專利名稱：鋰電池負(fù)極板及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種鋰電池負(fù)極板、該鋰電池負(fù) 極板的制備方法以及采用該負(fù)極板的二次鋰電池，本發(fā)明屬于能源行業(yè)。
背景技術(shù)：
1990年，日本SONY公司率先研制成功鋰離子電池并商品化以來，由于它具有高電 壓、高比能、長壽命、無污染等諸多優(yōu)點，一經(jīng)問世，就得到廣泛應(yīng)用，如移動電話、筆記本 電腦、數(shù)碼相機(jī)、移動視聽等，使二次電池的發(fā)展跨入到一個嶄新的階段。隨著全球石油價 格的飛速上漲，以及人類對減少大氣污染的要求越來越高，環(huán)保型電動汽車的研制受到世 界各主要強(qiáng)國的高度重視，鋰離子電池在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用越來越普及，而這些應(yīng)用，對 于鋰離子二次電池的性能又提出了更高的要求。例如，鋰電池的可逆容量和循環(huán)壽命是其 中最受關(guān)注的二次鋰電池的性能指標(biāo)。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)液和隔膜材料四個部分組成，最初實現(xiàn)商品 化的鋰離子電池采用的正極材料為鈷酸鋰，負(fù)極材料為碳素材料。經(jīng)過多年的發(fā)展，商品化 鋰離子電池制備技術(shù)和生產(chǎn)工藝得到長足的發(fā)展，但制備鋰離子電池所用的正極材料和負(fù) 極材料的種類依然沒有發(fā)生大的改變，商品化鋰離子電池依然大量采用鈷酸鋰做正極，碳 素材料做負(fù)極。業(yè)內(nèi)公認(rèn)制約鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵是材料問題，比較而言，對于負(fù)極材料 的研制難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正極材料的研制。所以，更多的研究也集中在負(fù)極材料的改進(jìn)和負(fù)極 產(chǎn)品的研發(fā)。目前，負(fù)極材料應(yīng)用最廣泛的碳素材料是中間相碳微球(MCMB)，據(jù)記載其可逆容 量為325mAh/g。一些生產(chǎn)廠家也采用天然石墨作為負(fù)極材料，最高可逆容量為350mAh/g， 但此容量與石墨的品質(zhì)存在很大的關(guān)聯(lián)，而且受到天然石墨儲備量的限制，這類負(fù)極材料 的產(chǎn)能和應(yīng)用范圍非常有限。還有一類就是改性石墨，即采用在石墨表面包覆一層無定形 熱解碳或其他金屬與非金屬材料的工藝方法，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨。雖然碳素材料作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料有較好的循環(huán)性能，但仍存在一些 缺點由于碳負(fù)極在有機(jī)電解液中形成鈍化層，會引起容量起始的不可逆損失、碳素材料存 在明顯的電壓滯后、容量增加有限、以及體積較大等一系列不足。另一類負(fù)極材料是近期發(fā)展起來的錫基負(fù)極材料。這類材料被認(rèn)為很有發(fā)展前景 而受到重視。錫的氧化物具有一定的儲鋰能力，含有錫氧化物的混合物也具有儲鋰能力，但 不同的制備方法使鋰電池的性能有較大的差別。也有一些關(guān)于錫基負(fù)極材料的研究報道 是用低壓化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的晶型31102薄膜，其可逆容量超過500mAh/g，初始循 環(huán)性能較好，充放電100次后，電池容量衰減不多；且除首次充放電循環(huán)時，不可逆容量較 大導(dǎo)致充放電效率不高外，以后充放電效率可達(dá)90%以上。但是這種晶型錫氧化物薄膜作 為鋰離子電池負(fù)極材料存在的主要問題是反應(yīng)前后體積變化較大，容易導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)的 變形和不穩(wěn)定，影響到電池的總體循環(huán)性能和壽命。日本富士公司最終沒有實現(xiàn)錫氧化物 負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化，是因為在充放電過程中生成了 LiSn合金，由于電池反應(yīng)前后體積變化大，首次充放電不可逆容量較高，導(dǎo)致循環(huán)性能和壽命不理想。除了錫氧化物，科學(xué)家們還研究出其它一些材料，如鈦氧化物、硅材料、鋁基合 金、鍺基合金、鉛基合金等，但由于存在這樣或那樣的缺點，均未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。對于鋰離子二次電池的負(fù)極板制備，目前的研究主要集中在通過改進(jìn)和更新負(fù)極 材料本身的組成和制備工藝來提高鋰電池的性能，即，可以檢索到的研究和應(yīng)用報道都集 中在合成負(fù)極材料的原料以及合成工藝的研究。電池行業(yè)中有關(guān)鋰電池負(fù)極板的制作工藝 仍采用傳統(tǒng)的涂覆技術(shù)，即，先合成負(fù)極活性材料，然后用專門的溶劑、導(dǎo)電劑和粘接劑分 別與粉末狀的負(fù)極活性物質(zhì)混合，經(jīng)高速攪拌均勻后，制成漿狀的負(fù)極物質(zhì)；再將制成的漿 料利用專門的設(shè)備均勻涂覆在金屬箔的表面，經(jīng)烘干，制成負(fù)極極板。上述制造負(fù)極板的傳 統(tǒng)工藝過程需要先合成負(fù)極活性材料，制成粉末，然后借助專門的溶劑、導(dǎo)電劑和粘接劑制 成漿狀，再采用專門的設(shè)備完成涂覆和烘干，繁多的工藝環(huán)節(jié)和操作影響了最終產(chǎn)品的性 能，同時還存在有害溶劑的污染問題；另一方面，為滿足對鋰電池的性能要求，負(fù)極活性物 質(zhì)通常的涂覆厚度至少要170微米以上，生產(chǎn)成本也比較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的主要技術(shù)問題在于提供一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極板，該負(fù) 極板上的負(fù)極活性物質(zhì)在合成的同時通過催化裂解碳?xì)錃怏w被直接氣相沉積生長的在銅 箔上，與目前采用涂覆工藝形成的負(fù)極板相比，利用該直接生長活性物質(zhì)形成的負(fù)極板最 終制成二次鋰電池的可循環(huán)容量和循環(huán)壽命被顯著提高。本發(fā)明還提供了該鋰離子二次電池負(fù)極板的制備方法，通過催化裂解碳?xì)錃怏w及 氣相沉積工藝將合成的負(fù)極活性物質(zhì)直接生長在銅箔上，減少了工藝環(huán)節(jié)，消除了有害溶 劑排放的污染，實現(xiàn)在明顯減少負(fù)極活性材料負(fù)載量的同時提高電池的性能指標(biāo)，也降低 了生產(chǎn)成本。本發(fā)明還提供了一種采用所述負(fù)極板的鋰離子二次電池，其可循環(huán)容量和循環(huán)壽 命被顯著提高。本發(fā)明首先提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極板，該鋰電池負(fù)極板是由銅箔和通過 催化裂解碳?xì)錃怏w而被氣相沉積生長在銅箔上的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成，且合成所述負(fù)極活性 物質(zhì)的原料選自錫的氯化鹽、可溶于水的金屬鐵鹽、鉬酸銨和納米三氧化二鋁，所述碳?xì)錃?體為乙烯。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池(也可直接稱為“鋰電池”)負(fù)極板中，活性物質(zhì) 不是按照傳統(tǒng)方法被涂覆在基片上，而是通過氣相沉積方法在合成的同時直接生長在銅箔 上，基于所選用的原料以及碳?xì)錃怏w的裂解，最終生長在銅箔上的活性物質(zhì)為碳包覆的錫 合金的帶鉬、鋁、鐵穩(wěn)定元素的納米球，其生長量基于所生產(chǎn)的鋰電池的規(guī)格和性能要求而 確定，即，本發(fā)明提供的負(fù)極板中，被氣相沉積生長在銅箔上的負(fù)極活性物質(zhì)是以納米球的 形式堆積在銅箔上，通常情況下堆積厚度為5-50 μ m就可以滿足生產(chǎn)二次鋰電池的要求。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，合成負(fù)極活性物質(zhì)的原料組成及比例可以為0. 5-10mol 錫的氯化鹽、0. l-7mol可溶于水的金屬鐵鹽、0. 05-3mol納米三氧化二鋁、0. 005-0. Imol鉬 酸銨。優(yōu)選地，所述合成負(fù)極活性物質(zhì)的原料組成及比例可以為0. 5-6mol錫的氯化鹽、0. 2-5mol可溶于水的金屬鐵鹽、0. l-3mol納米三氧化二鋁、0. 01-0. Imol鉬酸銨。更優(yōu)選地所述合成負(fù)極活性物質(zhì)的原料組成及比例為l-4mol錫的氯化鹽、 0. 5-3mol可溶于水的金屬鐵鹽、0. 2-lmol納米三氧化二鋁、0. 02-0. 06mol鉬酸銨。本發(fā)明用于合成負(fù)極活性物質(zhì)的原料中，所述可溶于水的金屬鐵鹽尤其選自那些 在高溫下可形成氧化鐵的可溶性鐵鹽，例如可包括硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵或 草酸鐵等，其中優(yōu)選為硫酸亞鐵或硝酸鐵等可溶性鐵鹽。本發(fā)明用于合成并負(fù)極板上生長的負(fù)極活性物質(zhì)的原料中，所述錫的氯化鹽優(yōu)選 可以包括氯化亞錫或四氯化錫等。本發(fā)明合成負(fù)極活性物質(zhì)的原料中，所述納米三氧化二鋁可以為商購或自行加工 的納米級三氧化二鋁微粒，優(yōu)選其粒徑為20-30nm。本發(fā)明提供的新型鋰電池負(fù)極板的制備方法包括如下步驟將納米三氧化二鋁、錫的氯化鹽和可溶于水的金屬鐵鹽在蒸餾水中攪拌均勻， 并使水與納米三氧化二鋁、錫的氯化鹽和可溶于水的金屬鐵鹽總量之和的重量比為 1:1-5: 1，然后加入鉬酸銨攪拌2-6小時，制成初始漿料；控制50-90°C溫度下向所述初始漿料中加堿中和，繼續(xù)攪拌1-3小時得到浸漬料 液；將銅箔浸入所述浸漬料液中1-3秒，取出先于100°C以下干燥，然后于180-220°C 烘干1-3小時；將石英管放入程控電爐中，使經(jīng)上述浸漬處理后的銅箔置于石英管在程控電爐溫 區(qū)以外的區(qū)域中；開啟電爐，并向石英管中通入氫氣，當(dāng)電爐溫度達(dá)到500-800°C，同時向石英管通 入乙烯氣，并將石英管向電爐的500-800°C溫區(qū)推移，直至其中的銅箔到達(dá)中心溫區(qū)；通入乙烯氣2-5分鐘后將石英管拖出電爐，使其中的銅箔冷卻，即可得到所述鋰 電池負(fù)極板。在制備鋰電池負(fù)極板過程中，本發(fā)明采用了一種不同于傳統(tǒng)技術(shù)的全新工藝，通 過催化裂解碳?xì)錃怏w和氣相沉積工藝在銅箔上直接生長負(fù)極活性物質(zhì)，即，負(fù)極活性物質(zhì) 的合成及其與基板的結(jié)合在一個工序中完成，不需要再次實施涂覆，活性物質(zhì)與基板實現(xiàn) 更加有效的結(jié)合。按照本發(fā)明的方法制備負(fù)極板時，可溶性的金屬鐵鹽在原料處理過程中 會以鐵離子形式被吸附結(jié)合到納米三氧化二鋁微粒表面(與鉬酸鹽一起)，經(jīng)高溫處理會 生成氧化鐵，再經(jīng)氫氣還原成金屬鐵的納米顆粒而附著在納米三氧化二鋁表面，在碳?xì)錃?體裂解條件下起到一種“納米催化劑”的作用，促進(jìn)碳?xì)錃怏w(乙烯)裂解的石墨包覆合成 的錫合金與鉬、鐵和鋁穩(wěn)定元素成為納米球，并直接生長在銅箔上而成為一種新型高容量 的鋰電池負(fù)極板。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，石英管中通入的氫氣量優(yōu)選控制為使氫氣的摩爾數(shù) 與原料中氧原子的摩爾數(shù)基本相等，以確保在非氧氛圍中實現(xiàn)氫氣對原料鹽的有效還原。并且，向石英管中通入碳?xì)錃怏w(乙烯氣)的量優(yōu)選控制為其中碳含量為需要沉 積碳量的2-5倍。本發(fā)明制備所述鋰電池負(fù)極板的方法可以包括以下具體步驟將納米三氧化二鋁、錫的氯化鹽和可溶于水的金屬鐵鹽在蒸餾水中攪拌均勻，并使水與納米三氧化二鋁、錫的氯化鹽和可溶于水的金屬鐵鹽總量之和的重量比為 1:1-5: 1，優(yōu)選為1 1-3 1，然后加入鉬酸銨攪拌2-6小時，為確保物料的混合均勻， 優(yōu)選控制攪拌速度在1000-2000轉(zhuǎn)/分鐘，制成初始漿料；控制50-90°C溫度下向所述初始漿料中加堿中和至基本上中性，繼續(xù)攪拌1-3小 時得到浸漬料液。理論上講，此時加入的堿可以是任何堿或堿性物質(zhì)，要求緩慢加入可溶性 堿液，但考慮后期工序的容易洗滌除去不需要離子，優(yōu)選加入氫氧化鈉溶液或氨水，加入量 掌握為所加入的氫氧根離子的摩爾數(shù)與初始漿料中酸根離子的摩爾數(shù)基本相等，整個過程 需要維持?jǐn)嚢枰源_保漿料成分的均勻，優(yōu)選控制攪拌速度在1000-2000轉(zhuǎn)/分鐘；將銅箔浸入所述浸漬料液中1-3秒，快速取出干燥，為利于活性物質(zhì)的生長，要求 浸入后的銅箔要較快速地取出，例如以15-30厘米/秒的速度取出，取出的銅箔先于100°C 以下干燥，優(yōu)選是常溫下晾干，然后于180-220°C烘干1-3小時；將冷卻后的銅箔置入石英管中，再將石英管放入程控電爐中，使上述處理后的銅 箔置于石英管在程控電爐溫區(qū)以外的區(qū)域中；開啟電爐，并向石英管中通入氫氣，使石英管中形成非氧氛圍，當(dāng)電爐溫度在 500-800°C，同時向石英管中通入乙烯氣，并將石英管向電爐的500-800°C溫區(qū)推移，直至其 中的銅箔到達(dá)該中心溫區(qū)，實際生產(chǎn)中氫氣和乙烯氣的通入量可以流量計控制；通入乙烯氣2-5分鐘后(乙烯氣和氫氣的通入量均在上述要求范圍內(nèi))將石英管 拖出電爐，使其中的銅箔冷卻，即可得到所述鋰電池負(fù)極板。本發(fā)明所述的“鋰離子電池”、“鋰電池”在沒有特別定義的情況下，均應(yīng)理解為鋰離子二次電池。本發(fā)明利用“納米催化劑”氣相沉積生長的方法合成鋰離子二次電池的負(fù)極板，可 提供具有高容量長壽命的鋰離子二次電池的電池負(fù)極板。經(jīng)測算，本發(fā)明的鋰離子電池負(fù) 極材料其容量可達(dá)到2000mAh/g以上，循環(huán)壽命超過2000次(具體產(chǎn)品測定可達(dá)到2007 次)。另一方面，本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極板，通過上述獨(dú)特工藝，實現(xiàn)活性物質(zhì)直接沉積 生長在銅箔上，活性物質(zhì)的沉積厚度可以顯著小于傳統(tǒng)的涂覆工藝，沉積厚度達(dá)到5-10 μ m 時，即已滿足鋰電池的基本性能指標(biāo)，發(fā)明人的相關(guān)實驗結(jié)果顯示，當(dāng)活性物質(zhì)(以粒徑小 于Iym的納米級微粒形式)在銅箔上沉積生長的厚度達(dá)到5μπι時，制作的鋰電池的容量 已經(jīng)達(dá)到目前采用工藝中涂覆170 μ m石墨材料的負(fù)極板制作的電池的容量，在簡化了制 作工序的同時，也降低了活性物質(zhì)用量；而活性物質(zhì)與基板的結(jié)合不再需要那些專用溶劑 和粘接劑等，也解決了生產(chǎn)中的環(huán)保問題。顯然，本發(fā)明的實施更利于鋰電池工業(yè)的發(fā)展，而 適應(yīng)鋰電池市場的廣闊前景。本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)化實施必將帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。本發(fā)明還提供了一種高容量長壽命的鋰離子二次電池，其負(fù)極板如本發(fā)明所述， 而正極板則可以是業(yè)內(nèi)常用的任何可行種類，例如，按正極片一隔膜一負(fù)極片一隔膜自 上而下的順序?qū)⒏鹘M件放好，經(jīng)卷繞制成電池極芯，再經(jīng)注入電解液、封口等工藝過程，完 成電池的裝配過程，制成成品電池；通過化成工序，用專用的電池充放電設(shè)備對成品電池進(jìn) 行充放電測試，對每一只電池都進(jìn)行檢測，篩選出新型高容量的合格的成品電池。
圖1為本發(fā)明實施例的鋰電池負(fù)極板活性物質(zhì)的SEM(掃描電鏡)形貌圖。
圖2為本發(fā)明實施例的負(fù)極板活性物質(zhì)的XRD圖。圖3為按照本發(fā)明實施例方法制作的樣品電池的循環(huán)壽命測試曲線(充、放電速 率為1C)。具體實施方案以下結(jié)合具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方案以及所具有的有益效果，但僅僅 作為示例性說明，旨在幫助閱讀者更準(zhǔn)確理解本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容和特點，不能對本發(fā)明的 實施范圍構(gòu)成任何限定，在不脫離其實質(zhì)的前提下，任何熟知相關(guān)技術(shù)和理論的業(yè)內(nèi)人士 均可提出各種修飾和改進(jìn)方案，但都應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。在本發(fā)明中使用的所有原材料等均是常規(guī)使用的，可以從市場購得，也可以按照 公知的方法加工而得到。實施例1 按以下步驟制備本發(fā)明的鋰電池負(fù)極板A、將1. 5mol氯化亞錫，1. 5mol硫酸亞鐵，0. 6mol納米三氧化二鋁(粒徑20_30nm) 在蒸餾水(水與溶質(zhì)的重量比大約為2 1)中攪拌均勻，再加入0.02mol鉬酸銨攪拌4小 時(攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘)，制成初始漿料；B、在大約80°C溫度下緩慢加入氫氧化鈉溶液或氨水進(jìn)行中和(可以控制料液在 PH6-7左右)，繼續(xù)攪拌2小時得到浸漬料液(攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘)；C、將銅箔浸入上述浸漬料液中約2-3秒，隨即快速拿出(取出速率20cm/秒)常 溫晾干；D、將晾干的銅箔放入溫度180°C的烘箱中烘約3小時，停止烘烤，冷卻后取出；E、將上述浸漬處理后的銅箔置入一長石英管中，然后將該長石英管放入程控電爐 中，調(diào)整石英管的位置，先使處理后的銅箔置于石英管在程控電爐溫區(qū)以外的區(qū)域中；F、打開電爐，同時向石英管通入氫氣，當(dāng)電爐溫度穩(wěn)定在600°C時進(jìn)一步向石英 管通入乙烯氣，通過流量計控制氫氣通入量約為80ml/分鐘，乙烯氣通入量約為120ml/分 鐘；G、在通入乙烯的同時小心并快速地將石英管向電爐的中心溫區(qū)推移，直至其中的 銅箔到達(dá)該中心溫區(qū)；H、3分鐘后將石英管向電爐外拖出，直至其中的銅箔在電爐以外常溫冷卻；I、取出冷卻后的成品，該成品即為本發(fā)明的新型高容量的鋰電池負(fù)極板。圖1為該負(fù)極板的SEM形貌圖，圖2為該負(fù)極板上活性物質(zhì)的XRD圖，可以看到該 活性物質(zhì)確實生長在銅箔上，并且是以粒徑尺寸為納米級(Iym以下)的納米球的形式堆 積形成，可以測知其堆積厚度約20μπι。經(jīng)常規(guī)方法測算，用上述方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料可循環(huán)容量已超過 2000mAh/g，循環(huán)壽命至少達(dá)到2000次。圖3為該電池的循環(huán)壽命測試曲線(充、放電速率 為 1C)。利用上述負(fù)極板，按正極片一隔膜一負(fù)極片一隔膜自上而下的順序放好，經(jīng)卷 繞制成電池極芯，再經(jīng)注入電解液、封口以及化成等工藝過程，制成新型高容量的鋰離子二 次電池成品。實施例2 按以下步驟制備本發(fā)明的鋰電池負(fù)極板
A、將3mol氯化亞錫，2. 5mol硫酸亞鐵，0. 3mol納米三氧化二鋁在蒸餾水(水與溶 質(zhì)的重量比為3 1)中攪拌均勻，再加入0.02mol鉬酸銨攪拌5小時(攪拌速度為2000 轉(zhuǎn)/分鐘)制成初始漿料；B、在70°C溫度下緩慢加入氫氧化鈉溶液或氨水進(jìn)行中和(氫氧化鈉的摩爾數(shù)與 溶液中酸根的摩爾數(shù)相等)，繼續(xù)攪拌約2小時得到浸漬料液(攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分 鐘)；C、將銅箔浸入上述浸漬料液中約2-3秒，隨即快速拿出(取出速率約20cm/秒) 常溫晾干；D、將晾干的銅箔放入溫度200°C的烘箱中烘約3小時，停止烘烤，冷卻后取出；E、將上述浸漬處理后的銅箔置入一長石英管中，然后將該長石英管放入程控電爐 中，調(diào)整石英管的位置，先使處理后的銅箔置于石英管在程控電爐溫區(qū)以外的區(qū)域中；F、打開電爐，同時向石英管通入氫氣，當(dāng)電爐溫度穩(wěn)定在700°C時進(jìn)一步向石英 管通入乙烯氣，通過流量計控制氫氣通入量約為80ml/分鐘，乙烯氣通入量約為120ml/分 鐘；G、在通入乙烯的同時小心并快速地將石英管向電爐的中心溫區(qū)推移，直至其中的 銅箔到達(dá)該中心溫區(qū)；H、3分鐘后將石英管向電爐外拖出，直至其中的銅箔在電爐以外進(jìn)行常溫冷卻；I、取出冷卻后的成品，該成品即為本發(fā)明的新型高容量的鋰電池負(fù)極板。該負(fù)極板的SEM形貌圖和活性物質(zhì)的XRD圖與實施例的結(jié)果相近似，證明活性物 質(zhì)生長在銅箔上，堆積厚度約30μπι。同樣的方法測定，用上述方法制備的鋰離子電池負(fù)極 材料容量已超過2000mA/g，循環(huán)壽命大于2000次。實施例3 按以下步驟制備本發(fā)明的鋰電池用負(fù)極板A、將2. Omol氯化亞錫，1. 4mol硫酸亞鐵，0. 7mol納米三氧化二鋁在蒸餾水(水與 溶質(zhì)的重量比為2 1)中攪拌均勻，再加入0.02mol鉬酸銨攪拌4小時(攪拌速度為2000 轉(zhuǎn)/分鐘)，制成初始漿料；B、在80°C溫度下緩慢加入氫氧化鈉溶液或氨水進(jìn)行中和(氫氧化鈉的摩爾數(shù)與 溶液中酸根的摩爾數(shù)相等)，繼續(xù)攪拌2小時(攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘)，制成浸漬料 液；C、將銅箔浸入上述浸漬料液中約2-3秒，隨即快速拿出(取出速率20cm/秒)常 溫晾干或50-60°C烘干；D、將晾干的銅箔放入溫度200°C的烘箱中烘約3小時，停止烘烤，冷卻后取出；E、將上述浸漬處理后的銅箔置入一長石英管中，然后將該長石英管放入程控電爐 中，調(diào)整石英管的位置，先使處理后的銅箔置于石英管在程控電爐溫區(qū)以外的區(qū)域中；F、打開電爐，同時向石英管通入氫氣，當(dāng)電爐溫度穩(wěn)定在800°C時進(jìn)一步向石英 管通入乙烯氣，通過流量計控制氫氣通入量約為80ml/分鐘，乙烯氣通入量約為120ml/分 鐘；G、在通入乙烯的同時小心并快速地將石英管向電爐的中心溫區(qū)推移，直至其中的 銅箔到達(dá)該中心溫區(qū)；H、2. 5分鐘后將石英管向電爐外拖出，直至其中的銅箔在電爐以外進(jìn)行常溫冷卻；I、取出冷卻后的成品，該成品即為本發(fā)明的新型高容量的鋰電池負(fù)極板。該負(fù)極板的SEM形貌圖和活性物質(zhì)的XRD圖與實施例的結(jié)果相近似，證明活性物 質(zhì)生長在銅箔上，堆積厚度約30μπι。同樣的方法測定，用上述方法制備的鋰離子電池負(fù)極 材料容量已超過2000mA/g，循環(huán)壽命大于2000次。實施例4 按以下步驟制備本發(fā)明的鋰電池用負(fù)極板A、將0. 5mol氯化亞錫，0. Imol硝酸鐵，0. 05mol納米三氧化二鋁在蒸餾水(水與 溶質(zhì)的重量比為2 1)中攪拌均勻，再加入0.009mol鉬酸銨攪拌3小時(攪拌速度為2000 轉(zhuǎn)/分鐘)，制成初始漿料；B、在80°C溫度下緩慢加入氫氧化鈉溶液或氨水中和(氫氧根的摩爾數(shù)與溶液中 酸根的摩爾數(shù)基本相等)，繼續(xù)攪拌2小時得到浸漬料液(攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘)；以下制備方法同實施例1中的步驟C-I，但通乙烯氣時間為4. 5分鐘。該負(fù)極板的性能以及合成鋰離子電池的性能測定與實施例1相似，所制成的鋰離 子電池負(fù)極材料容量已達(dá)到大于2000mA/g，循環(huán)壽命大于2000次。實施例5 按以下步驟制備本發(fā)明的鋰電池用負(fù)極板Ajf 9mol氯化亞錫，7mol硫酸亞鐵，3mol納米三氧化二鋁在蒸餾水(水與溶質(zhì)的 重量比為2 1)中攪拌均勻，再加入0. Imol鉬酸銨攪拌6小時(攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分 鐘)，得到初始漿料；B、在80°C溫度下緩慢加入氫氧化鈉溶液或氨水(氫氧根的摩爾數(shù)與溶液中酸根 的摩爾數(shù)基本相等)，繼續(xù)攪拌3小時得到浸漬料液(攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘)；以下制備方法同實施例1中的步驟C-I，但通乙烯氣時間為2分鐘。該負(fù)極板的性能以及合成鋰離子電池的性能測定與實施例1相似，所制成的鋰離 子電池負(fù)極材料容量已達(dá)到大于2000mA/g，循環(huán)壽命大于2000次。實施例6 按以下步驟制備本發(fā)明的鋰電池用負(fù)極板Ajf 1. Omol四氯化錫，1. Imol硝酸鐵，0. 5mol納米三氧化二鋁在蒸餾水(水與溶 質(zhì)的重量比為2 1)中攪拌均勻，再加入0.009ml鉬酸銨攪拌2. 5小時(攪拌速度為2000 轉(zhuǎn)/分鐘)，制成初始漿料；B、在80°C溫度下緩慢加入氫氧化鈉溶液或氨水(氫氧根的摩爾數(shù)與溶液中酸根 的摩爾數(shù)基本相等)，繼續(xù)攪拌2. 5小時得到浸漬料液(攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘)；以下制備方法同實施例1中的步驟C-I，但通乙烯氣時間為4分鐘。該負(fù)極板的性能以及合成鋰離子電池的性能測定與實施例1相似，所制成的鋰離 子電池負(fù)極材料容量已達(dá)到大于2000mA/g，循環(huán)壽命大于2000次。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池負(fù)極板，由銅箔和通過催化裂解碳?xì)錃怏w而被氣相沉積生長在銅箔上的 負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成，且合成所述負(fù)極活性物質(zhì)的原料選自錫的氯化鹽、可溶于水的金屬鐵 鹽、鉬酸銨和納米三氧化二鋁，所述碳?xì)錃怏w為乙烯氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)極板，其中，被氣相沉積生長在銅箔上的負(fù)極活性 物質(zhì)以納米球的形式堆積在銅箔上，堆積厚度為5-50 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰電池負(fù)極板，其中，所述合成負(fù)極活性物質(zhì)的原料組成 及比例為0. 5-IOmol錫的氯化鹽、0. l-7mol可溶于水的金屬鐵鹽、0. 05-3mol納米三氧化 二鋁、0. 005-0. Imol 鉬酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)極板，其中，所述可溶于水的金屬鐵鹽包括硫酸亞 鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵或草酸鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)極板，其中，所述納米三氧化二鋁的粒徑為 20-30nm。
6.權(quán)利要求1-5任一項所述鋰電池負(fù)極板的制備方法，包括如下步驟將納米三氧化二鋁、錫的氯化鹽和可溶于水的金屬鐵鹽在蒸餾水中攪拌均勻，并 使水與納米三氧化二鋁、錫的氯化鹽和可溶于水的金屬鐵鹽的總量之和的重量比為 1:1-5: 1，然后加入鉬酸銨攪拌2-6小時，制成初始漿料；控制50-90°C溫度下向所述初始漿料中加堿中和，繼續(xù)攪拌1-3小時得到浸漬料液；將銅箔浸入所述浸漬料液中1-3秒，取出先于100°C以下干燥，然后于180-220°C烘干 1-3小時；將石英管放入程控電爐中，使經(jīng)上述浸漬處理后的銅箔被置于石英管在程控電爐溫區(qū) 以外的區(qū)域中；開啟電爐，并向石英管通入氫氣，當(dāng)電爐溫度在500-800 °C，同時向石英管通入乙烯氣， 并將石英管向電爐的500-800°C溫區(qū)推移，直至其中的銅箔到達(dá)中心溫區(qū)；通入乙烯氣2-5分鐘后將石英管拖出電爐，使其中的銅箔冷卻，即可得到所述鋰電池 負(fù)極板。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，石英管中通入的氫氣量控制為使氫氣的摩爾數(shù) 與原料中氧原子的摩爾數(shù)相等。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，向石英管中通入碳?xì)錃怏w的量控制為其中碳 含量為需要沉積碳量的2-5倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，向所述初始漿料中加的堿包括氫氧化鈉溶液或 氨水。
10.一種二次鋰電池，該二次鋰電池的負(fù)極板如權(quán)利要求1-5任一項所定義。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰電池負(fù)極板以及該負(fù)極板的制備方法和在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的鋰電池負(fù)極板由銅箔和通過催化裂解碳?xì)錃怏w而被氣相沉積生長在銅箔上的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成，且合成所述負(fù)極活性物質(zhì)的原料選自錫的氯化鹽、可溶于水的金屬鐵鹽、鉬酸銨和納米三氧化二鋁，所述碳?xì)錃怏w為乙烯。檢測結(jié)果顯示，本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料容量可達(dá)到2000mAh/g以上，循環(huán)壽命可達(dá)到2007次，與采用涂覆工藝形成的負(fù)極板相比有顯著提高。本發(fā)明通過催化裂解碳?xì)錃怏w及氣相沉積工藝將合成的負(fù)極活性物質(zhì)直接生長在銅箔上，減少了工藝環(huán)節(jié)，消除了有害溶劑排放的污染，實現(xiàn)在明顯降低負(fù)極活性材料用量的同時提高電池的性能指標(biāo)，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號H01M10/0525GK102054960SQ200910235950
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者丁曉夏, 單東杰, 梁雋, 高建明 申請人:北京芳能科技有限公司