合物量控制在上述范圍，則具有降低比介電常數(shù)、使膜形成的再現(xiàn)性好，防 止給半導體元件造成壞影響的氟化氫發(fā)生的效果。等離子體CVD用氣體中的含氫原子化合物量，例如對于具有氫原子的有機化合 物，可利用氣相色譜質量分析計求出，對于水分，可利用卡爾·費歇爾水分計求出。作為具有氫原子的有機化合物的降低方法，可適宜選擇利用吸附材料去除、進行 蒸餾以降低、或者通過化學反應轉換成別的沸點差大的化合物后蒸餾等等的方法，但優(yōu)選 利用吸附材料去除。對于水分也優(yōu)選使用由吸附劑進行的方法。作為用于降性具有氫原子 的有機化合物的吸附劑，可舉出具有分子篩效果的沸石、分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A、 分子篩13X、其他沸石、氧化鋁、氧化鋁凝膠、氧化硅、硅膠、活性炭?；钚蕴恳部蓮囊阅咎俊⒁?殼炭、棕擱核炭、灰等為原料的植物系活性炭、以泥炭、褐炭、褐煤、浙青煤、無煙煤等為原料 的煤炭系等之中適宜選擇而使用。作為用于降低水分的吸附劑，可舉出作為有分子篩效果 的吸附去除劑而很好地使用的分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A、分子篩13X、或氧化鋁等，但 從去除性能的觀點、及也能夠同時降低上述具有氫原子的有機化合物的角度考慮，優(yōu)選使 用分子篩13X。另外，這些吸附劑，從提高去除含氫原子化合物的能力的現(xiàn)點出發(fā)，優(yōu)選在 使用前在氦等惰性氣體氣氛下，通常在100°C以上、優(yōu)選在200°C以上、特別優(yōu)選在300°C煅 燒，活化后而使用。吸附劑的煅燒時間通常為5小時以上，優(yōu)選為10小時以上。另外，吸附劑的用量，相對于應處理的含有含氫原子化合物的不飽和碳氟化合物 100重量份，優(yōu)選為5-100重量份，特別優(yōu)選為10-30重量份。吸附劑的用量過少時，有含氫 原子化合物的去除不充分的傾向，吸附劑的用量過多時，制造成本變高。另外，含有含氫原子化合物的不飽和碳氟化合物、和上述吸附劑的接觸方法，可以 是向裝有該不飽和碳氟化合物的容器中投入吸附劑而放置的浸漬方法、以氣態(tài)或液態(tài)向 填充了吸附劑的管中流通該不飽和碳氟化合物從而使之接觸的流通式等的任何的方法，可 根據(jù)該不飽和碳氟化合物的性質而適宜選擇。作為得到含有含氫原子化合物的不飽和碳氟化合物的方法，取八氟環(huán)戊烯為例， 如特開平9-95458號公報中所記載的那樣，邊在氮氣流下在二甲基甲酰胺中使1，2_ 二 氯六氟環(huán)戊烯與氟化鉀反應，邊從裝備在反應器上的精餾塔抽出生成物，由此得到純度 99. 8-99. 98%的八氟環(huán)戊烯。將這樣得到的八氟環(huán)戊烯用具有高級數(shù)的精餾塔進行精密蒸 餾，可得到水分為30重量ppm左右的八氟環(huán)戊烯。另外，取八氟-2-戊炔為例，可采用公知的方法、或本發(fā)明人中請的方法制造。根 據(jù)本發(fā)明人申請的特愿2001-342791，使2，3_ 二氫十氟戊烷和熔融氫氧化鉀接觸，將生成 的氣態(tài)化合物捕集到冷阱內，通過用精餾塔精密蒸餾所捕集的粗生成物，得到純度99. 9% 以上的八氟-2-戊炔。在精密蒸餾時，餾分被捕集到冷阱內，得到水分為20重量ppm左右 的八氟2-戊炔。另外，也有時在本發(fā)明的等離子體CVD用氣體中存在微量氣體成分氮氣和氧氣， 但按等離子體CV用氣體的體積基準計，氮氣和氧氣的合計量優(yōu)選為30體積ppm以下。本發(fā)明的等離子體CVD用氣體，被填充至任意的容器里，供半導體的制造工序等 的等離子體反應。在進行等離子體反應時，本發(fā)明的等離子體CVD用氣體通常在等離子體
10CVD裝置中隨氦、氖、氬、氙等惰性氣體一起被供給。這些惰性氣體，具有稀釋等離子體CVD 用氣體的效果及改變等離子體的電子溫度和電子密度的效果，因此控制等離子體反應中的 自由基和離子的平衡，能得到合適的成膜條件。等離子體CVD裝置中的惰性氣體的供給量， 相對于本發(fā)明的等離子體CVD用氣體1摩爾，通常為2-100摩爾，優(yōu)選為5-20摩爾。所謂使用本發(fā)明的等離子體CVD用氣體的CVD，是指通過等離子體放電使不飽 和碳氟化合物活化，使之產(chǎn)生離子、自由基等的活性種，在被處理物表面形成碳氟化合物的 聚合物膜。形成聚合物膜的過程雖未必清楚，但認為在電離離解條件下，與離子、自由基種 的產(chǎn)生一起，不飽和碳氟化合物的聚合、開環(huán)反應等各種各樣的反應復雜地參與著。被處 理物不特別限定，為在半導體制造領域、電氣電子領域和精密機械領域中使用的物品，或者 從功能方面來說，為要求絕緣性、疏水性、耐腐蝕性、耐酸性、潤滑性、防反射等的物品或構 件表面。在其中，特別適合地用于半導體裝置的制造工序中的絕緣膜和絕緣材料層的形 成、以及有機電致發(fā)光元件的保護膜的形成。作為其具體例，舉出鋁、銅或鎢金屬布線上的 層間絕緣膜、保護元件的鈍化膜的形成等。作為等離子體CVD的方法，例如可使用特開平 9-237783號公報中記載的方法等。等離子體發(fā)生條件，通常采用這樣的條件施加在平行 平板的上電極(showerhead)的高頻電功率10W_10kW、被處理物溫度0-500°C、反應室壓力 0. 0133Pa-13. 3kPa0堆積的膜的厚度通常是0. 01-10 μ m的范圍。作為用于等離子體CVD 的裝置，一般為平行平板型CVD裝置，但能夠使用微波CVD裝置、ECR-CVD裝置、感應耦合等 離子體(ICP)CVD裝置、及高密度等離子體CVD裝置(螺旋波式、高頻感應式)。以下具體說明等離子體CVD用氣體的實施例，但本發(fā)明并不被這些實施例限定其 保護范圍。只要不特別解釋，實施例和比較例中的“份”、“ ％”、及“ppm”分別意指“重量份”、 “重量％”、及“重量ppm”。另外，以下的實施例和比較例中的分析條件按照下述。<分析條件1 氣相色譜分析(以下簡稱為“GC分析”)>裝置HewlettPackard 公司制 HP6890柱Ultra Alloy+-I (s)(長度 50m、內徑 0. 25mm、膜厚 1. 5 μ m)柱溫度在80°C固定10分鐘，然后用20分鐘升溫至200°C注入溫度200°C載氣氦(流量Iml/分)檢測器FID內標物質用正丁烷進行。<分析條件2 氣相色譜質量分析(以下簡稱為“GC-MS分析”)>[氣相色譜部分]裝置HewlettPackard 公司制 HP-6890柱Frontier Lab Ultra Alloy+-I(S)60mXI.D 0. 25mm, 0. 4 μ mdf柱溫度-20°C載氣氦[質量分析計部分]
裝置HewlettPackard 公司制 5973NETW0RK檢測器=EI型(加速電壓:70eV)〈分析條件3卡爾·費歇爾水分分析(以下簡稱為“KF分析”)>裝置平沼產(chǎn)業(yè)制AQ-7發(fā)生液HYDRANALAqualyte RS反電極液AqualyteCN檢測極限0.5ppm(實施例2)在氮氣流下將氟化鉀30份和N，N- 二甲基甲酰胺47份裝進具有滴加漏斗、精餾 塔、溫度計及攪拌裝置的四口燒瓶中。使-20°C的冷介質流入在精餾塔塔頂部上備有的 Dimroth冷凝器中，在精餾塔的大氣開放線上設有餾分阱，用0. 5小時將燒瓶內的溫度提升 至 135°C。燒瓶內溫度達到135°C后，以17. 1份/小時的速度從滴加漏斗滴加1，2_ 二氯-3， 3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯50. 2份，開始反應。從反應開始經(jīng)過1. 5小時時，確認塔頂部的溫 度穩(wěn)定在生成物的沸點(27°C)，開始餾分的抽出。從餾分抽出開始3小時，以0.105份/ 小時的餾出速度抽出，然后，直到塔頂部的溫度從27°C開始緩慢上升之前(從餾分抽出開 始5小時)，以0. 105份/小時以下的餾出速度進行餾分的抽出，得到八氟環(huán)戊烯38. 24份。 收率為87.8%，通過GC分析而求出的純度是99. 82 %。接著，將得到的八氟環(huán)戊烯38. 24份和均沸片(boiling tips)裝進玻璃制圓底燒 瓶中，將燒瓶安裝在理論塔板55級的Sulzer-PACK精餾塔中。使5°C的冷卻水在蒸餾塔上 部的冷凝器中循環(huán)，將圓底燒瓶浸漬在油浴中，在65°C全回流1小時。以回流比40 1抽 出餾分，捕集到接收器中，得到34. 5份八氟環(huán)戊烯。收率為90. 2%，通過GC分析而求出的 純度是99. 98%。另外，預先在氦氣氛下在350°C對市售的分子篩13X實施12小時的煅燒處理。接著，將得到的八氟環(huán)戊烯34. 5份放入到不銹鋼制容器中，加入5. 4份實施了上 述煅燒處理的分子篩13X，放置一夜后，邊使八氟環(huán)戊烯在孔徑0. 05 μ m的過濾器中通過， 邊轉移到不銹鋼制鋼瓶中。將鋼瓶通過閥與真空管線連接，用液體氮冷卻不銹鋼制鋼瓶，實 施3次冷凍脫氣，得到等離子體CVD用氣體。通過GC-MS分析法分析了鋼瓶內的等離子體 CVD用氣體，具有氫原子的有機化合物未檢測出(Oppm)。另外，通過KF分析法分析了鋼瓶 內的等離子體CVD用氣體，水分為檢測極限以下。(實施例3)向hastelloy制高壓釜中裝進市售的丸粒狀氫氧化鉀(85%等級)394份、和1，1， 1，2，3，4，4，5，5，5_ 十氟戊烷(Du Pont-Mitsui f Iuorochemical 公司制)300 份。充分地攪 拌內容物，使之在20(TC反應7. 5小時。冷卻高壓釜后，連接了捕集用阱和真空泵。然后， 運轉真空泵，通過將高壓釜減壓，使反應混合物餾出，捕集到用液氮冷卻的阱中。捕集物的 收量是182. 5份。通過GC分析法分析該捕集物，結果含有八氟-2-戊炔、1，1，1，2，4，5，5， 5-九氟-2-戊烯(以下簡稱為“反應中間體A”)、1，1，1，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(以下 簡稱為“反應中間體B”)、l，l，l，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。以裝進的原料為基準，目的物 的收率為20. 6%，反應中間體A和B的合計收率為44. 2%。
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接著，在玻璃制圓底燒瓶中，將得到的捕集物182. 5份(八氟-2-戊炔的含量為 26.6%，反應中間體A和B的合計含量為67. 2%)使用東科精機制KS型蒸餾塔(理論塔 板35級)在常壓下進行精餾。蒸餾塔塔頂部的冷介質溫度保持在_5至-10°C，餾分阱保 持在-78°C。通過該精餾，得到了純度99. 6%的八氟-2-戊炔餾分(沸點5°C)15.0份、純 度99. 9 %的八氟-2-戊炔餾分(沸點5°C ) 9. 4份、純度99. 8 %的反應中間體A和B的餾分 (沸點 290C ) 89. 5 份。混合得到的純度99. 6%的八氟-2-戊炔餾分15. 0份和純度99. 9%的八氟_2_戊 炔餾分9. 4份，再度使用東科精機制KS型蒸餾塔(理論塔板35級)在常壓下進行精餾。精 餾的結果，得到了純度99. 99%的八氟-2-戊炔餾分(沸點5°C ) 13. 0份。另外，預先在氦氣氛下在350°C對市售的分子篩13X實施12小時的煅燒處理。進而，將得到的八氟-2-戊炔餾分(沸點5°C ) 13. 0份放入到不銹鋼制容器中，加 入2. 6份實施上述煅燒處理的分子篩13X，放置一夜后，邊使八氟-2-戊炔在孔徑0. 05 μ m 的過濾器中通過，邊轉移到不銹鋼制鋼瓶中。將鋼瓶通過閥與真空管線連接，用液體氮冷卻 不銹鋼制鋼瓶，實施3次冷凍脫氣，得到等離子體CVD用氣體。通過GC-MS分析法分析鋼瓶 內的等離子體CVD用氣體，結果具有氫原子的有機化合物未檢測出(Oppm)。另外，通過KF 分析法分析鋼瓶內的等離子體CVD用氣體，結果水分為檢測極限以下。(比較例2)代替使用5. 4份在氦氣氛下在350°C煅燒12小時的分子篩13X，直接使用2. 7份 市售的分子篩13X，除此以外，與實施例2同樣地進行實驗，得到了裝在不銹鋼制鋼瓶中的 等離子體CVD用氣體。通過GC-MS分析法分析鋼瓶內的等離子體CVD用氣體，以等離子體 CVD用氣體重量為基準，具有氫原子的有機化合物的合計量是150ppm。另外，通過KF分析 法分析鋼瓶內的等離子體CV用氣體，以等離子體CVD用氣體重量為基準，水分為5ppm。(比較例3)代替使用2. 6份在氦氣氛下在350°C煅燒12小時的分子篩13X，使用2. 6份未處理 的分子篩13X，除此以外，與實施例2同樣地進行實驗，得到了裝在不銹鋼制鋼瓶中的等離 子體CVD用氣體。通過GC-MS分析法分析鋼瓶內的等離子體CVD用氣體，具有氫原子的有機 化合物有四種，分別以下述比例存在單氟乙炔20.5%、五氟乙烷3.5%、1，1_ 二氫四氟戊 烯20%，3，3，3-三氟丙炔56%，其合計量，以等離子體CVD用氣體重量為基準，是130ppm。 另外，通過KF分析法分析鋼瓶內的等離子體CVD用氣體，以等離子體CVD用氣體重量為基 準，水分為6ppm。(實施例4)使用在實施例2中制造的等離子體CVD用氣體，通過等離子體CVD實施成膜。作為襯底，使用部分蒸鍍鋁的硅氧化膜晶片，作為等離子體CVD裝置，使用平行平 板型等離子體CVD裝置，并且，使用在實施例2中制造的等離子體CVD用氣體，采用下面的 條件實施絕緣膜的等離子體CVD。等離子體CVD用氣體的流量40sCCm，氬流量400sCCm， 壓力:250mTorr, RF 輸出(頻率 13. 56MHz) :400W，襯底溫度2600C0在上述條件下處理過的襯底上得到了厚度0.5μπι的膜。該膜也沒有孔隙發(fā)生，致 密而均一，對襯底的粘附性也良好。膜的比介電常數(shù)為2. 2，將已成膜的硅晶片置于真空容 器內，即使減壓下在400°C進行加熱處理也未發(fā)現(xiàn)氟化氫的產(chǎn)生。
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(實施例5)將等離子體CVD用氣體替換成在實施例3中制造的，除此以外，與實施例4同樣地 進行實驗，在襯底上得到了厚度0.4μπι的膜。該膜也沒有孔隙發(fā)生，致密而均一，對襯底的 粘附性也良好。膜的比介電常數(shù)為1.8，將已成膜的硅晶片置于真空容器內，即使減壓下在 400°C進行加熱處理也未發(fā)現(xiàn)氟化氫的產(chǎn)生。(比較例4)將等離子體CVD用氣體替換成在比較例2中制造的，除此以外，與實施例4同樣地 進行實驗，在襯底上得到了厚度0.5μπι的膜。該膜也沒有孔隙發(fā)生，致密而均一，對襯底的 粘附性也良好。膜的比介電常數(shù)為2. 4。可是，將已成膜的硅晶片置于真空容器內，減壓下 在400°C進行加熱處理，通過GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)氟化氫的產(chǎn)生。(比較例5)將等離子體CVD用氣體替換成在比較例2中制造的，除此以外，與實施例3同樣 地進行實驗，在襯底上得到了厚度0.4μπι的膜。該膜也沒有孔隙發(fā)生，致密而均一，對襯底 的粘附性也良好。膜的比介電常數(shù)為2.0?？墒牵瑢⒁殉赡さ墓杈糜谡婵杖萜鲀?，減壓 下在400°C進行加熱處理，通過GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)氟化氫的產(chǎn)生。表1示出實施例4-5和比較例4-5的結果。由表1知道，根據(jù)本發(fā)明的制造方法， 得到由不飽和碳氟化合物構成、并且含氫原子化合物的量為90ppm以下的等離子體CVD用 氣體。另外，使用了本發(fā)明的等離子體CVD用氣體的實施例4-5，通過CVD生成的膜的比介 電常數(shù)降低，而且能夠抑制腐蝕性氣體氟化氫的生成。表 權利要求
一種等離子CVD法用氣體，包括不飽和碳氟化合物，并且含有作為雜質的不超過1×10 3原子％且多于0原子％的氫原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種等離子CVD法用氣體，包括不飽和碳氟化合物，并且含有作為雜質的不超過1×10-3原子％且多于0原子％的氫原子。
文檔編號H01L21/314GK101942648SQ201010226730
公開日2011年1月12日 申請日期2004年8月12日 優(yōu)先權日2003年8月15日
發(fā)明者大見忠弘, 寺本章伸, 小林保男, 山田俊郎, 川村剛平, 杉本達也, 田中公章 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社;大見忠弘;日本瑞翁株式會社