專利名稱：含有高分子半導體的電子裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明在多個實施方案中涉及適于在電子裝置例如薄膜晶體管
("TFT")中使用的組合物和方法。本發(fā)明還涉及使用所述組合物和方 法制成的構(gòu)件或?qū)?，以及含有所述材料的電子裝置。
背景技術(shù)：
薄膜晶體管(TFT)是現(xiàn)代電子設備包括例如傳感器、圖像掃描器 和電子顯示裝置的基本構(gòu)件。使用當前主流硅技術(shù)的TFT電路對于某些 用途而言成本可能太高，特別是對于大面積的電子裝置，例如其中高切 換速度并非必需的顯示器的底板開關(guān)電路(例如活性基質(zhì)液晶監(jiān)視器或 電視機)?；诠璧腡FT電路的高成本主要是由于使用了資金密集型硅 生產(chǎn)設備，以及需要嚴格控制環(huán)境的復雜的高溫、高真空光刻制造方法。 通常希望制備不僅具有低得多的生產(chǎn)成本而且具有吸引人的機械性能例 如結(jié)構(gòu)緊湊、重量輕且柔韌的TFT。有機薄膜晶體管(OTFT)可適于 那些不需要高切換速度或高密度的應用。
TFT通常由一個支承基底、三個電傳導電極(柵極、源極和漏極)、 一個溝道半導體層，和一個將柵極與半導體層分開的電絕緣柵介電層組 成。
改進已知TFT的性能讓人期待?？赏ㄟ^至少三個特性來檢測性能 遷移率、開/關(guān)電流比以及闞值電壓。遷移率以cmVv's為單位測量；較 高的遷移率是合乎需要的。較高的開/關(guān)電流比也是合乎需要的。閾值電 壓與為使電流流動而需要施加于柵極的偏壓有關(guān)。通常，希望盡可能使 閾值電壓接近于零(0)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在多個實施方案中涉及適于在具有含高分子半導體的半導體 層的電子裝置中、例如薄膜晶體管中使用的高分子半導體。
在一些實施方案中，電子裝置具有含選自以下式(I)和(II)的高 分子半導體的半導體層(X)a—N=C_ — 一陽(Y)b— =N—(X)a—N=C- 一
Ri
式(I) 式(II) 其中Ri和R2獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代 的芳基和雜芳基；
X和Y獨立地為共軛的二價部分； a和b獨立地為0至約IO的整數(shù)；并且 n為2至約5,000的整數(shù)。 X和Y可獨立地含有一個選自以下的部分
—c=c— —c三c'
H H
及其結(jié)合，其中R3獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代 的芳基和雜芳基。
所述高分子半導體可選自式(I-a)至(I-h)
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>式(I-g ) 式(I畫h )
其中Ri和R3獨立地選自烷基、被取代的烷基、芳基、 基和雜芳基。
所述高分子半導體可選自式(n-a)至(II-v)之一
<formula>formula see original document page 7</formula>
被取代的芳
<formula>formula see original document page 7</formula>
式(II-g )<formula>formula see original document page 8</formula>式(II-U )其中Rp R2和R3獨立地選自烷基、被取代的烷基、芳基、被取代 的芳基和雜芳基。在具體的實施方案中，Ri、 R2和R3獨立地為CVCm 烷基。
所述雜芳基可選自噻吩基、呋喃基、吡咬基、噁唑基、吡咯基、三 嚷基、咪唑基、嘧咬基、吡噢基、噁二哇基、吡唑基、三唑基、噻唑基、 噻二唑基、喹啉基、喹唑啉基、1，5-二氮雜萘基和^唑基，并且所述雜芳 基可被烷基、芳基、具有0至約36個碳原子的含雜原子的基團，或自素 取代。
所述電子裝置可為薄膜晶體管。所述晶體管可具有0.01cm2/V"或更 大的遷移率和/或104或更大的開/關(guān)電流比。
在另一些實施方案中，電子裝置的半導體層含有一種選自式(I)和 (II)的高分子半導體
<formula>formula see original document page 9</formula>
式(I)
<formula>formula see original document page 9</formula>式(II)
其中
Ri和R2獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基
和雜芳基；
每個X和Y部分獨立地選自
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中R3獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基
和雜芳基；
a和b獨立地為0至約IO的整數(shù)；并且 n為2至約5，000的整數(shù)。
在一些實施方案中，a為l至6。在式(II)的另一些實施方案中，其中a為0或l;并且b為l至6。
Ri和R2可獨立地為d-C2o烷基。R3也可為d-Qjo烷基。 本發(fā)明的示例性實施方案的所述及其他非限制性特征在下文更具體
地描述。


以下為附圖的簡要描述，所述附圖的給出僅是為了說明本發(fā)明公開 的示例性實施方案，而不是為了對其進行限制。
圖1為本發(fā)明的TFT的第一個示例性實施方案。 圖2為本發(fā)明的TFT的第二個示例性實施方案。 圖3為本發(fā)明的TFT的第三個示例性實施方案。 圖4為本發(fā)明的TFT的第四個示例性實施方案。
具體實施例方式
參照附圖可更全面地理解本發(fā)明公開的構(gòu)件、方法和裝置。所述附 圖僅為方便和易于說明本發(fā)明的示意圖，因此，并不意欲指明本發(fā)明裝 置或構(gòu)件的相對大小和尺寸和/或限定或限制示例性實施方案的范圍。
雖然在以下描述中為清楚起見而使用了特定術(shù)語，但是這些術(shù)語僅 意在指代為在附圖中進行說明而選擇的實施方案的具體結(jié)構(gòu)，并不意在 限定或限制本發(fā)明的范圍。在以下的附圖和下文描述中，應理解的是， 相同的附圖標記指代相同功能的構(gòu)件。
本發(fā)明涉及式(I)或(II)的高分子半導體，其在下文進一步描述。 所述高分子半導體特別適于在電子裝置例如薄膜晶體管或有機薄膜晶體 管(OTFT)的半導體層中使用。所述晶體管可具有多種不同的構(gòu)型。
圖l說明了第一個OTFT實施方案或構(gòu)型。所述OTFT IO含有一個 與柵極30和介電層40相接觸的基底20。雖然此處將柵極30描繪為處 于基底20中，但這并不是必需的。但是，介電層40將柵極30與源極 50、漏極60和半導體層70分開則是較重要的。源極50接觸半導體層 70。漏極60也接觸半導體層70。半導體層70配置在源極50和漏極60 之上和之間。任選的界面層80位于介電層40和半導體層70之間。圖2說明了第二個OTFT實施方案或構(gòu)型。OTFT10含有一個與柵 極30和介電層40相接觸的基底20。半導體層70配置于介電層40的上 部或頂部并將介電層40與源極50和漏極60分開。任選的界面層80位 于介電層40和半導體層70之間。
圖3說明了第三個OTFT實施方案或構(gòu)型。OTFT10含有一個還用 作柵極并與介電層40相接觸的基底20。半導體層70置于介電層40的 上部或頂部并將介電層40與源極50和漏極60分開。任選的界面層80 位于介電層40和半導體層70之間。
圖4說明了第四個OTFT實施方案或構(gòu)型。OTFT10含有一個與源 極50、漏極60和半導體層70相接觸的基底20。半導體層70配置在源 極50和漏極60之上和之間。介電層40在半導體層70的頂部。柵極30 在介電層40的頂部并且不接觸半導體層70。任選的界面層80位于介電 層40和半導體層70之間。
在實施方案中，電子裝置的半導體層含有一種選自式(I)和(II) 的高分子半導體
<formula>formula see original document page 11</formula>
式(n)
式(i) 其中
A和R2獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基
和雜芳基；
X和Y獨立地為共輒的二價部分； a和b獨立地為0至約10的整數(shù)；并且 n為2至約5,000的整數(shù)。
通常，所述烷基含有1至約20個碳原子并且所述芳基含有約2至約 20個碳原子。在一些實施方案中，對于式(I) , a>0,或者對于式(II)， (a+b)>0。在另一些實施方案中，a為l至6。在式(II)的特定實施方案 中，a為0。在式(II)的另一些實施方案中，a為0或1;并且b為1 至6。在一些實施方案中，F(xiàn)^和R2均為氫，而在其他的實施方案中，R
和R2獨立地為d-C20烷基。
每一個X和Y部分可選自及其結(jié)合，其中R3獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代 的芳基和雜芳基。在特定的實施方案中，R3為烷基，例如d-C2()烷基。
應注意的是，X和Y僅表示一個部分的存在，而a和b表示部分的數(shù)目。 換言之，X和Y部分可以相互不同，如下文所見。此外，當a例如大于 l時，則X部分本身可以不同。
所希望的是，當存在時，X和Y為以下中的任何一個
R3
高分子半導體可選自式(I-a)至
在實施方案中，
式(I國c)<formula>formula see original document page 12</formula>式(I-g) 式(I畫h)
其中！^和R3獨立地選自烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳 基和雜芳基。Ri和R3可獨立地選自d-C2。烷基。
參照X和Y的含義，在式(I-e)中，a=2。兩個X部分相同(帶有 一個側(cè)鏈的噢吩)，但是Rs側(cè)鏈在一個瘞吩上位于3位碳上，而在另一 個漆吩上位于4位碳上。在式(I-f)中，a=4。兩個X部分為未被取代 的噻吩，并且另兩個X部分為具有一個側(cè)鏈的噻吩。同樣，R3側(cè)鏈在一 個瘞吩上位于3位碳上，而在另一個瘞吩上位于4位碳上。
在另一些實施方案中，所述半導體材料選自式(II-a)至(II-v)之
<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>
式(n-s) 式(n-t)式(II-U ) 式(II-V )
其中Rp R2和Rs獨立地選自烷基、被取代的烷基、芳基、凈皮取代 的芳基和雜芳基。在特定的實施方案中，RpR2和R3可獨立地選自C廣C20 烷基。所希望的是，高分子半導體具有式(II-j)。
當式(I)和(II)的Rp R2或R3為雜芳基時，該雜芳基可選自噻 吩基、呋喃基、吡咬基、噁唑基、吡咯基、三嗪基、咪唑基、嘧咬基、 吡漆基、噁二喳基、吡唑基、三唑基、噻唑基、遙二唑基、會淋基、會 唑啉基、1，5-二氮雜萘基和咔唑基。所述雜芳基可被烷基、芳基、具有O 至約36個碳原子的含雜原子的基團，或卣素取代。
在式(I)或(II)的一些實施方案中，每一個X和Y部分獨立地選
白
其中Rs獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基 和雜芳基。這些實施方案也涵蓋式(I-a)至(I-h)和式(II-a)至式(II-v)。
式(I)或(II)的高分子半導體可通過任何適宜的合成方法形成。 例如，可使曱酰基或羰基與氨基反應形成聚合物(I)和(II)，如方案 l中所示。
才襲丄,合# (7,和^^辨#合眉。<formula>formula see original document page 16</formula>(II)
其中
Rj和R2獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基
和雜芳基；
X和Y獨立地為共軛的二價部分； a和b獨立地為O至約IO的整數(shù)；并且 n為2至約5，000的整數(shù)。
如果需要，所述半導體層還可含有另一種有機半導體材料。其他有 機半導體材料的實例包括但不限于并苯，例如蒽、并四苯、并五苯、及
它們被取代的衍生物、芘、富勒烯(fullerene)、低聚噻吩；其他高分 子半導體例如三芳基胺聚合物、聚吲哚咔唑、聚咔唑、聚并苯、聚芴、 聚瘞吩，及其被取代的衍生物；酞菁例如銅酞菁或鋅酞菁，及其被取代 的衍生物。
半導體層為約5nm至約1000 nm厚，尤其為約10 nm至約100 nm
厚。半導體層可通過任何合適的方法形成。但是，半導體層通常由液體 組合物例如分散液或溶液形成，然后將其沉積于晶體管的基底上。示例 性沉積方法包括液相沉積例如旋涂、浸涂、刮涂(blade coating)、棒 涂、篩網(wǎng)印刷、沖壓、噴墨印刷等，及本領(lǐng)域已知的其他常規(guī)方法。
所述基底可由包括但不限于硅、玻璃板、塑料膜或薄片的材料組成。 對于結(jié)構(gòu)柔韌的裝置，可使用塑料基底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞 胺薄片等?；椎暮穸瓤蔀榧sIO微米至超過IO毫米，示例性厚度為約 50微米至約5毫米_一尤其對于柔韌的塑料基底，對于硬質(zhì)基底例如玻 璃或硅，厚度為約0.5至約10亳米。
柵極由電傳導材料組成。其可為金屬薄膜、傳導聚合物膜、由傳導 油墨或糊劑構(gòu)成的傳導膜，或基底本身，例如重度摻雜的硅。柵極材料 的實例包括但不限于鋁、金、銀、鉻、銦錫氧化物、傳導聚合物例如聚 苯乙烯磺酸鹽摻雜的聚(3，4-亞乙二氧瘞吩)(PSS-PEDOT)、以及由炭黑/石墨或銀膠體組成的傳導油墨/糊劑。柵極可通過真空蒸發(fā)、濺射金屬或 傳導性金屬氧化物、常規(guī)平版印刷及刻蝕、化學氣相沉積、旋涂、免鑄
或印制、或其他沉積方法而制備。柵極的厚度，對于金屬膜可在約10至 約500納米的范圍內(nèi)，對于傳導聚合物可在約0.5至約10微米的范圍內(nèi)。
所述介電層通?？蔀闊o機材料膜、有機聚合物膜、或有機-無機復合 膜。適于作為介電層的無機材料的實例包括氧化硅、氮化硅、氧化鋁、 鈦酸鋇、鋇鋯鈦酸鹽等。適宜的有機聚合物的實例包括聚酯、聚碳酸酯、 聚乙烯基苯酚、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、 環(huán)氧樹脂等。介電層的厚度取決于所用材料的介電常數(shù)，并且可為例如 約10 nm至約500 nm。介電層可具有例如小于約l(T12西門子每厘米 (S/cm)的電導率。介電層使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法形成，所述方法 包括在形成柵極中所述的那些方法。
如果需要，可在介電層和半導體層之間設置一個界面層。當有機薄 膜晶體管中的電荷傳輸發(fā)生在所述兩層的界面處時，所述界面層可能影 響TFT的性能。示例性界面層可由硅烷形成，例如2008年4月11日提 交的序列號No. 12/101,942的美國專利申請中所述。
適于用作源極和漏極的典型材料包括用作柵極材料的那些，例如金、 銀、鎳、鋁、鉑、傳導聚合物和傳導油墨。在具體的實施方案中，電極 材料提供較低的對半導體的接觸電阻。通常厚度為例如約40納米至約1 微米，更具體的厚度為約100至約400納米。本發(fā)明的OTFT裝置含有 半導體溝道。該半導體溝道的寬度可為例如約5微米至約5毫米，具體 的溝道寬度為約100微米至約1毫米。半導體溝道長度可為例如約1微 米至約l毫米，更具體的溝道長度為約5微米至約100微米。
當向柵極施加例如約+10伏至約-80伏的電壓時，可將源極接地 并向漏極施加例如約0伏至約80伏的偏壓來收集穿過半導體溝道傳 輸?shù)妮d流子。所述電極可使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來形成或沉積。
如果需要，也可在TFT的頂部沉積一個屏障層來保護其免于環(huán) 境條件例如光、氧和濕氣等的影響，這些可降低其電性能。所述屏障 層為本領(lǐng)域已知并且可僅由聚合物組成。
OTFT的各個構(gòu)件可以任意順序沉積于基底上，如圖中所見。術(shù) 語"基底上"不應解釋為要求每一個構(gòu)件直接接觸基底。該術(shù)語應該解 釋為描述構(gòu)件相對于基底的位置。但是，通常地，柵極和半導體層兩者均應與介電層接觸。此外，源極和漏極兩者均應與半導體層接觸。
通過本發(fā)明方法形成的高分子半導體可沉積于有機薄膜晶體管的任
何合適的構(gòu)件上從而形成該晶體管的半導體層。
所得晶體管在實施方案中可具有0.001 cmVv's或更大的遷移率。 在一些實施方案中，遷移率為0.01 cm"V's或更大。
以下實施例說明了4艮據(jù)本發(fā)明方法制得的OTFT。所述實施例僅 為示例性的，并不意在將本發(fā)明限制于本文所述的材料、條件或過程 參數(shù)。除非另有所述，所有份數(shù)均為重量百分比。
實施例
聚(l，2-二((3-十二烷基-5-曱基噻吩-2-基)亞曱基)肼) 式(II-j)的聚(l，2-二((3-十二烷基-5-甲基噻吩-2-基)亞曱基)肼) 的合成概述于方案2中。 才黃么<formula>formula see original document page 18</formula>
5,5，-二甲?；?4,4，-二 (十二烷硫基)-2,2，-二噻吩2的合成 在氬氣氛下，將正丁基鋰的己烷溶液(18.65 mmol， 7.46 mL， 2.5 M ) 在10分鐘內(nèi)添加到N，N，N，N，-四曱基乙二胺(TMEDA)(18.65 mmol)和固 體3，4，-二 (十二烷基)噻吩1(9.33 mmol)在干燥己烷(100mL)中的混合 物中。固體溶解變?yōu)辄S色透明溶液，然后形成淡黃色沉淀物。再添加40 mL己烷。將該混合物回流攪拌30分鐘，然后冷卻至-78。C。在氬氣氛下 5分鐘內(nèi)逐滴添加過量的干燥N，N-二曱基曱酰胺(DMF) (32 mmol)?；旌?物立即變?yōu)辄S色。放置該反應混合物至達到室溫(過夜)，將所得溶液 倒入3.7% HC1水溶液(400 mL )中，同時劇烈攪拌并保持在0。C以下。
用碳酸氫鈉中和后，將有機層用乙醚萃取幾次并用硫酸鈉干燥。首先使 用異丙醇然后使用庚烷使固體結(jié)晶。
產(chǎn)率4.35 g (83.5%)
的合成將肼(52.67 mg， 1.052 mmol)和5，5，曙二甲?；?4，4，-二 (十二烷硫基) 畫2，2，-二噻吩2 (0.5881 g， 1.052 mmol)在乙醇(20 mL)和氯仿(10 mL)中混 合。將該混合物回流加熱24小時，然后冷卻至室溫并倒入曱醇(200mL) 中。過濾后將固體在碳酸氫鈉水溶液中攪拌，然后過濾。固體使用己烷 通過Sohxlet萃取法萃取24小時進行純化，然后用曱苯溶解。除去溶劑 得到暗紫色金屬薄片狀I(lǐng)I-j。
產(chǎn)率0.21 g (36%)。
DSC:熔點170°C;211'C。
GPC: Mw肌=45066/21349 = 2.11
OTFT的制造及表征
使用圖3中示意說明的頂部接觸式薄膜晶體管構(gòu)型作為試驗裝置的 結(jié)構(gòu)。試驗裝置構(gòu)建于其上具有約200納米厚的熱生長氧化硅層的n-摻 雜硅晶片上，并且用電容表測得具有約15 nF/cm2 (納法/平方厘米)的電 容。該硅晶片起柵極的作用而氧化硅層起柵電介質(zhì)的作用。硅晶片首先 用異丙醇、氬等離子體、異丙醇清洗，空氣干燥，然后將其浸在6(TC的 O.IM辛基三氯硅烷(OTS-8)的曱苯溶液中達20min。隨后，用曱苯、 異丙醇洗滌晶片，并用空氣干燥。聚合物(II-j)的二氯苯溶液(0.5重 量％)首先通過1.0微米的針頭過濾器過濾，然后將其在室溫下以1000 rpm在經(jīng)OTS-8處理的硅晶片上旋涂120秒。在該硅晶片上形成厚度為 20-50納米的半導體層，然后將該半導體層在80°C的真空烘箱中干燥5-10 小時。其后，借助具有多種溝道長度和寬度的陰軍通過真空沉積在半導 體層的頂部沉積約50納米厚度的金源極和金漏極，從而形成一系列多種 尺度的晶體管。在評測之前將裝置在140。C退火10-15分鐘。
晶體管性能的評測在環(huán)境條件下使用Kdthley 4200 SCS半導體表征 體系在黑箱(即排除了環(huán)境光的封閉箱)中完成。載流子遷移率fi由飽 和區(qū)域(柵電壓，VG <源-漏電壓，VSD)的數(shù)據(jù)根據(jù)方程式(1)計算 得到
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中IsD是飽和區(qū)域的漏電流，W和L分別為半導體溝道的寬度和 長度，Ci為每單位面積柵介電層的電容，Vg和VT分別為柵電壓和閾值 電壓。裝置的Vt由炮和區(qū)域Isd的平方根和裝置的Vc之間的關(guān)系式通過將所測數(shù)據(jù)外推至ISD = 0來確定。
裝置的遷移和輸出特性表明，化合物為p型半導體。使用尺寸為w =5,000 nm且L =卯pm的晶體管，由至少五個晶體管得到以下性能平 均值
遷移率0.03cm2/V.s。 開/關(guān)電流比106。
完全在環(huán)境條件下對OTFT裝置進行制備和測量，表明該類型聚合 物具有優(yōu)良的空氣穩(wěn)定性。
雖然對具體實施方案進行了描述，但是申請人或本領(lǐng)域其他技術(shù)人 員，仍可想到目前未預見到的或可能未預見到的替代、修改、改變、改 進及基本等同的方案。因此，所提交的(也可能會進行修改)權(quán)利要求 書意在包括所有這些替代、修改、改變、改進及基本等同的方案。
權(quán)利要求
1.一種含有半導體層的電子裝置，其中所述半導體層含有一種選自式(I)和(II)的高分子半導體式(I) 式(II)其中R1和R2獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基和雜芳基；X和Y獨立地為共軛的二價部分；a和b獨立地為0至約10的整數(shù)；并且n為2至約5,000的整數(shù)。
2.權(quán)利要求l的電子裝置，其中所述高分子半導體選自式(n-a) 至(II畫v)之一R,' n式(H-e)<formula>formula see original document page 3</formula>其中R^ R2和R3獨立地選自烷基、被取代的烷基、芳基、被取代 的芳基和雜芳基。
3. 權(quán)利要求2的電子裝置，其中所述高分子半導體為式(II-j)。
4. 權(quán)利要求3的電子裝置，其中R3為C4-C加烷基。
5. 權(quán)利要求l的電子裝置，其中所述電子裝置為薄膜晶體管。
6. —種含有半導體層的電子裝置，其中所述半導體層含有一種選自 式(I)和(II)的高分子半導體<formula>formula see original document page 4</formula>其中Ri和R2獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基和雜芳基；每一個X和Y部分獨立地選自R3 R3 其中R3獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基和雜芳基；a和b獨立地為0至約IO的整數(shù)；并且 n為2至約5,000的整數(shù)。
全文摘要
一種含有選自式(I)和(II)的高分子半導體的電子裝置，其中X、Y、a、b、n、R₁和R₂如說明書所定義。所述電子裝置可為薄膜晶體管。
文檔編號H01L51/05GK101656296SQ20091016176
公開日2010年2月24日 申請日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日
發(fā)明者Y·李 申請人:施樂公司